專利名稱：導電性高分子/多孔質(zhì)碳材料復合體及使用了該復合體的電極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電性高分子/多孔質(zhì)碳材料復合體和使用了該復合體的電極材料，以及雙電層電容器、鋰離子二次電池和鋰離子電容器。
背景技術：
作為蓄電裝置，已知鋰離子二次電池和雙電層電容器。一般而言，鋰離子二次電池與雙電層電容器相比，能量密度高，此外能夠進行長時間的驅動。另一方面，雙電層電容器與鋰離子二次電池相比，能夠實現(xiàn)迅速的充放電，此外重復使用的壽命長。此外近年來，作為兼?zhèn)溥@樣的鋰離子二次電池與雙電層電容器各自的優(yōu)點的蓄電裝置，開發(fā)了鋰離子電容器。例如，作為雙電層電容器，本申請人在專利文獻I中提供了 “一種雙電層電容器用電極材料，其使用了聚苯胺/碳復合體，所述聚苯胺/碳復合體是使聚苯胺或其衍生物與選自活性炭、科琴黑、乙炔黑和爐黑中的碳系材料復合化而成的聚苯胺/碳復合體，上述聚苯胺或其衍生物為將分散于非極性有機溶劑中的導電性聚苯胺或其衍生物進行堿處理而脫摻雜而成的。”，專利文獻2中提供了 “一種聚苯胺/多孔性碳復合體，是使以摻雜于非極性有機溶劑中的狀態(tài)分散了的導電性聚苯胺或其衍生物與多孔性碳材料復合化而成的。”。此外，作為鋰離子電容器，本申請人在專利文獻3中提出了“一種雙電層電容器，是包含⑴正極、(ii)包含可以可逆地吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)的負極、和(iii)由包含鋰鹽支持電解質(zhì)的非質(zhì)子性有機溶劑構成的電解液的雙電層電容器，所述正極包含電極活性物質(zhì)、集電體以及根據(jù)需要的導電輔助劑和粘合劑，所述電極活性物質(zhì)使用以摻雜于非極性有機溶劑中的狀態(tài)分散了的導電性聚苯胺或其衍生物與多孔性碳材料復合化而成的導電性聚苯胺/多孔性碳復合體作為活性物質(zhì)。”?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特許第4294067號公報專利文獻2:日本特開2008 - 72079號公報專利文獻3:日本特開2008 - 300639號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人對專利文獻I 3所記載的電極材料、聚苯胺/多孔性碳復合體進行了研究，結果明確了，根據(jù)聚苯胺的分子量、調(diào)制復合體的聚苯胺分散液的濃度、脫摻雜的有無、脫摻雜的方法及它們的組合等，有時聚苯胺/碳復合體的比表面積減小，或細孔分布變化，其結果是靜電容量、循環(huán)特性產(chǎn)生偏差。因此，本發(fā)明的目的是提供具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器、鋰離子二次電池和鋰離子電容器(以下，將它們統(tǒng)一簡稱為“雙電層電容器等”。)，以及提供可以獲得雙電層電容器等的電極材料和該電極材料所用的復合體。用于解決課題的手段本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用規(guī)定的導電性高分子結合于表面，并且具有規(guī)定的直徑的細孔的細孔容積為特定的比率的多孔質(zhì)碳材料作為電極材料，可獲得具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器等，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述⑴ (9)。(I) 一種復合體，其為具有氮原子的導電性高分子與多孔質(zhì)碳材料的復合體，上述導電性高分子結合于上述多孔質(zhì)碳材料的表面，由BJH法測定的具有0.5 100.0nm的直徑的全部細孔的總細孔容積為0.3
3.0cm3/g,相對于上述總細孔容積，由BJH法測定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率為10%以上。(2)根據(jù)上述⑴所述的復合體，相對于上述總細孔容積，由BJH法測定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率小于70%。(3)根據(jù)上述⑴或⑵所述的復合體，總比表面積為1300 2500m2/g。(4)根據(jù)上述(I) (3)的任一項所述的復合體，上述導電性高分子為選自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它們的衍生物中的至少I種。(5)根據(jù)上述(I) (4)的任一項所述的復合體，上述多孔質(zhì)碳材料為活性炭和/或石墨。(6) 一種電極材料，其使用了上述⑴ (5)的任一項所述的復合體。(7) 一種雙電層電容器，其具有使用了上述(6)所述的電極材料的極化電極。(8) 一種鋰離子二次電池，其具有使用了上述(6)所述的電極材料的負極。(9) 一種鋰離子電容器，其具有使用了上述(6)所述的電極材料的正極和/或負極。發(fā)明的效果 如以下所說明地那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器等，以及可以提供可以獲得雙電層電容器等的電極材料和該電極材料所用的復合體。此外，通常，鋰離子電容器由于負極材料的靜電容量與正極材料的靜電容量相比非常大，因此可以使正極材料的靜電容量提高的本發(fā)明的電極材料還可以使器件整體的容量增加，此外使正極材料的質(zhì)量減少，因此非常有用。
具體實施例方式〔復合體〕本發(fā)明的復合體為具有氮原子的導電性高分子與多孔質(zhì)碳材料的復合體，上述導電性高分子結合于上述多孔質(zhì)碳材料的表面，由BJH法測定的具有0.5 100.0nm的直徑的全部細孔的總細孔容積為0.3 3.0cm3/g，相對于上述總細孔容積，由BJH法測定的具有
2.0nm以上且小于20.0nm的直徑的細孔(以下，也稱為“規(guī)定直徑細孔”。)的細孔容積的比率(以下，也稱為“細孔容積比率”。)為10%以上。這里，所謂“導電性高分子結合于多孔質(zhì)碳材料的表面”，是指導電性高分子所具有的氮原子(氨基或亞氨基)與多孔質(zhì)碳材料的表面所具有的羥基、羧基等酸性官能團進行反應(酸堿反應)，形成了化學鍵的狀態(tài)。此外,所謂“BJH法”,為按照Barrett-Joyner-Halenda的標準模型確定對于圓筒狀的細孔徑的細孔容積的分布的方法(J.Amer.Chem.Soc.，1951年，73卷，p.373 一 377)。此外，所謂“全部細孔”，是指具有0.5 100.0nm的直徑的全部的細孔，所謂“總細孔容積”，是指全部細孔的細孔容積的合計值。在本發(fā)明中，通過上述導電性高分子結合于上述多孔質(zhì)碳材料的表面，并且總細孔容積和規(guī)定直徑細孔的細孔容積比率滿足上述范圍，從而成為可以獲得具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器等的復合體(電極材料)。可以認為這是因為，規(guī)定直徑細孔為，溶劑化了的離子能夠在不受立體阻礙的情況下擴散的尺寸，此外，作為可以吸附于細孔的部位也是有用的，此外，可以抑制將存在于多孔質(zhì)碳材料的表面的游離酸性官能團作為起點的劣化。此外，在本發(fā)明中，規(guī)定直徑細孔的細孔容積比率，從雙電層電容器等的靜電容量進一步提高的理由出發(fā)，優(yōu)選相對于總細孔容積為15%以上，從維持每單位體積的靜電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于總細孔容積為30%以下。 此外，在本發(fā)明中，從雙電層電容器等的靜電容量進一步提高的理由出發(fā)，相對于總細孔容積，由BJH法測定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率優(yōu)選小于70%，更優(yōu)選小于60%。關于本發(fā)明的復合體，從每單位質(zhì)量的靜電容量與每單位體積的靜電容量的平衡優(yōu)異的理由出發(fā)，總比表面積優(yōu)選為1300 2500m2/g，更優(yōu)選為1500 2400m2/g。這里，所謂“比表面積”，是指按照JIS K1477所規(guī)定的方法，使用通過氮吸附進行的BET法測定得到的測定值。接下來，對本發(fā)明的復合體的制造中使用的導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料以及使用了它們的本發(fā)明的復合體的制造方法等進行詳述。<導電性高分子>本發(fā)明的復合體的制造中使用的導電性高分子只要是通過導入摻雜劑來表現(xiàn)導電性的具有氮原子的高分子，就沒有特別限定，可以為被摻雜劑摻雜了的高分子，也可以為將其脫摻雜了的高分子，可舉出例如，電導率為IO-9ScnT1以上的P型導電性高分子、N型導電性高分子。作為上述P型導電性高分子，具體而言，可舉出例如，聚苯胺、聚吡咯以及它們的衍生物等，它們可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。作為上述N型導電性高分子，具體而言，可舉出例如，聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它們的衍生物等，它們可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。其中，從原料便宜，合成容易這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選為聚苯胺、聚吡啶以及它們的衍生物。
這里，作為聚苯胺的衍生物，可舉出例如，將在苯胺的4位以外的位置具有至少一個烷基、鏈烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基作為取代基的苯胺衍生物(單體)高分子量化而得的聚苯胺的衍生物。同樣地，作為聚吡啶衍生物，可舉出例如，將在3位、4位、6位的至少I位以上具有烷基、鏈烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基作為取代基的吡啶衍生物(單體)高分子量化而得的聚吡啶衍生物。在本發(fā)明中，聚苯胺、聚吡咯或其衍生物(以下，將它們統(tǒng)一稱為“聚苯胺等”。)可以通過使對應的單體(苯胺、吡咯或其衍生物(以下，將它們統(tǒng)一稱為“苯胺等”。))在非極性溶劑中進行化學聚合來制造為聚苯胺等的分散液。此外，聚苯胺等的分散液可以通過例如在添加有摻雜劑的非極性溶劑中使苯胺等氧化聚合來調(diào)制，但從使所得的本發(fā)明的復合體中的規(guī)定直徑細孔的細孔容積比率為上述范圍的觀點出發(fā)，上述分散液中的摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的濃度和重均分子量的調(diào)整是重要的。這里，上述分散液中的摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的濃度優(yōu)選為0.1 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1 1.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.1 0.5質(zhì)量％。如果濃度為該范圍，則不會堵塞后述的多孔質(zhì)碳材料的細孔，可以獲得聚苯胺等的高靜電容量的效果。此外，上述分散液中的摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的重均分子量優(yōu)選為400 20000，更優(yōu)選為1000 15000，進一步優(yōu)選為2000 12000。這里，上述分散液中的摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的重均分子量的調(diào)整可以通過分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的量來調(diào)整，具體而言，優(yōu)選在將聚苯胺等進行聚合時，相對于苯胺等添加0.1 I當量的分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的量。如果分子量調(diào)節(jié)劑的添加量為該范圍，則不會堵塞后述的多孔質(zhì)碳材料的細孔，可以獲得聚苯胺等的高靜電容量的效果。另外，在本發(fā)明中，上述分散液中的摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的重均分子量，可以理解為與脫摻雜狀態(tài)的聚苯胺等的重均分子量同樣，因此與通過堿處理等脫摻雜后、作為沉淀物回收聚苯胺等后，使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的值相同。另一方面，聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉或它們的衍生物(以下，將它們統(tǒng)一稱為“聚吡啶等”。)可以通過使對應的單體在非質(zhì)子性溶劑、非極性溶劑中脫鹵縮聚來制造為聚吡啶等的分散液。這里，對于聚吡啶等的分散液，可舉出例如，使聚吡啶等溶解于甲酸等有機酸，進行分散來調(diào)制的方法；將使聚吡啶等溶解于甲酸等有機酸中的溶液與溶解有具有酸性基的高分子(聚苯乙烯磺酸等)的溶液進行混合來調(diào)整的方法；使聚吡啶等溶解于溶解有具有酸性基的高分子(聚苯乙烯磺酸等)的有機酸(甲酸等)中，進行分散來調(diào)制的方法；等。另外，分散液中的聚吡啶等的濃度、聚合時的分子量調(diào)節(jié)劑的使用量與聚苯胺等的聚合為同等程度。在本發(fā)明中，上述導電性高分子的使用量相對于后述的多孔質(zhì)碳材料100質(zhì)量份優(yōu)選為I 300質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明中，對于上述摻雜劑、用于化學聚合(氧化聚合)的氧化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、相轉移催化劑等，都可以使用專利文獻I所記載的物質(zhì)。<多孔質(zhì)碳材料>
關于本發(fā)明的復合體的制造中使用的多孔質(zhì)碳材料，其比表面積沒有特別限定，從使本發(fā)明的復合體的總細孔容積為0.3 3.0cmVg的觀點出發(fā)，優(yōu)選比表面積為1500 3000m2/g的碳材料。作為上述多孔質(zhì)碳材料，具體而言，可舉出例如，活性炭、石墨、含有硼的多孔質(zhì)碳材料、含有氮的多孔質(zhì)碳材料等，它們可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。其中，從獲得容易的理由出發(fā)，優(yōu)選為活性炭和/或石墨?；钚蕴繘]有特別限定，可以使用公知的碳電極等中使用的活性炭粒子，作為其具體例，可舉出將椰子殼、木粉、石油浙青、酚樹脂等使用水蒸氣、各種藥品、堿等活化了的活性炭粒子，它們可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。此外，石墨沒有特別限定，可以使用公知的鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)等中使用的石墨，作為其具體例，可舉出天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳微珠、石墨化中間相浙青碳纖維等，它們可以I種單獨使用，也可以2種以上并用。<復合體的制造方法>作為使用了上述導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料的本發(fā)明的復合體的制造方法，可以例示以下的方法。具體而言，可以在使上述導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料混合后，通過脫摻雜來除去摻雜劑，從而使導電性高分子與多孔質(zhì)碳材料復合化。這里，導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料的混合方法沒有特別限定，具體而言，可舉出例如，使導電性高分子的分散液與多孔質(zhì)碳材料的全部量混合的方法；使導電性高分子的分散液與多孔質(zhì)碳材料的一部分混合來預先調(diào)制復合體后，使該復合體與殘留的多孔質(zhì)碳材料混合的方法；等。此外，脫摻雜的方法優(yōu)選:將摻雜了的導電性高分子脫摻雜，實施可以中和摻雜劑的堿處理的方法；對于摻雜劑，在不破壞導電性高分子的溫度實施熱處理的方法。其中，從不使用化學藥品、有機溶劑，此外由于不需要堿反應因此在短時間結束處理，而且不需要反應后的鹽的洗滌過程且無殘留鹽這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選通過熱處理進行的脫摻雜。此外，從這些理由出發(fā)，在工業(yè)上也是優(yōu)異的。作為上述堿處理，具體而言，可舉出例如，使堿性物質(zhì)與混合有導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料的分散液(混合分散液)、復合體作用的方法；使上述混合分散液或上述復合體與溶解有上述堿性物質(zhì)的水和/或有機溶劑進行混合的方法；使上述混合分散液或復合體與上述堿性物質(zhì)的氣體接觸的方法；等。此外，作為上述堿性物質(zhì)，具體而言，可舉出例如，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；甲胺、乙胺、三乙胺等胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等氫氧化烷基銨；肼、苯肼等肼化合物；二乙基羥胺、二芐基羥胺等羥胺化合物；
坐寸ο此外，作為上述有機溶劑，只要是上述堿性物質(zhì)溶解的有機溶劑，就沒有特別限定，作為其具體例，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；氯仿、二氯甲烷等鹵代烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇等醇類；二甲亞砜等亞砜類；二甲基甲酰胺等酰胺類；碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；Y —丁內(nèi)酯、Y —戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類；乙腈、丙腈等腈類；N —甲基一 2 —吡咯烷酮；等。
另一方面，作為熱處理，僅分解摻雜劑而不損害導電性高分子的特性，適當選擇進行除去的溫度來進行，但優(yōu)選例如在比由熱重量分析測定的導電性高分子的分解溫度低200C以上的溫度實施熱處理，具體而言，更優(yōu)選在250°C以上且低于400°C的溫度實施熱處理。本發(fā)明的復合體優(yōu)選通過將上述導電性高分子中的摻雜劑進行上述堿處理而脫摻雜來形成，但可以使用上述導電性高分子中的摻雜劑沒有完全被脫摻雜的復合體。堿處理后的導電性高分子中所含有的摻雜劑量以導電性高分子的每單體單元的摩爾比計優(yōu)選為O 0.3，更優(yōu)選為O 0.1。上述導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料的混合能夠使用以往的混合機來調(diào)制，可以使用砂磨機、珠磨機、球磨機、行星型球磨機、三輥磨機、膠體磨、超聲波均化器、亨舍爾混合機、噴射磨機、行星式混合機等混合分散機。〔電極材料〕本發(fā)明的電極材料為使用上述本發(fā)明的復合體作為活性物質(zhì)的電極材料,具體而言，可以作為后述的本發(fā)明的雙電層電容器的極化電極的材料、鋰離子二次電池的負極的材料、以及鋰離子電容器的正極和/或負極的材料使用?！搽p電層電容器〕本發(fā)明的雙電層電容器為具有使用上述本發(fā)明的電極材料而形成的極化電極的雙電層電容器?！蹭囯x子二次電池〕本發(fā)明的鋰離子二次電池為具有使用上述本發(fā)明的電極材料而形成的負極的鋰離子二次電池?！蹭囯x子電容器〕本發(fā)明的鋰離子電容器為具有使用上述本發(fā)明的電極材料而形成的正極和/或負極的鋰離子電容器。這里，作為本發(fā)明的雙電層電容器、鋰離子二次電池和鋰離子電容器(以下，稱為“本發(fā)明的雙電層電容器等”。)中的極化電極、正極和負極，例如，可以由本發(fā)明的復合體和集電體(例如，鉬、銅、鎳、招等)構成。此外，上述極化電極由于含有上述導電性高分子，因此不一定需要粘合劑、導電助齊U，但可以根據(jù)需要來使用。另外，在使用粘合劑、導電助劑的情況下，可以與上述導電性高分子和多孔質(zhì)碳材料一起使用粘合劑、導電助劑來制成本發(fā)明的電極材料。作為上述粘合劑，具體而言，可舉出例如，聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟烯烴共聚物、羧基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等。作為上述導電助劑，具體而言，可舉出例如，炭黑(特別是，乙炔黑、科琴黑)、天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、納米碳材料、氧化釕、金屬纖維(例如，鋁、鎳等)等。此外，本發(fā)明的雙電層電容器等，除了在上述極化電極中使用上述本發(fā)明的電極材料(復合體)以外，可以采用以往公知的構成(例如，包含可以可逆地吸留、放出鋰離子的石墨等活性物質(zhì)的負極，和由包含鋰鹽支持電解質(zhì)的非質(zhì)子性有機溶劑構成的電解液等)，可以通過以往公知的制造方法來制造。實施例
以下，顯示實施例，具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限定于此。<聚苯胺甲苯分散液I的調(diào)制>在甲苯200g中溶解苯胺1.2g、十二烷基苯磺酸2.6g和作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端齊[J)的2，4，6—三甲基苯胺0.26g(相對于苯胺為0.15當量)后，添加溶解有6N鹽酸2.2mL的蒸餾水100g。在該混合溶液中添加四丁基溴化銨0.36g，冷卻至5°C以下后，添加溶解有過硫酸銨3.52g的蒸懼水80g。以5°C以下的狀態(tài)進行氧化聚合6小時后，添加甲苯100g，然后添加甲醇水混合溶劑(水/甲醇=2/3(質(zhì)量比))，進行攪拌。攪拌結束后，僅除去使甲苯層與水層分離了的反應溶液中的水層，從而獲得聚苯胺甲苯分散液I。采取一部分聚苯胺甲苯分散液1，將甲苯真空蒸餾除去，結果在分散液中包含固體成分1.2質(zhì)量％ (聚苯胺含量0.4質(zhì)量％)。此外，將該分散液用孔徑1.0 μ m的過濾器過濾，結果沒有堵塞。將分散液中的聚苯胺粒子的粒徑用超聲波粒度分布測定儀(APS - 100，MatecApplied Sciences社制)進行解析，結果可知粒度分布為單分散(峰值:0.19 μ m,半寬度:0.ΙΟμπι)。此外，該分散液在室溫經(jīng)過I年后也不會凝集、沉淀，是穩(wěn)定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺單體單元的摩爾比為0.45。所得的聚苯胺的收率為95%。<聚苯胺甲苯分散液2的調(diào)制>除了使2，4，6—三甲基苯胺0.52g(相對于苯胺為0.30當量)以外，采用與聚苯胺甲苯分散液I相同方法進行聚合，獲得聚苯胺甲苯分散液2。采取一部分聚苯胺甲苯分散液2，將甲苯真空蒸餾除去，結果在分散液中包含固體成分1.4質(zhì)量％ (聚苯胺含量0.4質(zhì)量％)。此外，將該分散液用孔徑1.0 μ m的過濾器過濾，結果沒有堵塞。將分散液中的聚苯胺粒子的粒徑用超聲波粒度分布測定儀(APS - 100，MatecApplied Sciences社制)進行解析，結果可知粒度分布為單分散(峰值:0.14 μ m,半寬度:0.08μπι)。此外，該分散液在室溫經(jīng)過I年后也不會凝集、沉淀，是穩(wěn)定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺單體單元的摩爾比為0.45。所得的苯胺的收率為93%。<聚吡啶水分散液的調(diào)制>在脫水二甲基甲酰胺50g中溶解2，5 一二溴吡啶5g、作為分子量調(diào)節(jié)劑的2 —溴吡啶0.5g (相對于吡啶單體為0.15當量)、作為縮聚劑的雙(1，5—環(huán)辛二烯)鎳9g后，在氮氣下在60°C進行16小時聚合反應。反應結束后，通過以下的操作進行聚吡啶的精制。首先，將反應溶液注入至0.5mol/L的鹽酸水溶液200mL中，在室溫下攪拌2小時后，將沉淀物過濾分離，進行回收。接著，將回收的沉淀物再次在0.5mol/L的鹽酸水溶液200mL中，在室溫下攪拌8小時后，將沉淀物過濾分離，進行回收。接著，通過將回收的沉淀物在0.lmol/L的氨水溶液200mL中，在室溫下攪拌3小時，從而進行聚吡啶的離析精制。
將所得的聚吡啶粉末在真空下進行干燥。收量為1.72g(收率92%)。將預先使聚吡啶粉末0.8g溶解在88%甲酸9.2g中而調(diào)制的聚吡啶甲酸溶液與18%聚苯乙烯磺酸水溶液15g進行混合攪拌后,添加175g的蒸懼水,調(diào)制出卩比唳水分散液(聚吡啶含量0.4質(zhì)量％)。將分散液中的聚吡啶粒子的粒徑用超聲波粒度分布測定儀(APS - 100，MatecApplied Sciences社制)進行解析，結果可知粒度分布為單分散(峰值:0.25 μ m,半寬度:
0.12 μ m)。<聚苯胺甲苯分散液3的調(diào)制>通過與專利文獻I同樣的方法，調(diào)制出聚苯胺甲苯分散液3。具體而言，首先，在甲苯150g中溶解苯胺12.6g、十二燒基苯磺酸26.4g、和作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的2，4，6 一三甲基苯胺0.63g后，添加溶解有6N鹽酸22.5mL的蒸餾水100g。在該混合溶液中添加四丁基溴化銨3.Sg，冷卻至5°C以下后，添加溶解有過硫酸銨33.9g的蒸懼水80g。以5°C以下的狀態(tài)進行氧化聚合6小時后，添加甲苯100g，然后添加甲醇水混合溶劑(水/甲醇=2/3(質(zhì)量比))，進行攪拌。攪拌結束后，僅除去使甲苯層與水層分離了的反應溶液中的水層，從而獲得聚苯胺甲苯分散液3。采取一部分聚苯胺甲苯分散液3，將甲苯真空蒸餾除去，結果在分散液中包含固體成分12.9質(zhì)量％(聚苯胺質(zhì)量5質(zhì)量％)。此外，將該分散液用孔徑1.0 μ m的過濾器過濾，結果沒有堵塞。將分散液中的聚苯胺粒子的粒徑用超聲波粒度分布測定儀(APS - 100，MatecApplied Sciences社制)進行解析，結果可知粒度分布為單分散(峰值:0.33 μ m,半寬度:
0.17μπι)。此外，該分散液在室溫經(jīng)過I年后也不會凝集、沉淀，是穩(wěn)定的。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每苯胺單體單元的摩爾比為0.45。所得的苯胺的收率為96%。<聚苯胺甲苯分散液4的調(diào)制>通過與專利文獻3同樣的方法，調(diào)制出聚苯胺甲苯分散液4。具體而言，首先，在甲苯150g中溶解苯胺3g、十二烷基苯磺酸6.3g、和作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端劑)的2，4，6 一三甲基苯胺0.15g后，添加溶解有6N鹽酸5.36ml的蒸餾水75g。在該混合溶劑中添加四丁基溴化銨0.9g，以5°C以下的狀態(tài)進行氧化聚合6小時后，添加甲苯100g，然后添加甲醇/水混合溶劑(甲醇:水=2:3(重量比))，進行攪拌。攪拌結束后，僅除去使甲苯層與水層分離了的反應溶液中的水層，從而獲得聚苯胺甲苯分散液4。采取一部分聚苯胺甲苯分散液4，將甲苯真空蒸餾，結果在分散液中包含固體成分
3.1重量％(聚苯胺含量1.2重量％)。此外，將該分散液用孔徑1.0 μ m的過濾器過濾，結果沒有堵塞。此外，將該分散液在室溫經(jīng)過I年后也不會凝集、沉淀，是穩(wěn)定的狀態(tài)。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每陰離子單體單元的摩爾比為0.45。所得的聚苯胺的收率為96%。
<聚吡咯的分散液的調(diào)整>在甲苯150g中溶解吡咯3g、十二烷基苯磺酸12.0g、和作為分子量調(diào)節(jié)劑(封端齊U )的2 —甲基吡咯0.15g后，添加溶解有6N鹽酸5.36mL的蒸餾水75g。在該混合溶劑中添加四丁基溴化銨0.9g，以0°C以下的狀態(tài)進行氧化聚合6小時后，添加甲苯100g，然后添加甲醇/水混合溶劑(甲醇:水=2:3(質(zhì)量比))，進行攪拌。攪拌結束后，僅除去使甲苯層與水層分離了的反應溶液中的水層，從而獲得聚吡咯甲苯分散液。采取一部分聚吡咯甲苯分散液，將甲苯真空蒸餾，結果在分散液中包含固體成分
4.1質(zhì)量％(吡咯含量1.2質(zhì)量％)。此外，將該分散液用孔徑1.0 μ m的過濾器過濾，結果沒有堵塞。此外，將該分散液在室溫經(jīng)過I年后也不會凝集、沉淀，是穩(wěn)定的狀態(tài)。由元素分析可知，十二烷基苯磺酸的每陰離子單體單元的摩爾比為0.95。所得的聚吡咯的收率為94%。<復合體I的制作>通過在聚苯胺甲苯分散液I (聚苯胺含量:0.4質(zhì)量％)2500g中，添加活性炭KNK260,比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.1mmol,夕歹 > 夕安力力社制)80g，從而獲得混合分散液。在該混合分散液中添加2摩爾/升的三乙胺甲醇溶液50mL后，進行攪拌混合5小時。攪拌結束后，將沉淀物過濾分離回收，用甲醇進行洗滌。此時的濾液和洗滌液為無色透明的。

通過將洗滌精制了的沉淀物進行真空干燥，從而調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體I”。)。關于所得的復合體1，使用高速比表面積/細孔分布測定裝置(型號:7.寸〃2020，島津V 4夕口 J f夕社制)，通過BJH法測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體2的制作>通過在聚苯胺甲苯分散液1(聚苯胺含量:0.4質(zhì)量％)750(^中添加活性炭KNK260,比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.1mmol,夕歹 > 夕安力力社制)60g，從而獲得混合分散液。在該混合分散液中添加2摩爾/升的三乙胺甲醇溶液50mL后，進行攪拌混合5小時。攪拌結束后，將沉淀物過濾分離回收，用甲醇進行洗滌。此時的濾液和洗滌液為無色透明的。通過將洗滌精制了的沉淀物進行真空干燥，從而調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體2”。)。關于所得的復合體2，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體3的制作>
代替聚苯胺甲苯分散液I而使用聚苯胺甲苯分散液2 (聚苯胺含量:0.4質(zhì)量％)，除此以外，采用與復合體2相同的方法，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體3”。)。關于所得的復合體3，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體4的制作>代替聚苯胺甲苯分散液I而使用聚吡啶水分散液(聚吡啶含量:0.4質(zhì)量％)，除此以外，采用與復合體2相同的方法，調(diào)制出聚吡啶/活性炭復合體(以下，稱為“復合體4”。)。關于所得的復合體4，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體5的制作>與復合體2同樣，通過在聚苯胺甲苯分散液I (聚苯胺含量:0.4質(zhì)量％) 7500g中添加活性炭1(NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.1mmol,夕7 >夕安力土制)60g,從而獲得混合分散液。接著，將該混合分散液攪拌I小時后，將沉淀物過濾分離回收。將回收的沉淀物在氮氣氣氛下在350°C放置3小時，分解除去摻雜劑，從而調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以 下，稱為“復合體5”。)。關于所得的復合體5，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體6的制作>代替聚苯胺甲苯分散液I而使用聚苯胺甲苯分散液3(聚苯胺含量:5質(zhì)量％)60(^，除此以外，采用與復合體5同樣的方法，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體6”。)。關于所得的復合體6，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體7的制作>代替聚苯胺甲苯分散液I而使用聚苯胺甲苯分散液4(聚苯胺含量:1.2質(zhì)量％)250(^，添加活性炭1(NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.1mmol,夕7 4^力力社制)80g，除此以外，采用與復合體5同樣的方法，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體7”。)。關于所得的復合體7，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體8的制作>
與復合體I同樣，通過在聚吡咯甲苯分散液(聚吡咯含量:1.2質(zhì)量％)250(^中添加活性炭1(NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.lmmol, ^S力 > 社制)80g,從而獲得混合分散液。接著，將該混合 分散液攪拌I小時后,將沉淀物過濾分離回收。將回收的沉淀物在氮氣氣氛下在350°C放置3小時，分解除去摻雜劑，從而調(diào)制出聚吡咯/活性炭復合體(以下，稱為“復合體8”。)。關于所得的復合體8，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<活性炭>關于活性炭I (NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.1mmol, ” > H力&社制)，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體9的制作>不實施添加2摩爾/升的三乙胺甲醇溶液50mL的處理(通過堿處理進行的脫摻雜)，除此以外，采用與復合體I相同的方法，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體9”。)。關于所得的復合體9，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，結果直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積的值過小，因此不能測定，由此在下述第I表中，關于總細孔容積等也記載為“一”。<復合體10的制作>通過使市售品聚苯胺粉末(7 ^ K V 子社制)0.4g溶解于N —甲基一 2—吡咯烷酮(NMP) 99.6g中，從而調(diào)制出聚苯胺NMP溶液(聚苯胺含量0.4質(zhì)量％)。通過在聚苯胺NMP溶液2500g中添加活性炭I (NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.lmmol, ^ 5 S力 >社制)80g，從而獲得混合分散液。從混合分散液，加熱、真空蒸餾除去NMP，從而調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體10”。)。關于所得的復合體10，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，結果直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積的值過小，因此不能測定，由此在下述第I表中，關于總細孔容積等也記載為“一”。<復合體11的制作>代替聚苯胺甲苯分散液I而使用聚苯胺甲苯分散液3 (聚苯胺含量:5質(zhì)量％)，除此以外，采用與復合體2相同的方法，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體11”。)。關于所得的復合體11，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，由這些測定結果算出各細孔容積的細孔容積比率。將這些結果示于下述第I表中。<復合體12的制作>與復合體7同樣，通過在聚苯胺甲苯分散液4(聚苯胺含量:1.2質(zhì)量％)250(^中添加活性炭1(NK260，比表面積:2000m2/g，酸性官能團量:0.lmmol,夕7 >夕安力土制)80g,從而獲得混合分散液。接著，將該混合分散液攪拌I小時后，將沉淀物過濾分離回收。將回收的沉淀物在氮氣氣氛下在120°C放置10小時，不進行摻雜劑的分解除去，調(diào)制出聚苯胺/活性炭復合體(以下，稱為“復合體12”。)。關于所得的復合體12，通過與復合體I同樣的方法，測定總細孔容積、直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積和直徑0.5nm以上且小于2.0nm的細孔的細孔容積，結果直徑2.0nm以上且小于20.0nm的細孔的細孔容積的值過小，因此不能測定，由此在下述第I表中，關于總細孔容積等也記載為“一”。[表 I]第I 表(之一)
權利要求
1.一種復合體，其為具有氮原子的導電性高分子與多孔質(zhì)碳材料的復合體， 所述導電性高分子結合于所述多孔質(zhì)碳材料的表面， 由BJH法測定的具有0.5 100.0nm的直徑的全部細孔的總細孔容積為0.3 3.0cm3/g， 相對于所述總細孔容積，由BJH法測定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率為10%以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合體，相對于所述總細孔容積，由BJH法測定的具有0.5nm以上且小于2.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率小于70%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的復合體，總比表面積為1300 2500m2/g。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的復合體，所述導電性高分子為選自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它們的衍生物中的至少I種。
5.根據(jù)權利要求1 4的任一項所述的復合體，所述多孔質(zhì)碳材料為活性炭和/或石m O
6.—種電極材料，其使用了權利要求1 5的任一項所述的復合體。
7.—種雙電層電容器，其具有使用了權利要求6所述的電極材料的極化電極。
8.—種鋰離子二次電池，其具有使用了權利要求6所述的電極材料的負極。
9.一種鋰離子電容器，其具有使用了權利要求6所述的電極材料的正極和/或負極。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器、鋰離子二次電池和鋰離子電容器，以及提供可以獲得它們的電極材料和該電極材料所使用的復合體。本發(fā)明的復合體為具有氮原子的導電性高分子與多孔質(zhì)碳材料的復合體，上述導電性高分子結合于上述多孔質(zhì)碳材料的表面，由BJH法測定的具有0.5～100.0nm的直徑的全部細孔的總細孔容積為0.3～3.0cm3/g，相對于上述總細孔容積，由BJH法測定的具有2.0nm以上且小于20.0nm的直徑的細孔的細孔容積的比率為10%以上。
文檔編號H01M4/60GK103155065SQ20118004963
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者酒井智行, 丸山司 申請人:橫濱橡膠株式會社