專利名稱：芳基重氮鹽和在電化學(xué)發(fā)生器的電解質(zhì)溶液中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重氮鹽以及后者在電化學(xué)發(fā)生器的電解質(zhì)溶液中的用途。
背景技術(shù)：
用于電化學(xué)發(fā)生器的電解質(zhì)通常由溶劑和電解質(zhì)鹽形成。電化學(xué)發(fā)生器的概念指蓄電池和超級電容器兩者。蓄電池定義為使用電化學(xué)反應(yīng)以存儲和復(fù)元(restore)電力的儲能系統(tǒng)。鋰離子電池通常使用包含溶解的鋰鹽的基于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。超級電容器是能使一定量的能量通過電極材料表面上的吸附反應(yīng)得到存儲，并且能使功率密度得到復(fù)元的電化學(xué)電容器，介于電池和常規(guī)的電解質(zhì)電容器之間。但是，使用含水電解質(zhì)的電化學(xué)發(fā)生器，特別是鋰離子蓄電池，才剛開始發(fā)展。含水電化學(xué)蓄電池通常由正極和負(fù)極、在正極和負(fù)極之間執(zhí)行電絕緣的多孔隔板、和其中溶解有執(zhí)行離子導(dǎo)電型的一種或多種鹽的水基電解質(zhì)組成。通常使用的鹽為例如用于鉛蓄電池的H2SO4、用于堿性蓄電池的KOH-LiOH-NaOH混合物和用于含水鋰蓄電池的鋰鹽如LiN03、Li2SO4, LiOH。電解質(zhì)浸潰電極和隔板的全部或部分孔隙。正極和負(fù)極兩者均分別由正極和負(fù)極活性物質(zhì)、 電子導(dǎo)體如碳黑和碳纖維、增稠劑和粘合劑組成。含水超級電容器通常由結(jié)合具有大的比表面的活性炭型的化合物(compound)、或MnO2, RuO2, Li4Ti5O12, TiO2型的過渡金屬氧化物的兩個多孔電極、在兩個電極之間的多孔隔膜、和其中溶解有執(zhí)行離子導(dǎo)電性的一種或多種鹽如KOH、H2SO4, KNO3> LiN03、NaSO4的含水電解質(zhì)的組成。電化學(xué)發(fā)生器的性能在電池操作發(fā)生時可受到液體有機(jī)或含水電解質(zhì)的不穩(wěn)定性現(xiàn)象的影響。電解質(zhì)實(shí)際上確實(shí)必須經(jīng)得住電池的工作電壓，所述工作電壓根據(jù)所用的電極對對于有機(jī)電解質(zhì)為1.9V-5V，且對于含水電解質(zhì)為1.2V-2V。對于比電解質(zhì)穩(wěn)定性高或低的電極電位，觀察到在電極表面上的電解質(zhì)的分解的催化寄生反應(yīng)。開發(fā)趨向于消除或減少該分解現(xiàn)象的方案是特別至關(guān)重要的，尤其是對于含水電解質(zhì)鋰離子蓄電池，這種現(xiàn)象對于其尤其是約束的。如

圖1所示，水相對pH的熱力學(xué)穩(wěn)定性窗口是1.23V，并且明顯限制用于這樣的電化學(xué)發(fā)生器的活性材料的選擇。因而，對于具有處于水的穩(wěn)定性窗口之外的鋰插入和脫出(extraction)電位的鋰離子蓄電池的活性材料，觀察到水的電化學(xué)分解。在沒有過電壓現(xiàn)象的情況下，對于處于虛線表示的線以上(在圖1頂部)的電位觀察到在正極上的水的氧化，而對于處于點(diǎn)線表示的線以下(在圖1底部)的電位觀察到在負(fù)極上的水的還原。與水氧化和還原有關(guān)的過電壓現(xiàn)象在鋰插入材料上是弱的。因此對于接近于通過熱力學(xué)固定的電位的電位，觀察到水的分解。解決該問題會使具有含水電解質(zhì)的電化學(xué)發(fā)生器具有吸引力。特別地，該問題構(gòu)成開發(fā)具有含水電解質(zhì)的鋰離子蓄電池的技術(shù)障礙(hang up)。與盡管產(chǎn)生更好的額定電壓但產(chǎn)生更高的制造和原材料成本并呈現(xiàn)普通的高功率性能的具有有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子蓄電池相比，克服這種技術(shù)障礙對具有含水電解質(zhì)的鋰離子蓄電池具有極大的重要性，尤其是從經(jīng)濟(jì)、安全和性能的角度看。已經(jīng)提出不同的方法以防止或降低液體電解質(zhì)分解現(xiàn)象。例如專利JP-A-2000340256和JP-A-2000077073在電極處使用過電壓以控制界面反應(yīng)。另一提出的方案在于:使鋰離子蓄電池的至少一個電極鈍化，以抑制液體電解質(zhì)的退化。文獻(xiàn)US-A-20090155696提出:通過存在于蓄電池的電解質(zhì)中的單體的聚合在電極
上提供絕緣膜。另一方法在于:通過經(jīng)由芳基重氮鹽的芳族基團(tuán)的電化法進(jìn)行的接枝在電極表面處形成保護(hù)層，由此能使電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)得到改進(jìn)或改善。在文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛描述了通過重氮鹽的電化學(xué)還原在金屬的、碳化的(carbonated)或插入材料的表面處形成有機(jī)層。該接枝機(jī)理已經(jīng)特別地用于改善耐腐蝕性或改變電極界面的反應(yīng)性。通過電化學(xué)還原進(jìn)行接枝的常規(guī)機(jī)理由以下反應(yīng)表示:
權(quán)利要求
1.以下通式(I)的無羥基官能團(tuán)的重氮鹽: X-+N E N-A-R1- (OR2) η—O—R4-A' —N = N+X- (I) 其中: n是1-10、優(yōu)選1-4的整數(shù)， X表不重氮陽離子的抗衡離子，選自齒根、BF4、NO3、HSO4、PF6、CH3COO、N(SO2CF3)2、CF3SO3' CH3SO3' CF3COO' (CH3O) (H) PO2' N (CN) 2， R1^ R2和R4是相同或不同的，并且獨(dú)立地選自-CH2-、環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈，和； A和A’相同或不同，且獨(dú)立地表示選自苯基、芳基、縮合的多芳族基團(tuán)的單環(huán)或多環(huán)的芳族碳?xì)浠鶊F(tuán)，其可被取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的重氮鹽，其特征在于: -R1獨(dú)立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈； -R2獨(dú)立地選自-CH2-、包括2到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈； -R4獨(dú)立地選自-CH2-、包括2到8個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；并且 A和A’相同或不同，并且獨(dú)立地表示選自苯基、包括6到10個碳原子的芳基、包括10到45個碳原子的縮合的多芳族基團(tuán)的單環(huán)或多環(huán)的芳族碳?xì)浠鶊F(tuán)，其可被選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O(shè)、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈中的一個或多個基團(tuán)取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中一項(xiàng)的重氮鹽，其特征在于R2是選自亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞仲丁基和亞正戊基的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的重氮鹽，其特征在于=R1和R4中每一個表不_CH2_某。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的重氮鹽，其特征在于:A和A’相同或不同，并且獨(dú)立選自苯基、恩基和蔡基，其可被取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的重氮鹽，其特征在于:A和/或A’相同或不同，并且獨(dú)立地選自苯基、蒽基和萘基，其可被選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自0、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈中的一個或多個基團(tuán)取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的重氮鹽，具有以下通式(4):
8.根據(jù)權(quán)利要求7的重氮鹽，其特征在于: -R1和R4是相同或不同的，并且獨(dú)立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；和 -R7和R8是相同的或不同的，并且獨(dú)立地選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O(shè)、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8中一項(xiàng)的重氮鹽，特征在于其具有以下通式(5):
10.根據(jù)權(quán)利要求9的重氮鹽，其特征在于: -R1和R4是相同或不同的，并且獨(dú)立地選自-CH2-、包括I到6個碳原子的環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈；和 -R7和R8是相同的或不同的，并且獨(dú)立地選自-H、-CH3、鹵根、包括2到8個碳原子和可能的選自O(shè)、S和N的一個或多個雜原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10中任一項(xiàng)的重氮鹽，其特征在于=R7和R8是相同的并且表不_H0
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的重氮鹽在鋰離子蓄電池的初始電解質(zhì)溶液中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的重氮鹽在超級電容器的初始電解質(zhì)溶液中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13中的一項(xiàng)的用途，其特征在于:所述初始電解質(zhì)溶液是含水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求12到14的任一項(xiàng)的用途，其特征在于:重氮鹽以小于0.5M的摩爾濃度存在于 初始電解質(zhì)溶液 中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)的無羥基官能團(tuán)的芳基重氮鹽其中n是1-10、優(yōu)選1-4的整數(shù)，X-表示重氮陽離子的抗衡離子，選自鹵根、BF4-、NO3-、HSO4-、PF6-、CH3COO-、N(SO2CF3)2-、CF3SO3-、CH3SO3-、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2-、N(CN)2-，R1、R2和R4是相同或不同的，并且獨(dú)立地選自-CH2-、環(huán)狀或非環(huán)狀的直鏈或支鏈烷基鏈，和A與A’相同或不同，且獨(dú)立地表示選自苯基、芳基和縮合的多芳族基團(tuán)的基于單環(huán)或多環(huán)芳族烴的基團(tuán)，其任選地被取代。X-+N≡N—Ａ—R1—(OR2)n—O—R4—A'—N≡N+X- (I)。
文檔編號H01M10/36GK103221385SQ201180055579
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者L.克雷佩爾, F.阿洛因, J-C.勒普里特爾, S.馬蒂內(nèi)特 申請人:原子能和代替能源委員會, 國家科學(xué)研究中心, 約瑟夫傅立葉大學(xué)