專利名稱：共軛聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含基于苯并[1，2-d;4, 3-d’ ] 二噻唑重復(fù)單元的新型聚合物、單體和它們的制備方法，它們在有機(jī)電子(OE)器件、尤其是有機(jī)光伏(OPV)器件中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物的OE和OPV器件。
背景技術(shù)：
近年來存在著對于共軛的、半導(dǎo)體聚合物用于電子應(yīng)用的增長的興趣。一個(gè)特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光伏器件(OPV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛的聚合物在OPV中的用途，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸潰涂覆或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價(jià)且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光伏器件達(dá)到最高至8%的效率。共軛聚合物作為太陽能的主要吸收劑，因此低帶隙是理想聚合物設(shè)計(jì)的基本要求以吸收最大值的太陽光譜。通常使用的縮小共軛聚合物的帶隙的策略是利用聚合物骨架內(nèi)部的由富電子給體單元和缺電子受體單元組成的交替共聚物。另外，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)以最大化開路電壓(V。。)。已經(jīng)提出在聚合物骨架內(nèi)部用作給體單元的一個(gè)候選物是苯并[1，2-d;4, 5-d’ ]二噻唑:
權(quán)利要求
1.包括包含式I部分的一種或多種相同或不同重復(fù)單元的聚合物，
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中式I中的R1和R2選自H，具有1-35個(gè)C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的(:原子任選被-0-、-5-、-C(0)-、-C(0)-0-、-0-C(0)-,-O-C (O) -O-,-CR0=CR00-或者-C = C-代替并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R3取代的具有4至30個(gè)環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰基氧基、雜芳基羰基氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其中 R3 每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (0) X0、-C (0) R0、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> -SF5,任選取代的甲硅烷基，任選取代和任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的具有I 一 40個(gè)C原子的碳基或烴基，或者P-Sp-， R0和R00彼此獨(dú)立地是H或任選取代的C1,碳基或烴基， P是可聚合或可交聯(lián)基團(tuán)， Sp是間隔基團(tuán)或單鍵，和 Xci是齒素。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其選自式I1-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)yJn-1I 其中 U每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是如權(quán)利要求1所定義的式I部分， Ar1, Ar2, Ar3每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同并且彼此獨(dú)立地是任選取代的芳基或雜芳基，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求2所定義的基團(tuán)R3取代，并且Ar1和Ar2中的一個(gè)或兩個(gè)還可以表示單鍵， Y1和Y2彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或CN， X每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為0、1或2，其中在至少一個(gè)重復(fù)單元，即在至少一個(gè)單元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]_ 中，x 為 1, y每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為O、1或2， n為>1的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其選自式IIa R4-[ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3) y]n-R5 IIa 其中U、Ar1' n、x和y具有權(quán)利要求3的含義，并且 R4和R5彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求2中R3的含義之一，或者表示-CH2Cl、-CH0、-CH=CH2、-SiR，R，’ R，，，、-SiX，X，’ R，、-SiR，R，’ X，、-SnR，R，，R，，，、-BR，R，，、_B (OR，) (OR，’)、_B (OH) 2、O-SO2-R'、-ZnX’、-C = CH、-C = C-SiR' R’ ’ R’ ’ ’ 或 P_Sp_，其中 P 和 Sp 如上述定義，并且R’、R’ ’和R’ ’ ’彼此獨(dú)立地具有如權(quán)利要求2中定義的R°的含義之一，以及R’、R’ ’和R’ ’ ’中的兩個(gè)也可以與它們連接的雜原子一起形成環(huán)，并且X’和X’’為鹵原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地選自噻吩_2，5-二基、噻唑-2，5- 二基、硒吩-2，5- 二基、呋喃-2，5- 二基、噻吩并[3，2_b]噻吩-2，5- 二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[2，3_b]硒吩-2，5- 二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二基，和硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5- 二基，所有這些是未取代的或者用如權(quán)利要求2中所定義的R3單或多取代，并且Ar1和Ar2之一還可以表示單鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar3每次出現(xiàn)時(shí)為相同的或不同地選自1,4-亞苯基、噻吩-2，5-二基、硒吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩_2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩_2，5-二基、硒吩并[3, 2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、苯并[I, 2-b:4, 5_b’ ]二噻吩-2，6- 二基、2，2- 二噻吩、2，2- 二硒吩、二噻吩并[3，2-b: 2’，3’ _d]硅雜環(huán)戊二烯-5，5-二基、4H-環(huán)戊[2，l-b:3，4-b’] 二噻吩-2，6-二基、咔唑-2，7-二基、芴-2，7-二基、引達(dá)省并[l，2-b:5，6-b，] 二 噻吩-2，7-二基、苯并[1，，，2，，:4，5;4’’，5’’:4，，5，]雙(硅雜環(huán)戊二烯并[3，2-b:3’，2’-b’]噻吩)-2，7-二基、菲并[I, 10, 9, 8-c, d, e, f, g]咔唑-2，7-二基、苯并[2，1,3]噻二唑-4，7-二基、苯并[2，1,3]硒二唑_4，7-二基、苯并[2，I, 3]噁二唑-4，7- 二基、2H-苯并三唑-4，7- 二基、噻吩并[3，4_b]吡嗪-2，5- 二基、喹喔啉_5，8- 二基、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6- 二基、噻吩并[3，4_b]噻吩-6，4- 二基、3，6- 二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1, 4- 二酮或者[I, 3]噻唑并[5，4_d] [I, 3]噻唑-2，5-二基、噻吩并[2，1,3]噻二唑_2，5-二基，2-硫代-1,3，5，8-四氮雜-環(huán)戊[b]萘-4，9- 二基、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6- 二酮-1，3- 二基、苯并[lmn] [3，8] 二氮雜菲-1，3，6，8-四酮-4，9- 二基，所有這些是未取代的或者用如權(quán)利要求1和2中所定義的R1、R2或R3單或多取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中R1和/或R2選自以下的基團(tuán): a)具有I一 30個(gè)C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3 — 30個(gè)C原子的仲的烷基或烷氧基、和具有4 一 30個(gè)C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有這些基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)H原子任選地被F代替， b)-C(O)-R6、-C(O)-O-R6、-O-C (0)-R6，其中R6是具有I至30個(gè)C原子的直鏈、支化或者環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子任選被-O-、-S-、-C (0) -、-C (0) -O-、-O-C (0)-、-O-C(O) -O-^-CR0=CR00-或者-C = C-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F、Cl、Br、I或者CN代替， c)任選地烷基化或烷氧基化的并且具有4-30個(gè)環(huán)原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其選自以下子式:
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其選自以下子式:
10.下式的聚合物 R4-鏈-R5 其中“鏈”是選自如在權(quán)利要求8或9中所定義的式IIA-1ID和II1-1I19的聚合物鏈，并且R4和R5具有在權(quán)利要求4中給出的含義之一。
11.包括根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、電導(dǎo)、光導(dǎo)或發(fā)光性質(zhì)的化合物或聚合物的混合物或共混物。
12.包括根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物、混合物或共混物和一種或多種溶劑的組合物，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、共混物或組合物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
14.包括根據(jù)權(quán)利要求1-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物、混合物、共混物或組合物的光學(xué)、電光學(xué)或電子組件或器件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組件或器件，其選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、器件或組件、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、平板顯示器、顯示器背光燈、有機(jī)光伏器件(OPV)、太陽能電池、激光二極管、光導(dǎo)體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)記憶器件、感應(yīng)器件、電荷注入層、聚合物發(fā)光二極管(PLED)中的電荷傳輸層或夾層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖案、電池中的電極材料、配向?qū)?、生物傳感器、生物芯片、安全?biāo)記、安全器件、以及用于檢測和區(qū)別DNA序列的組件或器件。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的組件或器件，其是OFET或體異質(zhì)結(jié)OPV器件。
17.式Ia的單體 R4-Ar1-U-Ar2-R5 Ia 其中U、Ar1、Ar2、R4和R5如在權(quán)利要求3_6的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義。
18.制備根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法，其通過在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中將根據(jù)權(quán)利要求17的一種或多種單體彼此偶聯(lián)，和/或與一種或多種式R4-Ar3-R5的單體偶聯(lián)而制備， 其中R4 、R5和Ar3如在權(quán)利要求3-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含基于苯并[1,2-d;4,3-d']二噻唑重復(fù)單元的新型聚合物、單體和它們的制備方法，它們在有機(jī)電子(OE)器件、尤其是有機(jī)光伏(OPV)器件中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物的OE和OPV器件。
文檔編號(hào)H01L51/00GK103168063SQ201180050205
公開日2013年6月19日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者W·米切爾, M·德拉瓦利, S·蒂爾尼, N·布勞因, T·施瓦姆 申請人:默克專利股份有限公司