專利名稱：非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池被廣泛地用作筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機、攝像放像機等便攜式電子設(shè)備的電源。此外，近年來，由于具有高能量密度這樣的特征，這些電池在汽車等的應(yīng)用也在研究中。伴隨著便攜式電子設(shè)備的小型化、輕量化，非水系二次電池外包裝在簡約化。起初，使用不銹鋼電池罐作為外包裝，但隨后開發(fā)出了鋁罐外包裝，現(xiàn)在還開發(fā)出了鋁復合包裝的軟外包裝。使用鋁復合軟外包裝時，外包裝柔軟，因此，伴隨著充放電，電極與隔膜之間有時會有間隙形成，存在循環(huán)壽命變差這樣的技術(shù)課題。從解決該課題的觀點出發(fā)，將電極與隔膜進行粘合的技術(shù)是重要的，已有很多技術(shù)提案。作為其中的一個提案，已知有使用將由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的多孔層(以下，也稱為粘合性多孔層)成型于作為以往隔膜的聚烯烴微多孔膜上而得的隔膜的技術(shù)(例如參見專利文獻I)。就粘合性多孔層而言，若在含有電解液的狀態(tài)下重疊在電極上并熱壓，則能夠使電極與隔膜良好地接合，起到粘合劑的作用。因此，能夠改善軟包裝電池的循環(huán)壽命。另外，在使用以往的金屬罐外包裝來制作電池的情況下，將電極與隔膜在重合的狀態(tài)下進行卷繞來制作電池元件，將該元件與電解液一起封入金屬罐外裝內(nèi)，制成電池。另一方面，在使用上述專利文獻I這樣的隔膜來制作軟包裝電池的情況下，按與上述金屬罐外包裝電池同樣的方法制作電池元件，將其與電解液一起封入軟外包裝裝內(nèi)，最后加入熱壓工序，制成電池。由此，在使用如上所述的具有粘合性多孔層的隔膜的情況下，能夠按與上述金屬罐外裝電池同樣的方法制作電池元件，因此還具有無需對以往的金屬罐外包裝電池的制造工序加以大幅變更的優(yōu)點。從上述背景出發(fā)，就聚烯烴微多孔膜上層疊有粘合性多孔層的隔膜而言，過去已有各種技術(shù)提案。例如，在專利文獻I中，從確保充分的粘合性與兼顧離子透過性這樣的觀點出發(fā)，著眼于聚偏氟乙烯系樹脂層的多孔結(jié)構(gòu)與厚度，提出了新的技術(shù)方案?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特許第4127989號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，一般的非水系二次電池的正極或者負極由集電體與在該集電體上形成的含有電極活性物質(zhì)及粘合樹脂的活性物質(zhì)層所構(gòu)成。而且，上述粘合性多孔層在通過熱壓與電極接合的情況下，會與電極中的粘合樹脂粘合。因此，為了確保更良好的粘合性，優(yōu)選電極內(nèi)的粘合樹脂量多。然而，為了進一步提高電池的能量密度，有必要提高電極中的活性物質(zhì)的含量，優(yōu)選粘合樹脂含量少。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中為了確保充分的粘合性，有必要在更高的溫度、更高的壓力之類的嚴格條件下進行熱壓。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，在這樣的嚴格條件下進行熱壓時，存在由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的粘合性多孔層的多孔結(jié)構(gòu)崩塌的問題。因此，熱壓工序后的離子透過性會不充分，難以獲得良好的電池特性。另外，以往用于電極的粘合樹脂通常為聚偏氟乙烯系樹脂，與此相對，近年來應(yīng)用苯乙烯-丁二烯橡膠的情況也在增加。對于這樣的使用苯乙烯-丁二烯橡膠的電極，若用以往的具備粘合性多孔層的隔膜，則難以兼顧離子透過性與粘合性而獲得充分的電池特性。從這樣的背景出發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供一種非水系二次電池用隔膜，其與現(xiàn)有技術(shù)相比，與電極的粘合性優(yōu)異，且在與電極粘合后也能夠確保充分的離子透過性。本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下構(gòu)成。1、一種非水系二次電池用隔膜，其特征在于，具備多孔基材以及在所述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系樹脂的粘合性多孔層，所述粘合性多孔層的晶體尺寸為Inm 13nm。2、根據(jù)上述I所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的一面形成的所述粘合性多孔層的重量為0.5g/m2 1.5g/m2。3、根據(jù)上述I或2所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述粘合性多孔層形成在所述多孔基材的表背兩面。4、根據(jù)上述3所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的兩面形成的所述粘合性多孔層的兩面的總重量為1.0g/m2 3.0g/m2,所述粘合性多孔層的一表面?zhèn)鹊闹亓颗c另一表面?zhèn)鹊闹亓恐钕鄬τ趦擅娴目傊亓?，?0%以下。5、根據(jù)上述I 4中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，從形成有所述粘合性多孔層的狀態(tài)的所述非水系二次電池用隔膜的Gurley值(葛爾萊值)減去所述多孔基材的Gurley值后的值在300秒/IOOcc以下。6、根據(jù)上述I 5中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材為含有聚乙烯的聚烯烴微多孔膜。7、根據(jù)上述I 5中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材為含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。8、根據(jù)上述7所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴微多孔膜為至少2層以上的結(jié)構(gòu)，該2層中的一層含有聚乙烯，另一層含有聚丙烯。9、一種非水系二次電池，其使用上述I 8中任一項所述的隔膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水系二次電池用隔膜，其與現(xiàn)有技術(shù)相比，與電極的粘合性優(yōu)異，且在與電極粘合后也能夠確保充分的離子透過性。使用這樣的本發(fā)明的隔膜，能夠提供能量密度高、高性能的鋁復合外包裝的非水系二次電池。
具體實施例方式本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的特征在于，具備多孔基材、以及在上述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系樹脂的粘合性多孔層，上述粘合性多孔層的晶體尺寸為Inm 13nm。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。應(yīng)予說明，以下在數(shù)值范圍中示出“ ”的數(shù)值范圍是指包含上限值及下限值的數(shù)值范圍?！捕嗫谆摹吃诒景l(fā)明中，所謂多孔基材是指內(nèi)部具有空孔或空隙的基材。作為這樣的基材，可列舉出微多孔膜，無紡布、紙狀片材等纖維狀物構(gòu)成的多孔性片材，或者在微多孔膜、多孔性片材上層疊I層以上的其它多孔性層而得的復合多孔片材等。應(yīng)予說明，所謂微多孔膜是指為內(nèi)部具有多個微孔且這些微孔連接的結(jié)構(gòu)，氣體或者液體能夠從一面流通到另一面的膜。構(gòu)成多孔基材的材料能夠使用具有電絕緣性的有機材料或者無機材料中的任一種。從對基材賦予關(guān)斷功能的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用熱塑性樹脂作為基材的構(gòu)成材料。在此，所謂關(guān)斷功能是指在電池溫度升高的情況下，熱塑性樹脂會熔化并阻塞多孔基材的孔，從而截斷離子的移動、防止電池熱失控的功能。作為熱塑性樹脂，優(yōu)選熔點低于200°C的熱塑性樹脂，特別優(yōu)選聚烯烴。作為使用聚烯烴的多孔基材，優(yōu)選聚烯烴微多孔膜。作為聚烯烴微多孔膜，可使用具有充分的力學物性與離子透過性的適用于以往的非水系二次電池用隔膜的聚烯烴微多孔膜。而且，就聚烯烴微多孔膜而言，從具有上述關(guān)斷功能這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有聚乙烯，作為聚乙烯的含量，優(yōu)選在95重量％以上。另外，從賦予在暴露于高溫時不容易破膜的程度的耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有聚乙烯與聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。作為這樣的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯與聚丙烯在I張片材中混雜的微多孔膜。在這樣的微多孔膜中，從兼顧關(guān)斷功能與耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有95重量％以上的聚乙烯與5重量％以下的聚丙烯。另外，從兼顧關(guān)斷功能與耐熱性的觀點出發(fā)，還優(yōu)選聚烯烴微多孔膜為至少2層以上的結(jié)構(gòu)且為該2層中的一層含有聚乙烯、另一層含有聚丙烯的層疊結(jié)構(gòu)的聚烯烴微多孔膜。聚烯烴的重均分子量優(yōu)選10萬 500萬。若重均分子量小于10萬，則有時難以確保充分的力學物性。另外，若大于500萬，則有時關(guān)斷特性變差，有時成型變得困難。這樣的聚烯烴微多孔膜例如可通過以下方法制造。即，可舉出如下方法:依次實施(i)將熔融的聚烯烴樹脂從T型模擠出、制成片材的工序、(ii)對上述片材實施結(jié)晶化處理的工序、(iii)拉伸片材的工序、及(iv)將片材進行熱處理的工序，形成微多孔膜。另夕卜，還可舉出如下方法等:依次實施(i)將聚烯烴樹脂與液體石蠟等增塑劑一起熔融，將其從T型模擠出，再將其冷卻、制成片材的工序、(ii)拉伸片材的工序、(iii)從片材提取增塑劑的工序、及(iv)對片材進行熱處理的工序，形成微多孔膜。作為由纖維狀物構(gòu)成的多孔性片材，可使用由包括聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性高分子等纖維狀物，或者這些纖維狀物的混合物構(gòu)成的多孔性片材。作為復合多孔片材，可采用在由微多孔膜、由纖維狀物構(gòu)成的多孔性片材上層疊功能層而得的構(gòu)成。從可利用功能層而附加進一步的功能的方面出發(fā)，優(yōu)選這樣的復合多孔片材。作為功能層，例如從賦予耐熱性的觀點出發(fā)，可使用由耐熱性樹脂構(gòu)成的多孔層、由耐熱性樹脂及無機填料構(gòu)成的多孔層。作為耐熱性樹脂，可舉出選自芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、及聚醚酰亞胺中的I種或2種以上的耐熱性高分子。作為無機填料，可良好地使用氧化鋁等金屬氧化物、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。其中，作為復合化的方法，可舉出對多孔性片材涂覆功能層的方法、用粘合劑進行接合的方法、熱壓合的方法
坐寸O在本發(fā)明中，從獲得良好的力學物性與內(nèi)部電阻的觀點出發(fā)，多孔基材的膜厚優(yōu)選在5 25 μ m的范圍。從防止電池短路、獲得充分的離子透過性的觀點出發(fā)，多孔基材的Gurley值(JISP8117)優(yōu)選在50 800秒/IOOcc的范圍內(nèi)。從使制造成品率提高的觀點出發(fā)，多孔基材的穿刺強度優(yōu)選在300g以上?！簿燮蚁┫禈渲潮景l(fā)明的非水系二次電池用隔膜中，優(yōu)選使用重均分子量為10萬 300萬的聚偏氟乙烯系樹脂。若應(yīng)用重均分子量小于10萬的聚偏氟乙烯樹脂，則存在與電極的粘合力變?nèi)醯膬A向，因此不適宜。從粘合力的觀點出發(fā)，重均分子量進一步優(yōu)選為50萬以上。另夕卜，若重均分子量大于300萬，則含有樹脂的漿料的粘度高，因此有時粘合性多孔層的成型會變得困難，或者無法在粘合性多孔層中形成良好的晶體，從而難以獲得適合的多孔結(jié)構(gòu)，因此也不適宜。從這樣的成型性的觀點出發(fā)，重均分子量更優(yōu)選在200萬以下，尤其優(yōu)選在120萬以下。在此，聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法(GPC法)求得。在本發(fā)明中，作為聚偏氟乙烯系樹脂，可使用偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯與其它能夠共聚的單體的共聚物，或者它們的混合物。作為能夠與偏氟乙烯共聚的單體，例如可使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或者氟乙烯等的一種或兩種以上。聚偏氟乙烯系樹脂優(yōu)選含有70mol%以上的偏氟乙烯作為構(gòu)成單元。進而，從在與電極的接合工序中確保充分的力學物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有98mol%以上的偏氟乙烯的聚偏氟乙烯樹脂。上述分子量較高的聚偏氟乙烯系樹脂優(yōu)選可通過乳液聚合或者懸浮聚合、特別優(yōu)選通過懸浮聚合獲得?！舱澈闲远嗫讓印吃诒景l(fā)明中，粘合性多孔層的晶體結(jié)構(gòu)為重要的技術(shù)要素。其晶體結(jié)構(gòu)的晶體尺寸為I 13nm的范圍。在此，所謂粘合性多孔層是指如下多孔層:含有聚偏氟乙烯系樹脂，為內(nèi)部具有多個微孔且這些微孔連接的結(jié)構(gòu)，氣體或者液體可從一面通到另一面。另外，晶體尺寸可使用由X射線衍射法得到的2 Θ =20°的峰的Bragg角、半值寬度，由下述式(I)所示的Scherrer式算出。D=KX λ/β cos Θ...(I)D:晶體尺寸K:Scherrer 常數(shù)λ:Χ射線波長β:半值寬度Θ:衍射線的Bragg角在粘合性多孔層中，非晶部擔負粘合性，而空孔主要擔負離子透過性，此外，非晶部也對離子透過性有幫助。晶體部具有在熱壓等工序中維持其結(jié)構(gòu)的功能，但是對于粘合性及離子透過性，則為阻礙因素。鑒于此，當晶體細小且均勻分布時，能夠均勻粘合，從而而缺陷少、能夠確保良好的粘合性，因此優(yōu)選。此外，當作為離子遷移阻礙因素的晶體細小且均勻分布時，充放電之際的離子遷移也變得均勻，循環(huán)特性、負荷特性也變得良好。從這樣的理由出發(fā)，粘合性多孔層的晶體尺寸優(yōu)選為I 13nm，進而優(yōu)選為3 10nm。另外，通過具有這樣的晶體尺寸，能夠在與電極粘合后也能夠良好地維持粘合性多孔層的多孔結(jié)構(gòu)，從這樣的方面出發(fā)，也能夠防止電池特性的降低。另外，在本發(fā)明中，通過使粘合性多孔層的晶體尺寸為I 13nm的范圍，則不論電極的粘合樹脂、電解液的種類如何，都能顯現(xiàn)出良好的粘合性，這也是一個很大的優(yōu)點。若使用這樣的隔膜，則電池構(gòu)成材料的選項、組合變寬，可制造多種多樣的非水系二次電池。從均勻性的觀點出發(fā)，晶體尺寸優(yōu)選盡可能小，但是實際上難以形成小于Inm的多孔結(jié)構(gòu)，從形成的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選在3nm以上。另外，若晶體尺寸大于13nm，則粘合后的離子透過性變得不充分，也變得難以得到均勻的粘合狀態(tài)，因此電池特性會下降，由此不適宜。從這樣的觀點出發(fā)，晶體尺寸更優(yōu)選在IOnm以下?？刂普澈闲远嗫讓拥木w尺寸的方法可舉出若干種方法。例如，形成粘合性多孔層時的凝固工序的溫度為一個因素，存在越降低該溫度，則晶體尺寸越降低的傾向。另外，聚偏氟乙烯系樹脂的選定也為一種重要的因素。該聚偏氟乙烯系樹脂的分子量高時，晶體尺寸存在變小的傾向，若使用重均分子量為50萬以上的聚偏氟乙烯系樹脂，則可比較容易地實現(xiàn)本發(fā)明中的恰當?shù)木w尺寸。另外，越對聚偏氟乙烯添加共聚成分，則晶體尺寸越下降。從聚合物結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，無規(guī)排列有CF2和CH2的聚偏氟乙烯系樹脂的晶體尺寸小，與懸浮聚合相比，這樣的聚合物在通過乳液聚合進行制造時容易獲得。另外，有成長的分支結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯系樹脂存在晶體尺寸小的傾向，分子量分布寬時存在晶體尺寸下降的傾向。此外，涂布液組成也為控制晶體尺寸的一種因素，存在越減少向涂布液中添加的相分離齊U，晶體尺寸越下降的傾向。上述晶體尺寸的控制方法是通過抑制結(jié)晶化來抑制晶體尺寸增長的方法。與這種方法不同，還存在如下方法:將適宜的成核劑添加于涂布液中，大幅促進結(jié)晶速度，從而抑制晶體尺寸的增長。成核劑可優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅等金屬氧化物，氫氧化鎂等金屬氫氧化物等無機填料。若考慮作為目標的晶體尺寸，則成核劑優(yōu)選其粒徑為IOnm以下，進一步優(yōu)選為5nm以下。在這樣添加無機填料的情況下，形成上述粘合性多孔層時，使用將無機填料分散于涂布液中而成的漿料即可。但是，若在粘合性多孔層中加入無機填料，則有可能降低與電極的粘合性，因此優(yōu)選粘合性多孔層中不含有無機填料。上述控制因素對多孔結(jié)構(gòu)形成也會造成影響，因此，不宜僅從控制晶體尺寸的角度進行控制。即，優(yōu)選從晶體尺寸及多孔結(jié)構(gòu)這兩者的角度來確定條件。當然，根據(jù)所選的樹脂，涂布液組成、凝固溫度等各條件，優(yōu)選范圍會變化，因此各條件的優(yōu)選范圍不能一概而論。在本發(fā)明中，對于粘合性多孔層，出于改善隔膜的滑動性、耐熱性的目的，也可加入由無機物或者有機物構(gòu)成的填料、其它添加物。在該情況下，其含量和粒子尺寸應(yīng)不影響本發(fā)明的效果。作為無機填料，可使用上述金屬氧化物、金屬氫氧化物等。作為有機填料，例如可使用丙烯酸類樹脂等?！卜撬刀坞姵赜酶裟ぁ橙缟纤觯景l(fā)明的非水系二次電池用隔膜具備多孔基材、以及在多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系樹脂的粘合性多孔層。在此，粘合性多孔層為在含有電解液的狀態(tài)下通過熱壓與電極粘合的粘合層，因此有必要作為隔膜的最外層而存在。當然，從循環(huán)壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選使正極及負極兩者與隔膜進行粘合，因此優(yōu)選在多孔基材的表面和背面形成粘合性多孔層。在本發(fā)明中，從離子透過性的觀點出發(fā)，粘合性多孔層優(yōu)選為充分多孔化的結(jié)構(gòu)。具體而言，從形成有粘合性多孔層的狀態(tài)的非水系二次電池用隔膜的Gurley值減去多孔基材的Gurley值而得的值優(yōu)選在300秒/IOOcc以下，進一步優(yōu)選在150秒/IOOcc以下，尤其優(yōu)選在100秒/IOOcc以下。在該差高于300秒/IOOcc的情況下，有時粘合性多孔層過于致密而阻礙離子透過，不能得到充分的電池特性。從獲得充分的電池性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的Gurley值優(yōu)選在50秒/IOOcc 800秒/IOOcc的范圍內(nèi)。從良好地獲得本發(fā)明的效果與隔膜的力學物性的觀點出發(fā)，非水系二次電池用隔膜的空孔率宜在30% 60%的范圍內(nèi)。該聚偏氟乙烯系樹脂在一個表面上的重量優(yōu)選在0.5 1.5g/m2的范圍內(nèi)。若少于0.5g/m2，則有時與電極的粘合性會不充分。而若多于1.5g/m2，則存在阻礙離子透過性、使電池負荷特性下降的傾向，因此不適宜。在由該聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的多孔層形成在表背兩面的情況下，聚偏氟乙烯系樹脂的重量優(yōu)選為1.0 3.0g/m2。在本發(fā)明中，在將粘合性多孔層形成在多孔基材的兩面的情況下，其表面和背面的重量差也是重要的。具體而言，優(yōu)選在多孔基材的表面和背面形成的粘合性多孔層的兩面的總重量為1.0 3.0g/m2，粘合性多孔層的一面?zhèn)鹊闹亓颗c另一面?zhèn)鹊闹亓坎钕鄬τ趦擅婵傊亓吭?0%以下。若超過20%，則有時翹曲會變得顯著，還會存在影響操作、或循環(huán)特性下降的情況?！卜撬刀坞姵赜酶裟さ闹圃旆椒ā成鲜霰景l(fā)明的非水系二次電池用隔膜能夠通過如下方法制作，S卩，將含有聚偏氟乙烯系樹脂的溶液直接涂布于多孔基材上，使聚偏氟乙烯系樹脂固化，從而將粘合性多孔層一體地形成在多孔基材上。具體而目，首先，將聚偏氣乙稀系樹脂溶解于溶劑中，制作涂布液。將該涂布液涂布在多孔基材上，浸潰于恰當?shù)哪桃褐?。由此，在誘發(fā)相分離現(xiàn)象的同時，使聚偏氟乙烯系樹脂固化。在該工序中，由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的層成為多孔結(jié)構(gòu)。然后，通過水洗除去凝固液，再進行干燥，從而可將粘合性多孔層一體地形成在多孔基材上。作為上述涂布液,可使用將聚偏氟乙烯系樹脂溶解的良溶劑。作為這樣的良溶劑，例如，可優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，優(yōu)選在上述良溶劑的基礎(chǔ)上混合誘發(fā)相分離的相分離劑。作為這樣的相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或者三丙二醇等。這樣的相分離劑優(yōu)選在能夠確保適于涂布的粘度的范圍內(nèi)進行添加。另外，在將填料、其它添加物加入粘合性多孔層的情況下，使它們混合或溶解在上述涂布液中即可。在涂布液的組成中，優(yōu)選以3 10重量％的濃度含有聚偏氟乙烯系樹脂。作為溶齊U，從形成適宜的多孔結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含有60重量％以上的良溶劑、40重量％以下的相分離劑的混合溶劑。作為凝固液，可使用水，水與上述良溶劑的混合溶劑，或者水、上述良溶劑與上述相分離劑的混合溶劑。特別優(yōu)選水、良溶劑與相分離劑的混合溶劑，在該情況下，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，良溶劑與相分離劑的混合比優(yōu)選與用于溶解聚偏氟乙烯系樹脂的混合溶劑的混合比相適應(yīng)。從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)、使生產(chǎn)率提高的觀點出發(fā)，水的濃度優(yōu)選為40 90重量％。從控制結(jié)晶度的觀點出發(fā)，凝固溫度優(yōu)選在-20 60°C左右。涂布液對多孔基材的涂布可應(yīng)用邁耶棒、模涂布機、逆輥涂布機、凹版涂布機等以往的涂布方式。在將粘合性多孔層形成于多孔基材的兩面的情況下，也可將涂布液一個單面一個單面涂布后進行凝固、水洗及干燥，但是從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將涂布液同時涂布于多孔基材兩面后進行凝固、水洗及干燥。就本發(fā)明的隔膜而言，除了上述濕式涂布法以外，也可用干式涂布法進行制造。在此，所謂干式涂布法是指如下方法:將含有聚偏氟乙烯系樹脂與溶劑的涂布液涂布于多孔基材上，將其干燥，從而揮發(fā)除去溶劑，由此得到多孔膜。但是，在干式涂布法的情況下，與濕式涂布法相比，涂布膜易于成為致密膜，若不在涂布液中添加填料等，則幾乎不可能得到多孔層。另外，即使添加這樣的填料等，也難以得到良好的多孔結(jié)構(gòu)。由此，若從這樣的觀點出發(fā)，則在本發(fā)明中優(yōu)選使用濕式涂布法。另外，本發(fā)明的隔膜也可通過預先分別制作粘合性多孔層與多孔基材、將這些片材重合并用熱壓合、粘合劑進行復合化的方法等來制作。作為以獨立片材的方式得到粘合性多孔層的方法，可舉出將涂布液涂布于剝離片材上、使用上述濕式涂布法或者干式涂布法來形成粘合性多孔層、僅剝離粘合性多孔層的方法等?！卜撬刀坞姵亍潮景l(fā)明的非水系二次電池的特征在于使用上述本發(fā)明的隔膜。在本發(fā)明中，非水系二次電池為如下構(gòu)成:隔膜配置在正極及負極之間，這些電池元件與電解液一起被封入外包裝內(nèi)。作為非水系二次電池，優(yōu)選鋰離子二次電池。作為正極，可采用將由正極活性物質(zhì)、粘合樹脂及導電助劑構(gòu)成的電極層形成于正極集電體上的構(gòu)成。作為正極活性物質(zhì)，例如可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、或者橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。在本發(fā)明中，在將隔膜的粘合性多孔層配置于正極側(cè)的情況下，由于聚偏氟乙烯系樹脂的耐酸化性優(yōu)異，因此還具有如下優(yōu)點:易于使用能夠在4.2V以上的高電壓下工作的LiMnv2Ni 1/202、LiCol73Mnl73Nil73O2之類的正極活性物質(zhì)。作為粘合樹脂，例如可列舉出聚偏氟乙烯系樹脂等。作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作為集電體，例如可舉出厚度為5 20 μ m的招猜等。作為負極，可采用將由負極活性物質(zhì)和粘合樹脂構(gòu)成的電極層形成于負極集電體上的構(gòu)成，根據(jù)需要，可在電極層中添加導電助劑。作為負極活性物質(zhì)，例如可使用能夠?qū)囈噪娀瘜W方式進行吸留的碳材料、硅或者錫等與鋰合金化的材料等。作為粘合樹脂，例如可舉出聚偏氟乙烯系樹脂、丁烯-苯乙烯橡膠等。在使用本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的情況下，粘合性良好，因此不僅在使用聚偏氟乙烯系樹脂作為負極粘結(jié)劑的情況下可確保充分的粘合性，在使用丁烯-苯乙烯橡膠作為負極粘結(jié)劑的情況下也可確保充分的粘合性。另外，作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑，科琴黑，石墨粉末等。作為集電體，例如可舉出厚度為5 20 μ m的銅箔等。另外，也可使用金屬鋰箔作為負極來代替上述負極。電解液為將鋰鹽溶于適宜溶劑的構(gòu)成。作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiC104等。作為溶劑，例如可優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等鏈狀碳酸酯，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯，或者它們的混合溶劑。特別優(yōu)選將0.5 1.5M的鋰鹽溶解于環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯=20 40/80 60重量比的溶劑中而得的電解液。此外，具備以往的粘合性多孔層的隔膜有時會有由于使用的電解液的種類而難以發(fā)揮與電極的粘合性的情況，但是，若利用本發(fā)明的隔膜，則還具有不論電解液種類如何，都能發(fā)揮良好的粘合性這樣的很大的優(yōu)點。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜還可適用于金屬罐外包裝的電池，由于與電極的粘合性良好，可良好地用于鋁復合膜外包裝的軟包裝電池。制作這樣的電池的方法是，使上述正極及負極介由隔膜而接合，加入電解液，再封入鋁復合膜內(nèi)。通過將其熱壓，能夠得到非水系二次電池。通過這樣的本發(fā)明的構(gòu)成，可得到能夠使電極與隔膜良好地粘合、循環(huán)壽命優(yōu)異的非水系二次電池。另外，由于電極與隔膜的粘合性良好，電池的安全性也優(yōu)異。電極與隔膜的接合方法有使電極與隔膜層疊的堆疊方式、將電極與隔膜一起卷繞的方式等，本發(fā)明可應(yīng)用任一種方法。實施例以下，通過實施例來說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不由以下實施例所限定?！矞y定方法〕(粘合性多孔層的晶體尺寸的測定方法)將從隔膜剝?nèi)〉木燮蚁┫禈渲鳛樵嚇樱肵射線衍射法求出其晶體尺寸。測定時使用“NANO-Viewer”(Rigaku公司產(chǎn)品)，在25°C下用透射法進行，并用成像板進行檢測。將用成像板得到的二維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成2 Θ圖，在大致為2 Θ =8 30°的范圍進行曲線擬合(高斯函數(shù)/洛倫茲函數(shù)=50/50)。對于通過曲線擬合而分離出的大致為2 Θ =20°的峰，求出Bragg角與半值寬度，由下述式(2)所示的Scherrer式算出晶體尺寸。D=KX λ / β cos Θ …(2)D:晶體尺寸K:Scherrer 常數(shù)λ:Χ射線波長(由于使用CuKa作為靶材，因此λ =0.1542nm)β:半值寬度Θ:衍射線的fcagg角(膜厚的測定方法)用接觸式厚度計(LITEMATIC，Mitutoyo公司產(chǎn)品)進行測定。測定端子為直徑5mm的圓柱狀端子，在荷重調(diào)整為7g的條件下進行測定。(單位面積重量)將樣品切出IOcmX 10cm， 測定其重量。通過將重量除以面積而求出單位面積重量。(聚偏氟乙烯系樹脂的重量)使用能量分散型熒光X射線分析裝置(EDX-800HS島津制作所)，從FK α的光譜強度測出聚偏氟乙烯系樹脂的重量。在該測定中，測定X射線所照射的面上的聚偏氟乙烯系樹脂的重量。由此，在將由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的多孔層形成于表面和背面兩面的情況下，通過對表面和背面分別進行測定，測出表面和背面各自的聚偏氟乙烯系樹脂的重量，再將其統(tǒng)合，從而可測出表面和背面的總重量。
(空孔率)復合隔膜的空孔率ε (%)由以下式3算出。ε = {I— (ffa/0.95+ffb/l.78) /t} X 100— (3)在此，Wa為基材的單位面積重量(g/m2)，Wb為聚偏氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)，t為膜厚(μ m)。(Gurley 值)按照JIS P8117,用Gurley式Densometer (G-B2C,東洋精機公司產(chǎn)品)進行測定。〔實施例1〕作為聚偏氟乙烯系樹脂，使用ARKEM公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯KYNAR761。將該聚偏氟乙烯系樹脂以6重量％的濃度溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇=7/3重量比的混合溶劑中，制作涂布液。將其等量涂布于膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901: SK公司產(chǎn)品)的兩面，浸潰于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=57/30/13重量比的凝固液(20°C)中，使之固化。將其水洗、干燥，得到在聚烯烴系微多孔膜的表背兩面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的粘合性多孔層的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。測定該隔膜的粘合性多孔層的晶體尺寸(PVdF系樹脂的晶體尺寸)、隔膜的膜厚、單位面積重量及空孔率、粘合性多孔層的重量(兩面的總重量，表面重量、背面重量、表面?zhèn)鹊闹亓颗c背面?zhèn)鹊闹亓恐钕鄬τ趦擅婵傊亓康谋壤?、Gurley值，測定結(jié)果示于表I。將以下的實施例及比較例的隔膜的結(jié)果也一并示于表I中?！矊嵤├?〕作為聚偏氟乙烯系樹脂，使用Kureha化學公司生產(chǎn)的KF聚合物(聚偏氟乙烯)W#1700，將凝固液的溫度設(shè)為0°C，除此以外，與實施例1同樣進行，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。〔實施例3 6〕使用與實施例1同樣的涂布液、以及聚乙烯微多孔膜，用同樣的方法，如表I所示，僅使涂布量變化，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。〔實施例7、8〕使用與實施例1同樣的涂布液、以及聚乙烯微多孔膜，用同樣的方法，如表I所示，僅使表面和背面的涂布量變化，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜?！矊嵤├?〕將由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的膜厚12 μ m、Gurley值425秒/lOOcc、空孔率38%的聚烯烴微多孔膜(M824，Celgard公司)用作聚烯烴微多孔膜，除此以夕卜，與實施例1同樣進行，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。〔實施例10〕作為聚偏氟乙烯系樹脂，使用ARKEM公司生產(chǎn)的聚氟乙烯KYNAR761。將該聚偏氟乙烯系樹脂以3.5重量％的濃度溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇=8/2重量比的混合溶劑中，制作涂布液。將其等量涂布于膜厚9 μ m、Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901: SK公司產(chǎn)品)的兩面，浸潰于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=57/30/13重量比的凝固液(10°C)中，使之固化，除此以外，與實施例1同樣進行，得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。
〔比較例I〕將凝固液的溫度設(shè)為60°C，除此以外，與實施例1同樣進行，得到非水系二次電池
用隔膜?！脖容^例2〕通過乳液聚合制作共聚組成為偏氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯=92.0/4.5/3.5重量比的聚偏氟乙烯系樹脂。該聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量為41萬。將該聚偏氟乙烯以12重量％的濃度溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇=60/40重量比的混合溶劑中，制作涂布液。將其等量涂布于膜厚9 μ m.Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901:SK公司產(chǎn)品)的兩面，浸潰于水/ 二甲基乙酰胺/三丙二醇=50/30/20重量比的凝固液(40°C)中，使之固化，再將其水洗、干燥，得到聚烯烴系微多孔膜上形成有由聚偏氟乙烯系樹脂構(gòu)成的粘合性多孔層的非水系二次電池用隔膜?！脖容^例3〕將偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(Kureha化學公司生產(chǎn)的#8500)的3質(zhì)量％碳酸二甲酯溶液等量涂布于膜厚9 μ m.Gurley值160秒/lOOcc、空孔率43%的聚乙烯微多孔膜(TN0901: SK公司產(chǎn)品)的兩面，將其干燥。但是，所得到的涂布膜為致密膜，不能得到具備粘合性多孔層的非水系二次電池用隔膜。測定該復合膜的Gurley值，結(jié)果為2000秒/IOOcc以上，透過性顯著差。〔非水系二次電池的制作〕(負極的制作)將作為負極活性物質(zhì)的人造石墨(MCMB25-28, Osaka Gas Chemicals公司產(chǎn)品)300g、作為粘結(jié)劑的日本Zeon公司生產(chǎn)的“BM-400B” (含有40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物改性體的水溶性分散液)7.5g、作為增粘劑的羧甲基纖維素3g、適量的水用雙臂式混合機攪拌，制作負極用漿料。將該負極用漿料涂布于作為負極集電體的厚度10 μ m的銅箔上，將所得到的涂膜干燥，加壓，制成具有負極活性物質(zhì)層的負極。(正極的制作)將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(Cellseed C，日本化學工業(yè)公司產(chǎn)品)粉末89.5g、作為導電助劑的乙炔黑(Denkablack，電氣化學工業(yè)公司產(chǎn)品)4.5g、在NMP中溶解作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(KF聚合物W#1100，Kureha化學公司產(chǎn)品)6.0g而得的溶液用雙臂式混合機進行攪拌，制作聚偏氟乙烯為6重量％的正極用漿料。將該正極用漿料涂布于作為正極集電體的厚度20 μ m的鋁箔，將所得到的涂膜進行干燥、加壓，制成具有正極活性物質(zhì)層的正極。(電池的制作)在上述正極和負極上焊接引線極耳(lead tab)，介由隔膜，使這些正負極進行接合，使電解液浸入，使用真空封口機，封入鋁包裝中。在此，電解液使用IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。用熱壓機在電極上施加20kg/cm2的荷重，進行90°C、2分鐘的熱壓，制成試驗電池?！藏摵商匦栽囼灐池摵商匦栽囼炇鞘褂蒙鲜鲋瞥傻姆撬刀坞姵貋韺嵤┑摹ｋ姵氐呢摵商匦允窃?5°C下測定以0.2C的放電容量為基準的2C的相對放電容量，將其作為指標。對使用實施例1 8、實施例10、比較例I 2的隔膜的電池進行上述試驗。結(jié)果示于表2?！渤浞烹娧h(huán)試驗〕充放電循環(huán)試驗是使用上述制成的非水系二次電池來實施的。充電條件為1C、
4.2V的恒定電流恒定電壓充電，放電條件為1C、2.75V截止的恒定電流放電，實施循環(huán)特性試驗。在此，循環(huán)特性的指標為100循環(huán)后的容量維持率。對使用實施例1 8、實施例10、比較例I 2的隔膜的電池進行上述試驗。結(jié)果示于表2?！才c電極的粘合性的確認〕將充放電循環(huán)試驗后的電池拆解，確認隔膜與電極的粘合性。從粘合力與均勻性的角度確認粘合性，將其結(jié)果示于表2中。對于正極側(cè)及負極側(cè)的粘合力，分別以使用實施例I的隔膜的情況下的剝離強度設(shè)為100時的相對值表示，結(jié)果見表2。關(guān)于均勻性，在對正極側(cè)及負極側(cè)分別進行了剝離試驗后，將粘合性多孔層幾乎全部附著于電極表面的判斷為均勻性良好(〇)，將粘合性多孔層的大部分附著于電極表面而一部分破損的判斷為均勻性呈中等程度(Λ)，將粘合性多孔層的大部分不附著于電極表面而顯著破損的判斷為均勻性不良(X)?！材蜔嵝栽u價〕將實施例1的隔膜與實施例9的隔膜耐熱性通過熱機械物性測定(TMA)進行比較。具體而言，將各個隔膜以寬度4_切出，將其兩端用夾具卡住、固定，使夾具間距離為10_。將施加荷重設(shè)為10mN，以升溫速度10°C /min使之升溫，測定隔膜斷裂時的溫度。實施例1的隔膜被確認在155°C斷裂，而實施例9的隔膜被確認在180°C斷裂。由此可知，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用聚丙烯。〔電解液的種類與粘合性〕對于實施例1與比較例I 2的隔膜，使用各種電解液，與上述同樣進行，實施與電極的粘合性試驗。作為電解液A，使用IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)，作為電解液B，使用IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯/碳酸甲乙酯(3/2/5重量比)，作為電解液C，使用IM LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯(1/1重量比)。結(jié)果示于表3。表3中，以由實施例1的隔膜的在正極、負極各側(cè)得到的剝離強度設(shè)為100時的剝離強度的相對值表示，對于正極與負極的剝離強度的平均值在70以上的，記為〇，對于50以上且不足70的，記為Λ,不足50的記為X。表權(quán)利要求
1.非水系二次電池用隔膜，其特征在于，具備多孔基材以及在所述多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系樹脂的粘合性多孔層， 所述粘合性多孔層的晶體尺寸為Inm 13nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的一面形成的所述粘合性多孔層的重量為0.5g/m2 1.5g/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述粘合性多孔層形成在所述多孔基材的表面和背面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，在所述多孔基材的兩面形成的所述粘合性多孔層的兩面的總重量為1.0g/m2 3.0g/m2, 所述粘合性多孔層的一表面?zhèn)鹊闹亓颗c另一表面?zhèn)鹊闹亓恐钕鄬τ趦杀砻娴目傊亓?，?0%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，從形成有所述粘合性多孔層的狀態(tài)的所述非水系二次電池用隔膜的葛爾萊值減去所述多孔基材的葛爾萊值后的值在300秒/IOOcc以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材為含有聚乙烯的聚烯烴微多孔膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述多孔基材為含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴微多孔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烴微多孔膜為至少2層以上的結(jié)構(gòu)，該2層中的一層含有聚乙烯，另一層含有聚丙烯。
9.非水系二次電池，其使用權(quán)利要求1 8中任一項所述的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種非水系二次電池用隔膜，其與電極的粘合性優(yōu)異，且在與電極粘合后也能夠確保充分的離子透過性。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的特征在于，具備多孔基材、以及在多孔基材的至少一面形成的含有聚偏氟乙烯系樹脂的粘合性多孔層，上述粘合性多孔層的晶體尺寸為1～13nm。
文檔編號H01M2/16GK103155220SQ201180049838
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者西川聰 申請人:帝人株式會社