專利名稱：一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池領(lǐng)域中鋰硫電池的制備，特別是一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油產(chǎn)量的下降和全球環(huán)境污染的加劇，風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等可再生能源受到人們的廣泛關(guān)注。電化學(xué)能源的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存對(duì)于可再生能源的利用十分重要，許多 電動(dòng)設(shè)備也需要先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)提高能量密度和功率密度。人們迫切地需要高安全性、低成本、高容量、長(zhǎng)壽命的化學(xué)電源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源。在多種多樣的電池體系中，鋰硫電池具有較高的理論比容量(1675mAh g_0和比能量(2600Wh Kg—1 )，同時(shí)硫在自然界含量高、成本低。因此，鋰硫電池成為最有希望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的二次電池之一(P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L. J. Hardwick, J. -M. Tarascon, Li-O2 and Li-S batteries with highenergy storage. Nat. Mater.，2012，11:19)。目前，鋰硫電池的發(fā)展存在三大障礙1)正極材料硫在室溫下為典型的電子和離子絕緣體，電子電導(dǎo)率只有5X 10_3°S cm-1,限制了活性物質(zhì)的利用率；2)在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰在有機(jī)電解質(zhì)中的溶解度很高，這些多硫離子通過(guò)隔膜遷移到鋰負(fù)極，與鋰反應(yīng)形成Li2S2或Li2S，造成活性物質(zhì)的損失，即“穿梭損失” ；3)在循環(huán)過(guò)程中，硫電極發(fā)生較大的體積變化，加速了容量的衰退。針對(duì)以上問(wèn)題，人們提出了多種解決方法，包括設(shè)計(jì)新的電解液、將硫與碳復(fù)合、硫與聚合物復(fù)合、有機(jī)硫化物等(A. Manthiram, Y.Fuj Y.-S. Suj Challenges and Prospects of Lithium-Sulfur Batteries. Acc. Chem.Res.，2012，DOI :10. 1021/^1^30017^),但電極活性物質(zhì)利用率和電池的循環(huán)壽命還有待提高。因此，正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)鋰硫電池最終實(shí)現(xiàn)應(yīng)用顯得至關(guān)重要。多孔碳材料可以作為性能良好的導(dǎo)電基質(zhì)來(lái)提高電子的傳輸，它具有大的比表面和孔體積，使單質(zhì)硫高度分散在孔中，限制其團(tuán)聚與生長(zhǎng)。多孔碳還具有強(qiáng)的吸附能力，抑制了中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解，減少“穿梭損失”。另外，多孔的結(jié)構(gòu)提高了電解液的浸潤(rùn)性，改善了鋰離子的傳輸(X. Ji, K. T. Lee, L. F. Nazar, A highly ordered nanostructuredcarbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. , 2009, 8 500 ；N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona, L. A. Archer, Porous Hollow CarboniSulfur Composites for High-Power Lithium - Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.,2011，50 :5904)。由此預(yù)見(jiàn)，使用多孔碳與硫組成的復(fù)合正極材料可以有效提高鋰硫電池的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料及其制備方法，該碳硫復(fù)合材料通過(guò)單質(zhì)硫與多孔碳復(fù)合，從而抑制中間產(chǎn)物多硫化鋰溶解、改善正極材料的電子/離子傳輸，提高電解質(zhì)浸潤(rùn)性，有效提高鋰硫電池的綜合性倉(cāng)泛。本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料，由單質(zhì)硫注入多孔空心碳球中復(fù)合形成，多孔空心碳球直徑80-150nm,壁厚10_20nm，BET比表面1000-1600m2g_1,孔體積2. 0-2. 7cm3/g,多孔空心碳球由介孔和微孔構(gòu)成,介孔和微孔的直徑為l_25nm,其中介孔所占孔體積比例為80-90%。一種所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法，將單質(zhì)硫與多孔空心碳球按質(zhì)量比1-6 2混合并研磨均勻，放到密閉容器中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氛圍下加熱至150-200° C，反應(yīng)10-20h，冷卻至室溫后即可制得碳硫復(fù)合材料。所述多孔空心碳球的制備方法，包括以下步驟 I)將酚醛樹脂溶于無(wú)水乙醇溶液中得到混合液，酚醛樹脂在混合液中的質(zhì)量百分濃度為I. 9-2. 0%，40-60° C水浴攪拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液的質(zhì)量比為1:12,繼續(xù)攪拌10-20min形成淺黃色的透明混合液；2)將體積比為1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，劇烈攪拌，40-60° C下反應(yīng)2-4h，緩慢蒸干后，在60-80° C下干燥12_24h，得到固體產(chǎn)物；3)將上述固體產(chǎn)物研磨均勻，在氬氣氣氛中加熱至650-850° C反應(yīng)2_4h，然后倒入質(zhì)量百分濃度為10%的氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)以除去Si，將過(guò)濾所得固體用蒸餾水洗滌，60-80° C干燥12-24h，即可制得多孔空心碳球。一種所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的應(yīng)用，用于制備高性能鋰硫紐扣電池的正極材料，方法如下將碳硫復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按加入N -甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)成均勻漿狀，涂在集流體上制成極片，將極片在室溫至80° C、0. IMPa真空度下干燥12-24h，然后在10-20MPa壓力下壓制5_10min，即可制得正極片，將上述制得的正極片和作為負(fù)極片的鋰片與聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法在手套箱中組裝成鋰硫紐扣電池即可；所述導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、Super P中的一種或兩種以上任意比列的混合物，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為導(dǎo)電劑20-5%、粘結(jié)劑10-5%、碳硫復(fù)合材料為余量；所述集流體為泡沫銅、泡沫鎳、銅片或鋁片；所述鋰片材料為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI);所述聚合物隔膜為聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯構(gòu)成的三層膜；所述電解液為乙二醇二甲醚(DME)、1，3 一二氧戊酮(D0L)、四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲苯中的一種或兩種以上任意比列的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該碳硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)均勻，具有抑制中間產(chǎn)物多硫化鋰溶解、改善正極材料的電子-離子傳輸，提高電解質(zhì)浸潤(rùn)性的特點(diǎn)，與已報(bào)道的鋰硫二次電池體系相比，該正極材料具有材料制備方法簡(jiǎn)單、比容量較大，可達(dá)1450mAh/g ;庫(kù)倫效率高，大于99. 0% ;循環(huán)性能好，循環(huán)50周后仍保持初始容量的93. 6%等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代大規(guī)模儲(chǔ)能電池。


圖I是多孔空心碳球的X射線衍射圖。圖2是多孔空心碳球的掃描電鏡(a)與透射電鏡(b)照片。圖3是多孔空心碳球的拉曼光譜圖。圖4是碳硫復(fù)合材料(a.硫含量50wt%, b.硫含量67wt%, c.硫含量75wt%)和單質(zhì)硫(d)的X射線衍射圖。圖5是硫含量為50wt%的碳硫復(fù)合材料的掃描電鏡(a)與透射電鏡(b)照片。圖6是以硫含量為50wt%的碳硫復(fù)合材料作正極的電池的首次恒流充放電曲線。圖7是以硫含量為50wt%的碳硫復(fù)合材料作正極的電池的放電循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率曲線。 圖8是以硫含量為67wt%的碳硫復(fù)合材料作正極的電池的首次恒流充放電曲線。圖9是以硫含量為75wt%的碳硫復(fù)合材料作正極的電池的首次恒流充放電曲線。圖10是以單質(zhì)硫作正極的電池的首次恒流充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法,步驟如下(一)多孔空心碳球的制備1)0. 5g 2123#熱塑型酚醛樹脂溶于20mL無(wú)水乙醇中得到混合液，50° C水浴攪拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液的質(zhì)量比為1:12，繼續(xù)攪拌15min形成淺黃色的透明混合液；2)將50mL體積比為1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，劇烈攪拌，50° C下反應(yīng)3h，緩慢蒸干后，在60° C下干燥12h，得到固體產(chǎn)物；3)將上述固體產(chǎn)物研磨均勻，在氬氣氣氛中加熱至850° C，升溫速率為5° C/min，反應(yīng)2h，然后倒入質(zhì)量百分濃度為10%的氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)以除去Si，氫氟酸溶液與固體產(chǎn)物的體積比為1:10，將過(guò)濾所得固體用蒸餾水洗滌，80° C干燥12h，即可制得多孔空心碳球。X射線衍射圖顯示所制得的多孔空心碳球所對(duì)應(yīng)的002晶面的衍射峰(2 0 =22.0° )信號(hào)很強(qiáng)，表明其具有部分石墨化的結(jié)構(gòu)，如圖I所示。掃描和透射照片顯示所制得的多孔空心碳球直徑約為lOOnm，壁厚約為10nm，如圖2所示。拉曼光譜圖說(shuō)明所制得的多孔空心碳球在1590CHT1附近對(duì)應(yīng)于E2g的振動(dòng)峰明顯高于1350CHT1附近的Alg的振動(dòng)峰，表明其石墨化程度高，如圖3所示。(二)碳硫復(fù)合材料的制備將升華硫S8與多孔空心碳球按質(zhì)量比I :1研磨混合均勻，放到密閉容器中，在保護(hù)氛圍下加熱至155° C，反應(yīng)時(shí)間10h，得到碳硫復(fù)合材料。X射線衍射圖表明硫以高度分散的狀態(tài)存在于多孔空心碳球的孔中，已觀察不到單質(zhì)硫的衍射峰，如圖4所示。掃描和透射照片顯示硫含量50wt%的碳硫復(fù)合材料基本保持了原多孔空心碳球的形貌，壁厚略有增加，部分孔道被填充，如圖5所示。將該用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料用于制備高性能鋰硫紐扣電池，步驟如下
(一)碳硫復(fù)合正極的制備把80wt%碳硫復(fù)合材料、5wt%碳納米纖維、5wt%乙炔黑和10wt%聚偏氟乙烯粘結(jié)劑加入N -甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，涂在厚度為500 u m、直徑為12mm的鋁箔圓片中作為極片。極片在80° C真空干燥12小時(shí)，然后在IOMPa壓力下壓5分鐘，得到厚度為550 iim的正極片，其中升華硫的質(zhì)量為l.Omg。(二)鈕扣式電池組裝與測(cè)試將厚度為2mm的裡片則成直徑14mm的圓片作為負(fù)極片。隔I旲為聚乙稀/聚丙烯/聚乙烯三層膜組成的Celgard 2320。電解液為濃度I. Omol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的1，3 一二氧戊烷(DOL) /乙二醇二甲醚(DME)溶液，DOL和DME的體積比為I :
1。上述正、負(fù)極片、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032鈕扣式電池。 測(cè)試結(jié)果放電電流為84mA g_\充放電電壓范圍為I. 5_3. 0V。比容量按活性物質(zhì)單質(zhì)硫的質(zhì)量計(jì)算。圖6為電池的首次恒流充放電曲線，兩個(gè)放電平臺(tái)分別位于2. 05和
2.30V左右，放電比容量達(dá)到1450mAh g_\首次庫(kù)侖效率為0. 99。圖7為電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率曲線，循環(huán)50周后電池放電比容量保持初始容量的93.6%，為1357mAh g'前50周內(nèi)，庫(kù)侖效率始終保持在0. 98以上。實(shí)施例2 一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法,步驟如下多孔空心碳球的制備同實(shí)施例I。碳硫復(fù)合材料的制備與實(shí)施例I基本相同，但升華硫與多孔空心碳球質(zhì)量比為2
Io正極片、負(fù)極片以及鈕扣式電池的組裝與測(cè)試同實(shí)施例I。X射線衍射圖表明有少量硫沒(méi)有分散在多孔空心碳球的孔中，已出現(xiàn)單質(zhì)硫的衍射峰，如圖4所示。圖8為電池的首次恒流充放電曲線，兩個(gè)放電平臺(tái)分別位于2. 05和2. 30V左右，放電比容量為1050mAh g'循環(huán)50周后電池放電比容量保持初始容量的73. 5%，為 772mAh g'實(shí)施例3 一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法,步驟如下多孔空心碳球的制備同實(shí)施例I。碳硫復(fù)合材料的制備與實(shí)施例I基本相同，但升華硫與多孔空心碳球質(zhì)量比改為3 :1。正極片、負(fù)極片以及鈕扣式電池的組裝與測(cè)試同實(shí)施例I。X射線衍射圖表明有部分硫存在于多孔空心碳球的孔外，碳的包峰已不明顯，單質(zhì)硫的衍射峰較強(qiáng)，如圖4所示。圖9為電池的首次恒流充放電曲線，兩個(gè)放電平臺(tái)分別位于
2.05和2. 30V左右，放電比容量為993mAh g'循環(huán)20周后電池放電比容量保持初始容量的 73. 2%，為 727mAh g'比較實(shí)例把40被％升華硫、50wt%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯粘結(jié)劑加入N —甲基吡咯烷酮中調(diào)成均勻漿狀，涂在厚度為500 iim、直徑為12mm的鋁箔圓片中作為極片。極片在80° C真空干燥12小時(shí)，然后在IOMPa壓力下壓5分鐘，得到厚度為550 iim的正極片，其中升華硫的質(zhì)量為l.Omg。鈕扣式電池的組裝與測(cè)試同實(shí)施例I。圖10為電池的首次恒流充放電曲線，電池首次放電平臺(tái)在1.90V左右，放電比容量為215mAh g_\首次庫(kù)侖效率為0. 16。循環(huán)20周后電池放電比容量降為124mAh g'實(shí)施例中的電池性能測(cè)試結(jié)果分析電池性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料，其特征在于由單質(zhì)硫注入多孔空心碳球中復(fù)合形成，多孔空心碳球直徑80-150nm，壁厚10_20nm，BET比表面1000-1600111 -1,孔體積2. 0-2. 7cm3/g,多孔空心碳球由介孔和微孔構(gòu)成,介孔和微孔的直徑為l_25nm,其中介孔所占孔體積比例為80-90%。
2.一種如權(quán)利要求I所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將單質(zhì)硫與多孔空心碳球按質(zhì)量比1-6 2混合并研磨均勻，放到密閉容器中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氛圍下加熱至150-200° C，反應(yīng)10-20h，冷卻至室溫后即可制得碳硫復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述多孔空心碳球的制備方法，包括以下步驟 1)將酚醛樹脂溶于無(wú)水乙醇溶液中得到混合液，酚醛樹脂在混合液中的質(zhì)量百分濃度為I. 9-2. 0%，40-60° C水浴攪拌，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與混合液的質(zhì)量比為1:12，繼續(xù)攪拌10-20min形成淺黃色的透明混合液； 2)將體積比為1:4的氨水乙醇混合溶液迅速倒入上述透明混合液中，劇烈攪拌，40-60° C下反應(yīng)2-4h，緩慢蒸干后，在60-80° C下干燥12_24h，得到固體產(chǎn)物； 3)將上述固體產(chǎn)物研磨均勻，在氬氣氣氛中加熱至650-850°C反應(yīng)2-4h，然后倒入質(zhì)量百分濃度為10%的氫氟酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)以除去Si，將過(guò)濾所得固體用蒸餾水洗滌，60-80° C干燥12-24h，即可制得多孔空心碳球。
4.一種如權(quán)利要求I所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用于制備高性能鋰硫紐扣電池的正極材料，方法如下將碳硫復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)中調(diào)成均勻漿狀，涂在集流體上制成極片，將極片在室溫至80° C、0. IMPa真空度下干燥12-24h，然后在10_20MPa壓力下壓制5_10min，即可制得正極片，將上述制得的正極片和作為負(fù)極片的鋰片與聚合物隔膜和電解液按常規(guī)方法在手套箱中組裝成鋰硫紐扣電池即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于所述導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、Super P中的一種或兩種以上任意比列的混合物，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為導(dǎo)電劑20-5%、粘結(jié)劑10-5%、碳硫復(fù)合材料為余量；所述集流體為泡沫銅、泡沫鎳、銅片或鋁片；所述鋰片材料為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI);所述聚合物隔膜為聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯構(gòu)成的三層膜；所述電解液為乙二醇二甲醚(DME)、1，3 一二氧戊酮(D0L)、四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲苯中的一種或兩種以上任意比列的混合物。
全文摘要
一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合材料，為注入多孔空心碳球的單質(zhì)硫，其中多孔空心碳球通過(guò)簡(jiǎn)單的模板法合成，并采用熔融擴(kuò)散的方法將單質(zhì)硫注入到多孔空心碳球中；該碳硫復(fù)合材料用于制備高性能鋰硫紐扣電池的正極材料，正極由碳硫復(fù)合材料、粘合劑和導(dǎo)電劑組成，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、Super P中的一種或兩種以上任意比列的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與已報(bào)道的鋰硫二次電池體系相比，該正極材料具有制備方法簡(jiǎn)單、比容量較大為1450mAhg-1、庫(kù)倫效率高，大于99.0%、循環(huán)性能好，循環(huán)50周后仍保持初始容量的93.6%等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于下一代大規(guī)模儲(chǔ)能電池。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102969487SQ20121048564
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者陳軍, 張凱, 趙慶, 陶占良, 程方益, 梁靜, 李海霞 申請(qǐng)人:南開大學(xué)