專利名稱：三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及憶阻器的制造方法，尤其涉及一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器。
背景技術(shù)：
陶瓷三維無模漿料直寫成型技術(shù)是一種不依賴模具，不需要后續(xù)外部加工的制備微小尺度三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能陶瓷材料的無模直寫成型方法。該技術(shù)是以氣壓為動力將原料擠出，通過計(jì)算機(jī)程序控制成型設(shè)備逐層成型而得到所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，是一種集計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、精密機(jī)械和材料學(xué)為一體的方法，可用于對高聚物、功能陶瓷及一些軟質(zhì)材料(如石蠟)的加工，尤其在功能陶瓷器件的制備方面，具有成型速度快、制造周期短等特點(diǎn)，其路徑寬度從亞微米到毫米級別。憶阻器(Memristor )的電阻會隨著通過的電流量而改變，而且在電流停止時(shí)，它的電阻仍然會停留在斷開時(shí)的瞬時(shí)值，直到接受到反向的電流它才會向相反方向退回去。 憶阻器通過簡單封裝即可提供內(nèi)存與邏輯功能的突出表現(xiàn)受到了研究者的關(guān)注，用其模擬大腦神經(jīng)元突觸就成為了不少研究者奮斗的目標(biāo)。近年來，美國惠普公司制造了一種憶阻器，通過在兩個(gè)金屬電極的交叉部位填充硅銀混合物的方法構(gòu)成納米尺度的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)電極間傳遞的信號可暫存在憶阻器中而不會丟失。這種系統(tǒng)很容易就能堆棧，形成立體的內(nèi)存。這與大腦突觸傳遞信息的方式極為相似。但是，目前憶阻器的設(shè)計(jì)及其成本成為影響其實(shí)際應(yīng)用的最大阻礙。因此，現(xiàn)有技術(shù)有待于完善和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法及憶阻器，以降低憶阻器的設(shè)計(jì)、制造成本，簡化操作，拓展憶阻器的應(yīng)用。本發(fā)明三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法，包括以下步驟
制備漿料，將納米金屬粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成固體體積含量為20-55%的金屬電極漿料；將納米摻雜半導(dǎo)體陶瓷粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成固體體積含量為10- 60%的摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料；
擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統(tǒng)按照設(shè)計(jì)的多層網(wǎng)格三維模型，將金屬電極漿料、摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料分別從以設(shè)定運(yùn)動軌跡運(yùn)動的相應(yīng)供料針頭中交替擠出，逐層成型，形成以金屬電極漿料為骨架的多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體；在該坯體中，其網(wǎng)格交匯處的上下層金屬電極漿料之間夾有摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料層；及
干燥燒結(jié)，去除該坯體中的有機(jī)成分，得到燒結(jié)的憶阻器。其中，所述納米金屬粉可采用銀粉、銀-鈀混合粉、銅粉或鎳粉等。所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料為氧化鋅漿料；該氧化鋅漿料包含采用納米ZnO的ZnO 衆(zhòng)料和采用帶氧缺位的納米ZnOx的ZnOx楽;料,其中，x〈l ;逐層、逐點(diǎn)由相應(yīng)的供料針頭擠出使ZnOx漿料和ZnO漿料在所述網(wǎng)格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結(jié)構(gòu)。所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料也可以為氧化鈦漿料；該氧化鈦漿料包含采用納米 TiO2的TiO2漿料和采用帶氧缺位的納米TiOy的TiOy漿料，其中，y〈2 ;通過相應(yīng)的供料針頭逐層、逐點(diǎn)擠出使TiOy漿料和TiO2漿料在所述網(wǎng)格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊
層結(jié)構(gòu)。所述干燥燒結(jié)步驟是首先對所述多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體進(jìn)行低溫預(yù)燒，再高溫?zé)Y(jié)成型。一種多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)憶阻器，采用上述方法制造，該憶阻器為納米金屬粉經(jīng)燒結(jié)形成的多層金屬絲網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)格交匯處的上、下層金屬絲之間燒結(jié)有摻雜半導(dǎo)體陶瓷層。所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷層可為ZnOx-ZnO疊層結(jié)構(gòu)，其中，x〈l。所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷層也可以為TiOy-TiO2疊層結(jié)構(gòu)，其中，y〈2。本發(fā)明通過三維無模漿料直寫成型工藝實(shí)現(xiàn)了憶阻器的制造，該工藝簡單、程控，可以根據(jù)需要制備不同的漿料、設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)模型，一次性制造具有復(fù)雜網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的憶阻器。其使記憶電阻器的設(shè)計(jì)、制造成本大大降低，產(chǎn)品參數(shù)一致性好，有利于產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例得到的木堆結(jié)構(gòu)憶阻器的俯視方向電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的方法主要包括以下步驟
I.漿料配置和流變學(xué)性能研究。制備高質(zhì)量的凝膠漿料是整個(gè)漿料直寫成型技術(shù)的基礎(chǔ)。能夠構(gòu)造具有跨度的三維周期結(jié)構(gòu)的凝膠漿料需要滿足下面兩個(gè)條件首先，漿料必須具有很好的粘彈性，這意味著漿料能夠在剪切應(yīng)力作用下從擠出成型針頭中流出，即使在下面一層的相應(yīng)位置沒有支撐的情況下也可以立即固化以保持預(yù)定的注漿成型形狀；其次，漿料必須具有高的固體體積含量來盡量降低由干燥引起的收縮，也就是說顆粒網(wǎng)絡(luò)必須能夠抵抗由毛細(xì)作用引起的收縮應(yīng)力。這些標(biāo)準(zhǔn)要求仔細(xì)控制顆粒之間的作用力，首先得到高固體含量的穩(wěn)定分散漿料，然后通過改變漿料的PH值、離子強(qiáng)度或者溶劑品質(zhì)來使?jié){料體系產(chǎn)生從流體到凝膠的性質(zhì)變化。本發(fā)明使用的衆(zhòng)料有兩種，一種為金屬電極衆(zhòng)料，固體體積含量為20-55%,用于構(gòu)建網(wǎng)格結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆垛，具體的，金屬電極漿料可以是銀漿料、銀鈀漿料、銅漿料或者鎳漿料等，優(yōu)選使用銀漿料。另一種是摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料，固體體積含量為10-60%，優(yōu)選為氧化鋅或氧化鈦漿料，填充在金屬漿料網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的交匯處，起到模擬神經(jīng)突觸的作用。其中，氧化鋅漿料有兩種，第一種為采用帶氧缺位的納米ZnOx粉(1〈1)分散于有機(jī)介質(zhì)中制成的ZnOx漿料，ZnOx體積含量為10-60% ;第二種為采用不帶氧缺位納米ZnO粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成的ZnO漿料，ZnO體積含量為10_60%。氧化鈦漿料也有兩種，第一種為采用帶氧缺位的納米TiOy粉(y〈2)分散于有機(jī)介質(zhì)中制成的TiOy漿料，TiOy體積含量為10-60% ;第二種采用不帶氧缺位納米TiO2粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成的TiO2漿料，TiO2體積含量為10-60%。上述漿料均是通過將納米粉原料分散于有機(jī)介質(zhì)中制備的。有機(jī)介質(zhì)的種類不限，可以是傳統(tǒng)的易揮發(fā)的醇類、酮類、醚類，也可以是較難揮發(fā)的酯類等，為獲得好的擠出效果，可以在其中適當(dāng)添加PH調(diào)節(jié)劑如乙酸或氨水等，也可以調(diào)入表面活性劑等輔料。為避免影響最終器件的電學(xué)特性，這些有機(jī)成分的選擇以可以在干燥、燒結(jié)過程中去除為宜。2.通過高精度三維運(yùn)動平臺的運(yùn)動完成擠出成型過程。通過CAD軟件設(shè)計(jì)需要成型的樣品的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)，并在其中設(shè)計(jì)供料擠出針頭的具體運(yùn)動路線。在完成設(shè)計(jì)后，將該設(shè)計(jì)結(jié)果轉(zhuǎn)換成機(jī)器可以識別的代碼語言，并加入速度、加速度等控制參數(shù)，生成編譯語言文件，存入控制器模塊。在驅(qū)動器的控制下，三維運(yùn)動平臺帶動直寫成型設(shè)備根據(jù)設(shè)計(jì)的路徑行進(jìn)，完成三維空間結(jié)構(gòu)的運(yùn)動過程，構(gòu)筑出設(shè)計(jì)的無模直寫成型樣品坯體。在本發(fā)明實(shí)施例通過三維無模漿料直寫系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，該系統(tǒng)包括無模成型平臺和直寫成型設(shè)備。其中，使用的無模成型平臺為氣浮三維運(yùn)動平臺，其本身機(jī)械運(yùn)動精度可以達(dá)到400nm,能夠滿足三維運(yùn)動的精度要求。實(shí)施例中所使用的直寫成型設(shè)備位于上述氣浮三維運(yùn)動平臺，由成型系統(tǒng)和氣泵系統(tǒng)兩部分組成。成型系統(tǒng)利用無模成型平臺制備木堆結(jié)構(gòu)。將各種漿料儲存在相應(yīng)的針筒中，針筒由三維運(yùn)動平臺帶動可以在三維空間中運(yùn)動，通過計(jì)算機(jī)控制運(yùn)動軌跡。工作時(shí)，針筒中的漿料通過高壓氣體推動活塞由相應(yīng)的供料針頭擠出，呈線條狀堆積于基座上，根據(jù)針頭直徑的尺寸，可以加工成型為不同直徑的條。針筒可沿X方向和y方向運(yùn)動，完成一層二維結(jié)構(gòu)后，針筒沿z方向上升一定的高度，在x-y面內(nèi)重復(fù)第二層結(jié)構(gòu)。如此逐層依次成型， 即可完成最終的三維結(jié)構(gòu)。氣泵系統(tǒng)采用高精度氣泵提供成型時(shí)推動活塞的動力，輸出氣壓范圍O 689. 5kPa。本實(shí)施例中使用的針筒容量為30ml、Φ 22. 5mm ;針頭內(nèi)徑為O. 4mm，相應(yīng)的工作氣壓控制在480 580kPa之間，控制漿料以一定速度擠出至放置于基座上的陶瓷基板上。本實(shí)施例的程序所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)是一個(gè)由銀-鈀漿料構(gòu)成的20mmX20mm的木堆結(jié)構(gòu)(即一種多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu))，線條間距是1mm。在成型過程中，針頭移動速度為8mm/s，防止跨度較大的線條發(fā)生形變。采用Ag-Pd體積含量為45%的銀-鈀漿料、TiO2體積含量為50% 的TiO2漿料和TiOy體積含量為50%的TiOy漿料。針頭的運(yùn)動軌跡為首先擠出銀-鈀漿料，以Imm間距在X方向排列線條；然后，擠出TiO2漿料，以Imm間距在銀漿料線條上間隔擠出TiO2點(diǎn)；接著，擠出TiOy漿料，疊加在前述的TiO2點(diǎn)上形成TiOyA ;再次擠出銀-鈀漿料，以Imm間距在y方向排列線條，疊加在前述的TiOyA上。這樣，在兩根x、y方向銀線條的交匯點(diǎn)上，構(gòu)成了一個(gè)很薄的TiOy-TiO2疊層結(jié)構(gòu)。 重復(fù)這一過程得到一多層網(wǎng)格狀的木堆結(jié)構(gòu)憶阻器坯體。使用上述氧化鋅漿料時(shí)，除漿料不同之外，其操作步驟同上述步驟。3. 成型樣品的干燥、燒結(jié)等后處理，使最終成型樣品具有穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。
對于成型后具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的陶瓷坯體，由于仍含有較多的水分和有機(jī)添加劑，因此需要研究材料在具有三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)情況下干燥和燒結(jié)過程中的特點(diǎn)，通過精細(xì)調(diào)整干燥和燒結(jié)收縮過程中的各種參數(shù)來減少甚至防止各種對最終成型樣品保持形狀不利的情況出現(xiàn)。干燥過程中的形狀保持，需要借助環(huán)境試驗(yàn)箱精確控制干燥過程中的溫度、濕度及其變化過程，尋找最佳的干燥相關(guān)參數(shù)，通過合理控制干燥過程中的溫度、濕度變化以及選擇合適的保護(hù)溶劑可以使干燥后樣品很好的保持形狀。還需要對不同材料體系復(fù)雜結(jié)構(gòu)的燒結(jié)收縮過程進(jìn)行分別研究，如找到每個(gè)體系最佳的排膠(排除有機(jī)物)的溫度范圍；對于特征截面尺寸比較小的樣品，還需要采用不同與普通燒結(jié)方法的兩段式燒結(jié)方法，這樣可以獲得在燒結(jié)后仍然具有納米級晶粒特征的三維空間結(jié)構(gòu)材料，這種小晶粒結(jié)構(gòu)可以防止晶粒過分長大而破壞原有的三維空間結(jié)構(gòu)，對最終形狀的保持非常是有利的。本實(shí)施例中，先將成型后的樣品在400°C下預(yù)燒lh，使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步固化。預(yù)燒后的樣品在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)處理。首先以100°c /h的升溫速度從室溫升溫至600°C，并保溫 4h ;然后以60°C /h升溫至1200°C。在1200°C保溫?zé)Y(jié)4h后，降溫6h至1000°C保溫2h ； 控制降溫速度為50°C /h,降溫到800°C并保溫2h ;最后以同樣的降溫速度降溫至200°C后， 隨爐冷卻到室溫，然后取出樣品進(jìn)行表征。使用掃描電子顯微鏡對燒結(jié)后樣品進(jìn)行觀察。圖I給出了實(shí)施例所得木堆結(jié)構(gòu)憶阻器的外觀形貌。由圖I可見，燒結(jié)后樣品整體結(jié)構(gòu)保持完整，內(nèi)部電極呈木堆結(jié)構(gòu)排列， 無翹曲；燒結(jié)后的線條直徑約為300 μ m ;線條中心間距約為750 μ m。在這樣的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，金屬線條構(gòu)成的電極間的半導(dǎo)體陶瓷由低電阻的高摻雜濃度區(qū)和高電阻的低摻雜濃度區(qū)組成，結(jié)構(gòu)兩端加載的偏電壓驅(qū)使高、低摻雜濃度區(qū)間的邊界發(fā)生遷移，致使結(jié)構(gòu)對外呈現(xiàn)隨外加電壓時(shí)間作用而變化的電阻。在外加激勵(lì)作用下，堆垛結(jié)構(gòu)系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變前后呈現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)，因而在轉(zhuǎn)變過程中呈現(xiàn)與時(shí)間 (或激勵(lì))相關(guān)的電阻。宏觀上來講，上述材料便產(chǎn)生了憶阻效應(yīng)。與現(xiàn)有方法相比，該工藝的漿料配制方法簡單，漿料成分的選擇具有很高的多樣性。通過簡單的擠出成型，可以設(shè)計(jì)復(fù)雜的堆棧結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)信息存儲功能。應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種三維無模漿料直寫成型制造憶阻器的方法，其特征在于包括以下步驟制備漿料，將納米金屬粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成固體體積含量為20-55%的金屬電極漿料；將納米摻雜半導(dǎo)體陶瓷粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制成固體體積含量為10-60%的摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料；擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統(tǒng)按照設(shè)計(jì)的多層網(wǎng)格三維模型，將金屬電極漿料、摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料分別從以設(shè)定運(yùn)動軌跡運(yùn)動的相應(yīng)供料針頭中交替擠出，逐層成型，形成以金屬電極漿料為骨架的多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體；在該坯體中，其網(wǎng)格交匯處的上下層金屬電極漿料之間夾有摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料層；以及干燥燒結(jié)，去除該坯體中的有機(jī)成分，得到燒結(jié)的憶阻器。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述納米金屬粉采用銀粉、銀-鈀混合粉、銅粉或鎳粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料為氧化鋅衆(zhòng)料；該氧化鋅衆(zhòng)料包含采用納米ZnO的ZnO衆(zhòng)料和采用帶氧缺位的納米ZnOx的ZnOx衆(zhòng)料，其中，x〈l ;逐層、逐點(diǎn)由相應(yīng)的供料針頭擠出使ZnOx漿料和ZnO漿料在所述網(wǎng)格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料為氧化鈦漿料；該氧化鈦漿料包含采用納米TiO2的TiO2漿料和采用帶氧缺位的納米TiOy的TiOy漿料，其中，y<2 ;通過相應(yīng)的供料針頭逐層、逐點(diǎn)擠出使TiOy漿料和TiO2漿料在所述網(wǎng)格交匯處的上下層金屬漿料之間形成一疊層結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述干燥燒結(jié)步驟是首先對所述多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體進(jìn)行低溫預(yù)燒，再高溫?zé)Y(jié)成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述低溫預(yù)燒和高溫?zé)Y(jié)步驟如下將所述多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體在400-500°C下預(yù)燒l_2h，使坯體進(jìn)一步固化；然后送入高溫爐中燒結(jié)，以100°C /h的升溫速度從室溫升溫至600°C，并保溫4h ；再以60°C /h的升溫速度升溫至1200°C，在保溫?zé)Y(jié)4h后，降溫6h至1000°C保溫2h ;控制降溫速度為50°C /h,降溫到800°C并保溫2h ;最后以50°C /h降溫速度的降溫至200°C后，隨爐冷卻到室溫得憶阻器。
7.采用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法制備的多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)憶阻器，其特征在于該憶阻器為納米金屬粉經(jīng)燒結(jié)形成的多層金屬絲網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)格交匯處的上、下層金屬絲之間燒結(jié)有摻雜半導(dǎo)體陶瓷層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的憶阻器，其特征在于所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷層為ZnOx-ZnO疊層結(jié)構(gòu)，其中，χ〈ι。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的憶阻器，其特征在于所述摻雜半導(dǎo)體陶瓷層為TiOy-TiO2疊層結(jié)構(gòu)，其中，y〈2。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的憶阻器，其特征在于所述納米金屬粉采用銀粉、 銀-鈕混合粉、銅粉或鎳粉。
全文摘要
一種憶阻器的制造方法，包括以下步驟分別將納米金屬粉和納米摻雜半導(dǎo)體陶瓷粉分散于有機(jī)介質(zhì)中制備漿料；擠出成型，采用三維無模漿料直寫系統(tǒng)按照設(shè)計(jì)的多層網(wǎng)格三維模型，將各漿料通過以設(shè)定軌跡運(yùn)動的相應(yīng)的供料針頭逐層擠出，形成以金屬漿料為骨架的多層網(wǎng)格結(jié)構(gòu)坯體，在該坯體中，其網(wǎng)格交匯處的上下層金屬漿料之間夾有摻雜半導(dǎo)體陶瓷漿料層；及，干燥燒結(jié)，去除該坯體中的有機(jī)成分得憶阻器。其通過三維無模漿料直寫成型工藝實(shí)現(xiàn)了憶阻器的制造，該工藝簡單、程控，可以根據(jù)需要制備不同的漿料、設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)模型，一次性制造具有復(fù)雜網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的憶阻器。
文檔編號H01L45/00GK102610752SQ20121007984
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者周濟(jì), 孫競博, 李亞運(yùn), 李勃, 李吉皎, 李龍土, 蘇水源, 蔡坤鵬 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院