專利名稱：CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于新能源材料與器件領域，特別涉及一種疊層薄膜太陽電池。
背景技術(shù)：
采用半導體技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能是太陽能利用最直接的方式與途徑。實現(xiàn)太陽能光伏發(fā)電，將在緩解化石能源枯竭、減少溫室氣體排放上起著至關重要的作用。雖然晶體硅太陽電池已被大量使用，但目前仍然是不重要的補充能源，追根究底，主要在于生產(chǎn)成本太高。要使光伏發(fā)電成為人類未來獲取電力的主要方式，其發(fā)電成本要與常規(guī)能源相當。而提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，是降低光伏發(fā)電成本的重要途徑之一。為此，歐盟公布了《2030 年及遠期光伏技術(shù)展望》(Photovoltaic Technology Vision for 2030 andBeyond),美國提出了高性能光伏計劃(HiperfPV),這些計劃都提出了研發(fā)一種疊層薄膜太陽電池，從而大大提升器件光電轉(zhuǎn)換效率( 25% )。對于疊層薄膜太陽電池而言，需要頂電池具有較寬的能隙并且在近紅外波段也要有較高的透過率。因此，幾種比較重要的I-III-VI、II-VI族化合物等寬能隙合金獲得比較多的關注，如，CuGaSe2, Cu(InGa) (SeS)2' Cu(InGa) S2, CuInS2, Cd1^xZnxTe0 然而上述材料一旦作為頂電池沉積了透明背接觸后，效率衰降程度很大。主要原因在于(I)這類多元化合物制備困難，很難控制化學配比；(2)這類多元化合物與透明背接觸工藝不兼容，當不透明的背接觸換成透明的背接觸材料，如透明導電氧化物薄膜(TCO)，高溫過程常常導致Ga2O3的形成及TCO中組分的缺失，嚴重影響器件的性能，從而使效率大大降低。雖然美國可再生能源實驗室(NREL)采用II-VI族化合物CdTe制備了機械疊層CdTe/CuInSe2 (CIS)太陽電池(Prog Photovolt Res Appl, 2006,14 :471),但該結(jié)構(gòu)也存在明顯的不足，CdTe作為頂電池的吸收層，其能隙偏小于理想雙結(jié)太陽電池的能隙(ProgPhotovolt Res Appl, 2003,11 :359),而采用機械疊層結(jié)構(gòu),光學匹配對電池的結(jié)構(gòu)和設計又提出了更高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了消除上述疊層電池中工藝不兼容、結(jié)構(gòu)上的不足或缺陷，進一步改進雙結(jié)疊層薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)設計，提出一種以CdSe作頂電池，而以CuInSe2 (CIS)作底電池的CdSe/CIS的雙結(jié)疊層太陽電池結(jié)構(gòu)，選擇性地吸收和轉(zhuǎn)化太陽光譜的不同波段的能量，從而獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是把CdSe作為吸收層的頂電池直接沉積在CIS作為吸收層的底電池之上，形成雙結(jié)兩端一體化疊層薄膜太陽電池。CIS作為吸收層的底電池(簡稱Cis底電池)，指的是在玻璃襯底上依次為Mo背電極，吸收層CIS，緩沖層CdS、高阻層ZnO、調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜。所謂調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜指的是以MgxZnhO = AiyMgxZrvxCVZnO結(jié)構(gòu)形式周期性地復合在一起,其中，MgxZrvxO = Al (能隙可高達 3. 9eV)作為摻雜層，未摻雜較小能隙的Ζη0(能隙 3. 3eV)作為調(diào)制層，未摻Al的MgxZrvxO作為阻擋層。CdSe作為吸收層的頂電池指的是結(jié)構(gòu)組成上依次具有單壁碳納米管(SWCNT)作為P型透明前電極，ZnSe = N作為p型窗口層，CdSe作為η型吸收層，調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜作為共用透明接觸層的器件。因此，本發(fā)明中CdSe/CIS疊層太陽電池的具體結(jié)構(gòu)形式為玻璃/Mo/CIS/CdS/ZnO/調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜/CdSe/ZnSe:N/單壁碳納米管，其特征是采用單壁碳納米管(SWCNT)作為透明前電極，調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜作為透明接觸層。在上述方案中，單壁碳納米管(SWCNT)作為P型透明前電極，方塊電阻約10 200歐姆，厚度30 lOOOnm。在上述方案中，P型ZnSe = N作為窗口層，載流子濃度IXlO16 5X1018cm_3，厚度為 30 lOOOnm。在上述方案中，η型CdSe作為吸收層，厚度100 lOOOOnm。在上述方案中，調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜作為透明電極，具有順序為MgxZrvxO = AVMgxZnhCVZnO的多周期結(jié)構(gòu)單元，周期數(shù)為I 200，各層的厚度I IOnm ；調(diào)制摻雜層中摻雜層和阻擋層中Mg的含量0. I彡X彡0. 33，摻雜層中載流子濃度IO15 1021cnT3。在上述方案中，高阻ZnO作為過渡層，厚度10 IOOnm;緩沖層CdS厚度10 IOOnm ;底電池吸收層CIS厚度100 IOOOOnm ;金屬電極鑰300 5000nm。CdSe薄膜的能隙 I. 7eV, CIS薄膜的能隙 I. IeV,與理想雙結(jié)疊層太陽電池電學上要求非常吻合，并且，作為CdSe頂電池的透明前電極SWCNT和透明背電極調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜在可見光區(qū)和近紅外區(qū)透過率都很高( 80%)?？梢姡鲜鯟dSe薄膜頂電池結(jié)構(gòu)非常適合疊層電池的要求。同時,CIS作底電池可在900 1300nm有良好的光譜響應。因此，CdSe/CIS雙結(jié)兩端疊層電池，可以有效擴展光譜響應，提高薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖I為CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖I中的符號表示是G為玻璃，M為鑰(Mo)，Al為硒銦銅(CIS)，BI為硫化鎘(CdS), B2為氧化鋅(ZnO) ,Tl為調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜，A2為硒化鎘(CdSe)，B3為ZnSe: N，T2為單壁碳納米管(SffCNT)。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中涉及的內(nèi)容。CdSe薄膜的能隙 I. 7eV,CIS薄膜的能隙 I. IeV,并且作為頂電池的CdSe薄膜太陽電池在可見光區(qū)和近紅外區(qū)具有比較高的透過率，作為底電池的CIS薄膜太陽電池在900nm 1300nm有良好的光譜響應。因此，我們選擇這兩種材料作雙結(jié)疊層電池的頂電池和底電池，制作一體化的雙結(jié)疊層太陽電池。在圖I中，CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)為玻璃(G)/Mo (M)/CIS (Al)/CdS (BI) /ZnO (B2) /調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl) /CdSe (A2) /ZnSe N(B3) /單壁碳納米管SWCNT (T2)。即首先在玻璃(G)上沉積鑰(M)，然后沉積吸收層硒銦銅(Al)，再沉積緩沖層硫化鎘(BI)，隨后沉積高阻氧化鋅(B2)和調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)中的周期結(jié)構(gòu)單元MgxZnho = AlziMgxZrvxCVZno,接下來，沉積吸收層CdSe (A2)，窗口層ZnSe: N (B3)，最后沉積單壁碳納米管SWCNT (T2)。在CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池中，采用P型單壁碳納米管涂層(T2)作上述疊層電池中頂電池的透明前電極，主要原因是通常的透明導電膜為η型，如果直接沉積在P型ZnSe :Ν上作前接觸，會產(chǎn)生與主結(jié)相反的結(jié)，阻礙載流子的輸運；如果選取常用的P型透明導電膜，其載流子濃度則比常見的η型透明導電膜低一到兩個數(shù)量級。由于單壁碳納米管涂層(Τ2)具有較高電導率和透明度，在800 1500nm的波段內(nèi)，碳納米管涂層(T2)具有70% 80%的透過率(見Appl Phys Lett，2007，90 :243503)，因此非常適宜于制作頂電池的透明前電極，尤其重要的是，單壁碳納米管涂層(T2)的導電類型為P型，與主結(jié)的η型層作用，會使P型吸收層CdSe (Α2)的耗盡區(qū)變寬，有利于提高電池的開路電壓和填充因子，增大器件的效率。在CdSe(A2)頂電池和CIS(Al)底電池之間，采用調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)作為透明接觸層，其中較寬能隙的MgxZrvxO A1 (能隙可高達 3. 9eV)作為摻雜層，未摻雜較小能隙的Ζη0(能隙 3. 3eV)作為調(diào)制層，在空間上有效地把電子和雜質(zhì)離子分開，極大地增加載流子霍耳遷移率，提高材料的電導率，從根本上改善器件的電學性質(zhì)。實施例I.在玻璃(G)上，用純度99. 999%的鑰靶，在本底真空 10_4pa、工作氣體為氬、濺射氣壓 IPa、濺射功率20 300W的條件下，首先直流濺射鑰(M)，厚度lOOnm，然后改變?yōu)R射氣壓為 O. IPa，再濺射厚度約900nm的鑰(M)；2.取出濺射后的樣品玻璃(G) /鑰(M)，利用一定大小的掩模，在真空度 10_4Pa，采用銅、銦、硒三源(純度都為99.99%)共蒸發(fā)法制備CIS (Al)，在樣品溫度300°C時，調(diào)整銅、銦、硒的速度比(O. 3 O. 7) (O. 8 I. 2) (2. 2 2. 6)，沉積出厚度500nm富銅CIS，隨后調(diào)整樣品溫度為450°C，調(diào)整速度比為(O. I O. 5) (O. 8 I. 2) (I. 8 2. 2)，沉積出2500nm貧銅CIS ；3.待樣品玻璃(G) /鑰(M) /CIS (Al)冷卻后取出，同樣的掩模下，采用射頻濺射法獲得緩沖層硫化鎘(BI)，其中CdS靶純度99. 99%，本底真空 10_4pa，工作氣體為氬氧(氧I % 3% )，工作氣壓I 2Pa，濺射功率30 100W，在上述條件下，濺射60nm的緩沖層硫化鎘(BI)；4.接著，射頻濺射氧化鋅靶(99. 999%),沉積高阻氧化鋅(B2) 40nm ；5.隨后，共濺射MgxZrvxO陶瓷革巴(200W)和Al革巴(25 150W)制備摻雜層MgxZn1^xOiAl薄膜5nm，Al原子濃度I 5%，隨后濺射MgxZrvxO陶瓷靶制備MgxZrvxO薄膜2nm作為阻擋層，最后氧化鋅靶(99. 999% )沉積氧化鋅薄膜調(diào)制層5nm，這樣就完成一個周期的調(diào)制摻雜透明導電氧化物的制備，重復上述步驟I 200次，可得多層調(diào)制摻雜的ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)；6.最后，取出結(jié)構(gòu)為玻璃(G)/鑰(M)/硒銦銅(Al)/硫化鎘(BI)/氧化鋅(B2)/調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)的樣品，采用化學水浴法制備吸收層材料硒化鎘(A2)，所用藥品均為分析純試劑，采用二次去離子水配制，各成分的濃度為[CdSO4] =0. 5M，[Na2SeSO3] = O. 05M, [N(CH2COONa)3] = O. 004M, [NH4Cl] = O. 02M，沉積過程中 PH 值約 8 10，沉積4次，厚度約lOOOnm，取出沉積后的樣品，去離子水清洗，再用氮氣吹干；7.把玻璃(G) /鑰(M) /硒銦銅(Al) /硫化鎘(BI) /氧化鋅(B2) /調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)/硒化鎘(A2)樣品，放入濺射室，本底真空 104pa，室溫下，工作氣氛為氬氮氣體(體積比約3 1)，工作氣壓 IPa，濺射功率20 300W，在相同的掩模下，射頻濺射ZnSe靶(99. 999%),同時，射頻等離子放電引入氮，沉積P型摻氮硒化鋅(B3)，載流子濃度lX1017m_3，厚度為lOOnm，并保持氬氮氣氛原位加熱到200 350°C約15分鐘；8.接著，取出步驟7的樣品，把單壁碳納米管均勻分散到1%的CH3(CH2)11OSO3Na水溶液中(碳納米管濃度為I 2mg/ml)形成懸膠，然后用活塞空氣刷把懸膠直接噴涂在樣品上形成單壁碳納米管涂層(T2)，噴涂過程中保持樣品溫度為100°C，最后用去離子水清洗，并在空氣中干燥，于是獲得結(jié)構(gòu)為SWCNT (T2)/ZnSe :N(B3)/CdSe (A2) /調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜(Tl)/ZnO (B2)/CdS (BI)/CIS (Al)/Mo (M)/玻璃(G)的樣品；9.最后，把步驟8中的樣品，放入真空室，采用電子束蒸發(fā)沉積鎳/鋁柵線(鎳 50nm，鋁 3000am)，由柵線和鑰電極(M)接出引線，這樣，就制成了雙結(jié)兩端CdSe/CIS疊層電池。
權(quán)利要求
1.一種CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池，其結(jié)構(gòu)為玻璃/Mo/CIS/CdS/ZnO/調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜/CdSe/ZnSe:N/單壁碳納米管，其特征是單壁碳納米管作為疊層電池的透明前電極，調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜作為疊層電池的透明接觸層。
2.如權(quán)利要求I所述的CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池，其特征是所述的調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜為MgxZnhO = AVMgxZrvxCVZnO順序的周期性結(jié)構(gòu)單元，周期數(shù)為I 200，調(diào)制摻雜層中摻雜層和阻擋層中Mg的含量O. I ^ O. 33，摻雜層中載流子濃度IO15 1021cnT3。
3.如權(quán)利要求I所述的CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池，其特征是ZnSeN作為p型窗口層，載流子濃度I X IO16 5X IO18cnT3。
全文摘要
CdSe/CIS疊層薄膜太陽電池，以CdSe薄膜太陽電池作頂電池，CIS薄膜太陽電池作底電池，并采用單壁碳納米管作為透明前電極，調(diào)制摻雜ZnO基透明導電氧化物薄膜作為透明接觸層，形成雙結(jié)兩端疊層太陽電池。這種疊層電池，可以有效擴展光譜響應，提高薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01L31/0224GK102931248SQ20121048539
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者黃代繪, 李衛(wèi) 申請人:西南交通大學