共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有一種或多種3,7-二烷基-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法和其中使用的單體、含有它們的共混物、混合物和組合物，所述聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導(dǎo)體在有機(jī)電子（OE）器件中、尤其是在有機(jī)光伏（OPV）器件中的用途，并涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或者組合物的OE和OPV器件。
【專利說明】共軛聚合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及含有一種或多種3，7-二烷基-苯并[l，2-b:4，5-b’] 二噻吩重復(fù)單元的新型聚合物，它們的制備方法和其中使用的單體、含有它們的共混物、混合物和組合物，所述聚合物、共混物、混合物和組合物作為半導(dǎo)體在有機(jī)電子(OE)器件中、尤其是在有機(jī)光伏(OPV)器件中的用途，并涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或者組合物的OE和OPV器件。
[0002]發(fā)明背景
[0003]近年來存在著對于共軛的、半導(dǎo)體聚合物用于電子應(yīng)用日益增長的興趣。一個特別重要的領(lǐng)域是有機(jī)光伏器件(OPV)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在OPV中的用途，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光伏器件達(dá)到最聞至8%的效率。
[0004]共軛聚合物作為太陽能的主要吸收劑，因此低帶隙是理想聚合物設(shè)計的基本要求以吸收最大值的太陽光譜。通常使用的為共軛聚合物提供窄帶隙的策略是利用聚合物骨架內(nèi)部的由富電子供體單元和缺電子受體單元組成的交替共聚物。
[0005]然而，在現(xiàn)有技術(shù)中已建議的用于OPV器件中的共軛聚合物仍然遭受某些缺點(diǎn)。例如，許多聚合物在通常使用的有機(jī)溶劑中遭受有限的溶解度，這可能抑制它們用于基于溶液加工的器件生產(chǎn)方法中的適用性；或者在OPV體異質(zhì)結(jié)器件中僅僅顯示有限的功轉(zhuǎn)換效率，或者僅僅具有有限的載流子遷移率；或者難于合成并要求不適合于大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法。
[0006]因此，仍存在著對于易于合成(尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法)、顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、顯示出良好的電子性質(zhì)(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機(jī)溶劑中的高溶解性)以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的需求。尤其是對于在OPV電池中的用途，存在著對于具有低帶隙的OSC材料的需求，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層產(chǎn)生改善的光捕獲且可以導(dǎo)致較高的電池效率。
[0007]本發(fā)明的目的是提供用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物，其不具有如上所述的現(xiàn)有技術(shù)材料的缺陷，易于合成，尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成且尤其顯示出良好的加工性、高穩(wěn)定性，在有機(jī)溶劑中良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是擴(kuò)展專業(yè)人員可獲得的OSC材料的范圍。本發(fā)明的其它目的對專業(yè)人員將由以下詳述而立即變得明顯。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過提供包含作為供體的3，7-二取代苯并[l,2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩(以下簡稱為“BDT”)重復(fù)單元和作為受體的一種或多種雜芳基單元的共軛聚合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的中的一個或多個。
[0009]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些共聚物是光伏應(yīng)用有吸引力的候選物，尤其是在體異質(zhì)結(jié)(BHJ)光伏器件中。通過將電子供體 BDT單元和電子受體單元并入共聚物，即“供體-受體”聚合物，可以實(shí)現(xiàn)能帶隙的降低，其使得能夠改善體異質(zhì)結(jié)(BHJ)光伏器件中的光捕獲性能。此外，通過添加在3-和7-位上添加烷基官能度來改性BDT核單元，可以進(jìn)一步優(yōu)化共聚物的溶解度和電性能。
[0010]US7, 524，922B2公開了包含在4-和8-位上和/或在3-和7-位被任選取代基例如烷基或芳基取代的BDT單元的聚合物。
[0011]US2010/0078074A1公開了包含在4-和8-位上和/或在3-和7-位上被選自H、烷基、烷氧基、氰基、硝基和任選取代的芳基的基團(tuán)取代的BDT單元的聚合物。
[0012]W02010/135701A1公開了包含在4_和8_位上和/或在3_和7-位上被選自寬范圍的基團(tuán)取代的BDT單元的聚合物，該寬范圍包括H、CN、烷氧基、硫代烷基、酮、酯、磺酸酯、烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代芳基、環(huán)雜烷基和雜芳基。
[0013]US2011/049477A1公開了包含在4_和8_位上和/或在3-和7-位上被選自寬范圍的基團(tuán)取代的BDT單元的聚合物，該寬范圍包括H、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、硫代烷基、膦基、甲硅烷基(si Iy )、-COR、COOK、-PO3R2、-OPO3R2和CN。
[0014]US2011/0040069A1公開了包含多環(huán)稠環(huán)基團(tuán)的化合物和聚合物，其由一至五個稠合的苯環(huán)組成，所述稠合的苯環(huán)在每一側(cè)面有一個苯并稠合的呋喃、噻吩或硒吩環(huán)，其可以被鹵素、烷基或芳基取代，并且進(jìn)一步公開了這些聚合物在有機(jī)晶體管中的用途。
[0015]然而，這些文獻(xiàn)沒有公開本發(fā)明要求保護(hù)的具體共聚物或它們在OPV器件中的用途。
[0016]發(fā)明概述
[0017]本發(fā)明涉及包含式Il`的重復(fù)單元和式12的重復(fù)單元的共軛聚合物，優(yōu)選由式Il的重復(fù)單元和式12的重復(fù)單元組成的共軛聚合物。
[0018]-(Ar1)a-B-1l
[0019]-(Ar2)b-A- 12
[0020]其中
[0021]B是下式的二價基團(tuán)，
[0022]
【權(quán)利要求】
1.包含式Il的重復(fù)單元和式12的重復(fù)單元的共軛聚合物 -(Ar1)a-B-1l -(Ar2)b-A- 12 其中， B是下式的二價基團(tuán)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于其選自式II:
-([(Ar1)a-B]x-[(Ar2)b-A]y)n-, II 其中A、B、Ar1、Ar2、a和b如在權(quán)利要求1中所定義， X是(Ar1)a-B單元的摩爾分?jǐn)?shù)并且為>0且〈1， Y是(Ar2)b-A單元的摩爾分?jǐn)?shù)并且為>0且〈1， x+y 是 I， η是>1的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于其選自下式*-[Ar1-B-Ar2-AJn-* III *-[ (Ar1-B)x-(Ar2-A)yJn-* 112 其中A'B'Ar^Ar^x'y和n如在權(quán)利要求1和2中所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于其選自式III R5-鏈-R6 III 其中“鏈”表示如在權(quán)利要求2和3中所定義的式I1、IIl或112的聚合物鏈，并且R5和R6彼此獨(dú)立地表示^FJrXU-CH2CU-CHCK-CH=CHy-SiR' R" R" '、-SnR' R" R"'、-BR' R〃、-B (OR, ) (0R;/ ) ,-B (OH) 2,-C = CH.-C = CSiRi 3、_ZnX° 或封端基，X° 是鹵素，并且R'、R"和R"'彼此獨(dú)立地具有權(quán)利要求1中給出的R°的含義之一，并且R'、R"和R" /中的兩個還可以與它們連接的雜原子一起形成環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于Ar1和Ar2選自下式:
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar1和Ar2的一個或多個表示選自下式的芳基或雜芳基
7.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻隔、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性能的化合物或聚合物的混合物或共混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合物或共混物，其特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物和一種或多種η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合物或共混物，其特征在于所述η-型有機(jī)半導(dǎo)體化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
10.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物或共混物和一種或多種溶劑的組合物，所述溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、共混物或組合物作為在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
12.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物、共混物或組合物的光學(xué)、電光或電子組件或器件。
13.根據(jù)權(quán)利要求13的組件或器件，其選自有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、器件或組件、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機(jī)光伏器件(OPV)、有機(jī)太陽能電池(OSC)、有機(jī)光電探測器(OPD)、光二極管、激光二極管、光電導(dǎo)體、光電探測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)存儲器件、感應(yīng)器件、電荷注入層、聚合物發(fā)光二極管(PLED)中的電荷傳輸層或中間層、肖特二極管、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基材、導(dǎo)電圖樣、電池的電極材料、配向?qū)?、生物傳感器、生物芯片、安全?biāo)記、安全器件和用于檢測和區(qū)別DNA序列的組件或器件
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的組件或器件，其是0FET、體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
15.式IV的單體
R5- (Ar1)。-B- (Ar2) d-R6 IV 其中B、Ar1、Ar2如在權(quán)利要求1、2、4或5中所定義，c和d彼此獨(dú)立地為0、1、2或3，和R5和R6選自Cl、Br、1、0-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMef'-SiMeFy-O-SOJ^-B^ZSy-CZLcOy-C = CH,-C = CSi (Ζ?3>-ZnX0和-Sn (Ζ4) 3，其中Χ°是鹵素，優(yōu)選Cl、Br或I，Ζ1—4選自烷基和芳基，其各自任選是被取代的，并且兩個基團(tuán)Z2還可以形成環(huán)狀基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的單體，其特征在于其選自下式
R5-Ar1-B-Ar2-R6 IVl R5-B-R6 IV2
R5-Ar1-B-R6 IV3
R5-B-Ar2-R6 IV4 其中B、Ar1、Ar2、R5和R6如在權(quán)利要求15中所定義。
17.通過在芳基-`芳基偶聯(lián)反應(yīng)中將根據(jù)權(quán)利要求15或16的一種或多種單體與一種或多種式C的單體和任選地與一種或多種式D和/或E的單體偶聯(lián)制備根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法
R5- (Ar2) -A- (Ar1) d-R6 C
R5- (Ar1) a-R6 D
R5- (Ar2)b-R6 E 其中Aar^Ar^R'R^a'lKc和d如在權(quán)利要求1、2、4、5或15中所定義。
【文檔編號】C07D495/04GK103687861SQ201280035415
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月21日
【發(fā)明者】A·托普雷, N·布勞因, W·米切爾, S·蒂爾尼 申請人:默克專利股份有限公司