專利名稱：一種鋰硫電池用復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極材料制備方法，特別涉及一種炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子產(chǎn)品普及，儲(chǔ)能技術(shù)和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子電池能量密度和功率密度的要求越來越高。有預(yù)測稱，未來4G移動(dòng)通訊要求電池的能量密度達(dá)到500Wh/Kg以上。鋰硫電池具有高比容量(1675 mAh/g)和高能量密度(2600 Wh/kg)，正極材料單質(zhì)硫資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好。所以鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。但是存在著正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫?qū)щ娦圆?，放電過程的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液，在電解液中發(fā)生“穿梭效應(yīng)”，造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。同時(shí)最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的不溶解性和電絕緣性使得正極和負(fù)極鈍化。目前硫正極材料主要通過將單質(zhì)硫吸附到具有良好導(dǎo)電性，高比表面積和高孔隙率的炭素材料上，形成硫炭復(fù)合材料。目前在鋰硫電池文獻(xiàn)中報(bào)道的炭素材料活性炭、乙炔黑、碳納米管均不能同時(shí)兼?zhèn)淞己玫膶?dǎo)電性、高比表面積和高孔隙率等優(yōu)異的特性。活性炭比表面積大但導(dǎo)電性能差；乙炔黑導(dǎo)電性能好但是比表面積?。惶技{米管比表面積和導(dǎo)電性均一般，而且價(jià)格貴。而炭氣凝膠材料是一種具有良好的導(dǎo)電性和高比表面積的材料，并且通過對(duì)其改性炭氣凝膠材料的性能還能得到進(jìn)一步的提高，急需開發(fā)一種制備方法對(duì)炭氣凝膠改性修飾使炭氣凝膠同時(shí)兼?zhèn)涓叩膶?dǎo)電性、比表面積和孔隙率。中國專利CN102874791A公開了一種炭氣凝膠材料的制備方法。將氫氧化鉀對(duì)通過溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠材料進(jìn)行單一活化的作用，提高了其比表面積和孔容，但是活化后孔容增加，孔隙增大，碳結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)電性能削弱，碳材料的傳輸阻抗增大。中國專利CN101891930A公開了一種用熱處理制備碳納米管的硫基復(fù)合正極材料的方法，這種方法有利于碳納米管的分散和硫的均勻分布，但復(fù)合材料中硫含量低且難以控制。M.Rao 等(Journal of Power Sources, 2012.Vol205:474-478)報(bào)道了將 Na2Sx 溶液與甲酸溶液通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硫與碳材料在液相中制備硫碳復(fù)合材料。采用此種液相制備方法得到的硫顆粒小，復(fù)合材料均勻分散且載硫量高，但是合成過程中發(fā)生反應(yīng)Sx2 ++2H+— (X -DS + H2S,會(huì)有H2S有毒氣體放出，污染環(huán)境。中國專利CN102832379 A公開了一種鋰硫電池正極材料的制備方法:將單質(zhì)硫與有機(jī)溶劑混合均勻使得單質(zhì)硫完全溶解，將炭材料加入硫-有機(jī)溶液中，攪拌均勻，通過自然揮發(fā)或者加熱揮發(fā)的方法去除溶劑，得硫-碳復(fù)合材料。該制備方法簡單，復(fù)合材料載硫量高，但是通過自然揮發(fā)或加熱揮發(fā)去除溶劑時(shí)間長；揮發(fā)過程緩慢，硫會(huì)緩慢結(jié)晶，導(dǎo)致析出的硫顆粒大而且粒度不均勻。因此，亟需開發(fā)一種修飾炭氣凝膠材料的方法，使炭氣凝膠材料表面積和孔容增大的同時(shí)，兼?zhèn)涓玫膶?dǎo)電性能。同時(shí)需開發(fā)一種碳硫分布均勻，載硫量高且可控，硫顆粒粒度小，無污染，操作簡單的用碳硫復(fù)合材料的制備方法，以改善其電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種鋰硫電池正極用的炭氣凝膠-硫復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，兼?zhèn)涓叩膶?dǎo)電性、比表面積和孔隙率。材料中硫含量高，硫顆粒小，粒度可控均勻。制備工藝中使用的有機(jī)溶劑回收簡單，萃取劑經(jīng)壓縮可循環(huán)使用，萃取效率高，操作簡單，無污染。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法依次包括以下步驟:(1)炭氣凝膠的修飾:按固體堿、氮源物質(zhì)和炭氣凝膠的質(zhì)量比為1:(I 5):(1 5)的比例，取固體堿和氮源物質(zhì)同時(shí)加入炭氣凝膠中，混合均勻，置于馬弗爐中氬氣或者氮?dú)舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下加熱至700 900°C，保溫I 5小時(shí)；將所得的固體產(chǎn)物用稀酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗滌至中性，80 150°C干燥，得到活化+摻氮同步工藝修飾的炭氣凝膠材料；(2)修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料的制備:室溫條件下，將單質(zhì)硫溶解在有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為I 40%的含硫有機(jī)溶液，緩慢加入步驟(I)制得的炭氣凝膠，炭氣凝膠與硫的質(zhì)量比為1:1 1:9，室溫超聲振蕩0.5 2小時(shí)；然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界流體為萃取劑進(jìn)行萃取，減壓分離，乙醇洗脫劑淋洗，60 110°C下真空干燥，得到修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料；所述有機(jī)溶劑為對(duì)單質(zhì)硫溶解性好的溶劑，硫在有機(jī)溶劑中溶解度不小于10g/L ;所述的超臨界流體萃取劑為對(duì)單質(zhì)硫不溶或者微溶的溶劑，硫在有機(jī)溶劑中溶解度不大于5g。本發(fā)明的制備方法中，所述的氮源物質(zhì)為:三聚氰胺、尿素、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N, N- 二乙基苯胺、乙二胺、吡啶、吡咯、乙二銨、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者幾種。其中，最優(yōu)選為三聚氰胺、乙二胺、尿素、吡啶、苯胺、溴化四乙銨中的一種或幾種。本發(fā)明中所述的固體堿最好為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者幾種。稀酸溶液最好為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種。作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為硫化碳、四氯化碳、鄰二甲苯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯中的一種或幾種。作為優(yōu)選，本發(fā)明步驟(2)中所述的超臨界流體萃取劑最好為異丙醇、環(huán)己烷、乙烷、乙烯、丙烷，丙烯中的一種或幾種。本發(fā)明步驟(I)中，使用馬弗爐的加熱溫度最好為700 900°C，保溫I 5小時(shí)；
室溫超聲震蕩0.5 2小時(shí)。本發(fā)明的制備方法中，步驟(2)中所述的超臨界流體萃取溫度為20 250°C，壓力為25 30MPa，時(shí)間為20 60分鐘，超臨界流體的流量為500 1000毫升/分鐘；分離壓力為3 7MPa，溫度40 60°C。本發(fā)明采用堿活化+氮摻雜同步進(jìn)行的工藝，解決了單一的活化和單一的摻氮作用帶來的問題。堿活化+氮摻雜同步進(jìn)行的制備方法過程中堿活化會(huì)活化炭氣凝膠的界面，更有利于氮的有效摻入，提高導(dǎo)電性；同時(shí)氮摻雜的過程，炭材料表面的官能團(tuán)發(fā)生改變，更有利于堿活化過程中的擴(kuò)孔擴(kuò)容和界面活化，獲得更高的比表面積和孔容。單一活化和摻氮過程都是在高溫下進(jìn)行，將活化+摻氮同步處理修飾炭氣凝膠的制備方法不僅能縮短工時(shí)，節(jié)約能源和成本，更能獲得同時(shí)兼?zhèn)涓邠降?，高?dǎo)電性、高比表面積、高孔隙率的炭氣凝膠材料，該材料具有納米炭顆粒連接而成的以中孔為主的，在納米尺度孔徑可控和剪裁的連續(xù)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)測定，用本發(fā)明的方法所制備的修飾的炭氣凝膠比表面積達(dá)1500 2000m2/g，孔容為0.48 0.67cm3/g，摻氮量達(dá)8.5% 15.8at%,密度達(dá)
0.12 1.05 g.cm 3，平均孔徑為3 20 nm。本發(fā)明采用硫在有機(jī)溶劑中液相滲入以及以超臨界流體萃取的方法制備修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合材料，復(fù)合材料硫碳分布均勻，硫含量高達(dá)50 90%,硫顆粒小,粒度可控均勻。超臨界流體萃取劑的擴(kuò)散快，萃取時(shí)間短；并超臨界流體擴(kuò)散到液體溶劑后，溶液稀釋膨脹，降低原有機(jī)溶劑對(duì)單質(zhì)硫的溶解能力，迅速產(chǎn)生過飽和度并結(jié)晶出單質(zhì)硫小粒子，粒子流動(dòng)性好，粒度均勻可控；部分硫會(huì)在炭氣凝膠孔道內(nèi)或表面結(jié)晶，炭氣凝膠的固定硫效果好；液態(tài)有機(jī)溶劑回收簡單，萃取劑經(jīng)壓縮可循環(huán)使用，萃取效率高，無污染。本發(fā)明的方法操作簡單，易于在工業(yè)上實(shí)施和大批量生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料與鋰負(fù)極組裝成扣式電池，室溫下在0.2C(335mA/g)恒流放電時(shí)，首次放電比容量達(dá)到1328mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在550mAh/g以上?；罨?摻氮同步處理工藝修飾的炭氣凝膠材料與硫復(fù)合提高了電池的放電比容量，改善了電池的循環(huán)性能。
圖1是按實(shí)施例1得到的活化+摻氮同步處理工藝修飾的炭氣凝膠材料的SEM 圖2是按實(shí)施例1得到的復(fù)合正極材料的SEM 圖3是按實(shí)施例1得到的復(fù)合正極材料的熱重曲線 圖4是按實(shí)施例1得到的鋰硫電池50次放電容量曲線 圖5是按實(shí)施例1得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料在鋰硫電池中首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1:
取氫氧化鉀4g和三聚氰胺2g同時(shí)加入到Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或氮?dú)舛栊苑諊录訜岬?00°C，保溫2小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，120°C干燥，得到活化+摻氮同步工藝修飾的炭氣凝膠材料。經(jīng)修飾的炭氣凝膠的比表面積由未經(jīng)修飾的620 m2/g增加到1958m2/g,孔容由
0.34 cmVg 增加到 0.67cm3/g，摻氮量達(dá) 15.8at%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在40g 二硫化碳有機(jī)溶劑中形成硫含量5%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.37g的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的乙烷流體為萃取劑進(jìn)行萃取，萃取溫度為40°C，壓力為30MPa，時(shí)間為40分鐘，超臨界流體的流量為1000毫升/分鐘，減壓分離，分離壓力為7MPa，分離溫度為50°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。60°C真空干燥，得到含硫量79.2%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料，其SEM圖如附圖1所示。
將制備得到的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料按如下方式制備電極片和扣式電池，并進(jìn)行化學(xué)性能測試:將實(shí)施例1所制得的活化+摻氮同步處理修飾的炭氣凝膠復(fù)合材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比7:1:2均勻混合，滴加溶劑NMP，研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，60°C真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合正極材料，其SEM圖如附圖2所示。該材料的熱重曲線圖如附圖3所示。將復(fù)合正極材料沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在25°C以0.2C進(jìn)行恒流充放電測試，首次放電比容量為1328mAh/g，首次充放電曲線如附圖5所示，該電池50次放電容量曲線如附圖4所示。實(shí)施例2:
在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在IOg甲苯有機(jī)溶劑中形成硫含量20%有機(jī)硫溶液，緩慢加入1.2g的按照實(shí)施例1方法所得修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取爸中，以超臨界的丙烯流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為150°C，壓力為28MPa，時(shí)間為50分鐘，超臨界流體的流量為500毫升/分鐘；減壓分離，分離壓力為4MPa，分離溫度為45°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。60°C真空干燥，得到含硫量58.4%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。實(shí)施例3:
在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在40g苯有機(jī)溶劑中形成硫含量5%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.23g按照實(shí)施例1方法所得的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的環(huán)己烷流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為300°C，壓力為30MPa,時(shí)間為55分鐘，超臨界流體的流量為900暈升/分鐘；減壓分尚，分尚壓力為5MPa，分離溫度為40°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。60°C真空干燥，得到含硫量88.9%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。實(shí)施例4:
取氫氧化鈉2g和乙二胺2g同時(shí)加入Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或氮?dú)舛栊苑諊录訜岬?00°C，保溫I小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，150°C干燥，得到活化+摻氮同步修飾的炭氣凝膠材料。900°C氫氧化鉀活化后，炭氣凝膠的比表面積由620 m2/g增加到1620m2/g，孔容由0.34cm3/g 增加到 0.55cm3/g,摻氮量達(dá) 14.lat%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在200g鄰二甲苯有機(jī)溶劑中形成硫含量1%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.9g的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的乙烯流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為25°C，壓力為30MPa，時(shí)間為40分鐘，超臨界流體的流量為800毫升/分鐘；減壓分離，分離壓力為3MPa，分離溫度為40°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。80°C真空干燥，得到含硫量48.9%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。實(shí)施例5:
取氫氧化鋰2g和尿素4g同時(shí)加入Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或氮?dú)夥諊录訜岬?00°C，保溫3小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，80°C干燥，得到活化+摻氮同步修飾的炭氣凝膠材料。800°C氫氧化鉀活化后，經(jīng)修飾的炭氣凝膠的比表面積由未經(jīng)修飾的620 m2/g增加到1577m2/g，孔容由0.34 cm3/g增加到0.52cm3/g，摻氮量達(dá)10.8at%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在20g四氯化碳有機(jī)溶劑中形成硫含量10%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.8g的修飾后的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的丙烷流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為120°C，壓力為30MPa，時(shí)間為60分鐘，超臨界流體的流量為800毫升/分鐘，減壓分離，分離壓力為5MPa，分離溫度為60°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。90°C真空干燥，得到含硫量71.4%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。將制備得到的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料按如下方式制備電極片和扣式電池，并進(jìn)行化學(xué)性能測試:將實(shí)施例1所制得的活化+摻氮同步處理修飾的炭氣凝膠復(fù)合材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比7:1:2均勻混合，滴加溶劑NMP，研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，60°C真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合正極材料。將復(fù)合正極材料沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在25°C以
0.2C進(jìn)行恒流充放電測試，首次放電比容量為1260mAh/g，該電池循環(huán)50次后比容量為510mAh/g。
實(shí)施例6:
取氫氧化鉀4g和吡啶4g同時(shí)加入Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或者氮?dú)舛栊苑諊录訜岬?00°C，保溫I小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，干燥，得到活化+摻氮同步修飾的炭氣凝膠材料。800°C氫氧化鉀活化后，炭氣凝膠的比表面積由620 m2/g增加到1661m2/g，孔容由0.34 cm3/g增加到0.48cm3/g，摻氮量達(dá)12.lat%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在5g 二硫化碳有機(jī)溶劑中形成硫含量40%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.1g的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的異丙醇流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為250°C，壓力為27MPa，時(shí)間為60分鐘，超臨界流體的流量為800毫升/分鐘；減壓分離，分離壓力為3MPa，分離溫度為溫度45°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。60°C真空干燥，得到含硫量69.1%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。實(shí)施例1:
取氫氧化鉀3g和苯胺3g同時(shí)加入Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或者氮?dú)舛栊苑諊录訜岬?00°C，保溫I小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，100°C干燥，得到活化+摻氮同步修飾的炭氣凝膠材料。800°C氫氧化鉀活化后，炭氣凝膠的比表面積由620 m2/g增加到1725m2/g，孔容由0.34cm3/g 增加到 0.51cm3/g,摻氮量達(dá) 11.9at%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在20g對(duì)二甲苯有機(jī)溶劑中形成硫含量10%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.37g的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲震蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的乙烷流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為30°C，壓力為26MPa，時(shí)間為40分鐘，超臨界流體的流量為800毫升/分鐘；減壓分離，分離壓力為5MPa，分離溫度為溫度40°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗。80°C真空干燥，得到含硫量79.8%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。將制備得到的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料按如下方式制備電極片和扣式電池，并進(jìn)行化學(xué)性能測試:將實(shí)施例1所制得的活化+摻氮同步處理修飾的炭氣凝膠復(fù)合材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比7:1:2均勻混合，滴加溶劑NMP，研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，60°C真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合正極材料。將復(fù)合正極材料沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在25°C以0.2C進(jìn)行恒流充放電測試，首次放電比容量為1310mAh/g，該電池循環(huán)50次后比容量為530mAh/g。
實(shí)施例8:
取氫氧化鈉3g和溴化四乙銨4g同時(shí)加入Ig炭氣凝膠中，混合均勻，倒入鎳坩堝中，置于馬弗爐中氬氣或者氮?dú)舛栊苑諊录訜岬?00°C，保溫I小時(shí)。將所得的固體用稀硫酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗至中性，130°C干燥，得到活化+摻氮同步修飾的炭氣凝膠材料。800°C氫氧化鉀活化后，炭氣凝膠的比表面積由620 m2/g增加到1607m2/g，孔容由0.34 cm3/g 增加到 0.61cm3/g，摻氮量達(dá) 12.4at%。在室溫條件下，將2g單質(zhì)硫溶解在40g鄰二甲苯有機(jī)溶劑中形成硫含量5%有機(jī)硫溶液，緩慢加入0.1g的修飾的炭氣凝膠材料，室溫超聲振蕩I小時(shí)。然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界的乙烯流體為萃取劑進(jìn)行抗溶體結(jié)晶萃取，萃取溫度為35°C，壓力為30MPa，時(shí)間為40分鐘，超臨界流體的流量為600毫升/分鐘；減壓分離，分離壓力為7MPa，分離溫度為溫度40°C，然后用乙醇洗脫劑淋洗，。60°C真空干燥，得到含硫量68.4%修飾的炭氣凝膠-硫正極復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于依次為以下步驟: (1)炭氣凝膠的修飾:按固體堿、氮源物質(zhì)和炭氣凝膠質(zhì)量比為1:(1 5):(1 5)的比例，取固體堿和氮源物質(zhì)同時(shí)加入炭氣凝膠中，混合均勻，置于馬弗爐中氬氣或者氮?dú)舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下加熱至700 900°C，保溫I 5小時(shí)；將所得的固體產(chǎn)物用稀酸溶液沖洗，然后用蒸餾水或乙醇洗滌至中性，80 150°C干燥，得到活化+摻氮同步工藝修飾的炭氣凝膠材料； (2)修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料的制備:室溫條件下，將單質(zhì)硫溶解在有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為I 40%的含硫有機(jī)溶液，緩慢加入步驟(I)制得的炭氣凝膠，炭氣凝膠與硫的質(zhì)量比為1:1 1:9，室溫超聲振蕩0.5 2小時(shí)；然后將溶液放入萃取釜中，以超臨界流體為萃取劑進(jìn)行萃取，減壓分離，乙醇洗脫劑淋洗，60 110°C下真空干燥，得到修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料；所述的有機(jī)溶劑為對(duì)單質(zhì)硫溶解性好的溶劑，硫在有機(jī)溶劑中溶解度不小于10g/L ;所述的超臨界流體萃取劑為對(duì)單質(zhì)硫不溶或者微溶的有機(jī)溶齊IJ，硫在該有機(jī)溶劑中溶解度不大于5g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的氮源物質(zhì)為:三聚氰胺、尿素、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N- 二乙基苯胺、乙二胺、吡啶、吡咯、乙二銨、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的氮源物質(zhì)為:三聚氰胺、乙二胺、尿素、吡啶、苯胺、溴化四乙銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的固體堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為二硫化碳、四氯化碳、鄰二甲苯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的超臨界流體萃取劑為異丙醇、環(huán)己烷、乙烷、乙烯、丙烷，丙烯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求f7所述之一的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的超臨界流體萃取溫度為20 300°C，壓力為25 30MPa，時(shí)間為20 60分鐘，超臨界流體的流量為500 1000毫升/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣7所述之一的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述減壓分離的分離壓力為3 7MPa，分離的溫度為40 60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)活化+摻氮同步對(duì)炭氣凝膠進(jìn)行修飾，得到修飾的炭氣凝膠材料；(2)將修飾的炭氣凝膠緩慢加入到有機(jī)硫溶液中，室溫超聲，在萃取釜中，以超臨界的流體為萃取劑進(jìn)行萃取，減壓分離，乙醇洗脫劑淋洗，干燥得到修飾的炭氣凝膠-硫復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備的材料硫含量高，硫顆粒小，粒度可控均勻，同時(shí)兼?zhèn)淞烁叩膶?dǎo)電性、比表面積和孔隙率。制備工藝中使用的有機(jī)溶劑回收簡單，萃取劑經(jīng)壓縮可循環(huán)使用，萃取效率高，操作簡單，無污染。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103107318SQ20131004118
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者張治安, 李劼, 蔣紹峰, 盧海, 賴延清, 賈明 申請人:中南大學(xué)深圳研究院