純化包含mca和dca的液體進(jìn)料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種純化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任選酰氯、任選酐和任選乙酸的基本上不含水的液體進(jìn)料的方法，其包括如下步驟：(a)將水加入液體進(jìn)料中，使得獲得包含基于液體進(jìn)料總重量為0.01-5重量%水的液體進(jìn)料，和(b)隨后使在步驟(a)中獲得的液體進(jìn)料經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在包含沉積于載體上的一種或多種元素周期表第VIII族的金屬的固體多相氫化催化劑存在下接觸以將二氯乙酸轉(zhuǎn)化成一氯乙酸而進(jìn)行。
【專利說明】純化包含MCA和DCA的液體進(jìn)料的方法
[0001]本發(fā)明涉及純化包含一氯乙酸(MCA)和二氯乙酸(DCA)的液體進(jìn)料的方法。
[0002]用于生產(chǎn)一氯乙酸的主要工業(yè)途徑為通過乙酸與氯氣反應(yīng)。該方法為通常已知的且一般使用反應(yīng)器，在反應(yīng)器中使液體乙酸(HAc)的混合物與氯氣在無水條件下使用乙酰氯作為催化劑反應(yīng)。乙酰氯優(yōu)選通過添加例如乙酸酐而原位形成。因此，氯化混合物基本上不含水(因為乙酰氯與水劇烈反應(yīng))。在氯化反應(yīng)器中，形成一氯乙酸(MCA)及氣態(tài)HCl以及副產(chǎn)物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
[0003]在含MCA的反應(yīng)產(chǎn)物混合物通過反應(yīng)器和催化劑回收區(qū)段之后，DCA以顯著量，通常約3-10%存在。為減少MCA中DCA的量，隨后使含MCA/DCA的產(chǎn)物混合物經(jīng)受純化工藝。純化工藝可為物理分離如結(jié)晶或蒸餾或化學(xué)轉(zhuǎn)化如還原，其中DCA利用氫在氫化催化劑如金屬基催化劑的存在下氫化。
[0004]由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸點非常接近(分別為189°和194°C )，從MCA中蒸餾除去DCA昂貴且不經(jīng)濟(jì)。
[0005]利用結(jié)晶，一步重結(jié)晶僅使粗一氯乙酸進(jìn)料中的二氯乙酸濃度減少約4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，為生產(chǎn)純凈一氯乙酸，空間和時間要求是顯著的。此外，在多次結(jié)晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。盡管該母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取決于冷卻條件)，但其不能通過進(jìn)一步結(jié)晶轉(zhuǎn)化成可出售產(chǎn)品，并且需要視作廢物。[0006]已知粗一氯乙酸中二氯乙酸的濃度可通過在多相催化劑上加氫脫氯而顯著降低(例如根據(jù) US5, 191，118 和 US5, 356，850)。
[0007]有利的是在液相(而不是氣相)中用酸進(jìn)行加氫脫氯，因為這節(jié)省蒸發(fā)加氫脫氯進(jìn)料所需的能量且也節(jié)省蒸發(fā)加氫脫氯反應(yīng)器進(jìn)料所需設(shè)備的顯著投資成本。
[0008]然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含MCA、DCA、少量TCA、Hac和任選一些痕量酸酐和/或酰氯的液體進(jìn)料在酸處于液相下經(jīng)受加氫脫氯步驟時，由于形成醛而獲得暗色產(chǎn)物，所述醛導(dǎo)致形成縮合產(chǎn)物。此外，過度形成醛可導(dǎo)致加氫脫氯反應(yīng)器和下游設(shè)備中結(jié)垢。也增加對生產(chǎn)場所環(huán)境的排放。
[0009]這些問題在氣相加氫脫氯工藝中所起的作用不顯著，但它們在液相加氫脫氯工藝中就成為問題了。對此的原因在于，相比于氣相加氫脫氯工藝，在液相加氫脫氯工藝情況下氫化塔中各組分的停留時間長得多。這由于醛的羥醛縮合而提高有色組分的形成。
[0010]由EP1451136已知這些醛可通過使用過氧羧酸如過乙酸氧化而從工藝料流中除去。然而，過氧羧酸為潛在爆炸性的，這意味著反應(yīng)條件應(yīng)小心選擇并且精確監(jiān)控，以防止其積聚。此外，如果相比于醛以摩爾過量使用，則未反應(yīng)過氧羧酸需要隨后被破壞。在使用小于等摩爾量過氧羧酸下，醛的去除會不完全?？傊?，該工藝相當(dāng)復(fù)雜且需要手法高明。
[0011]因此，本發(fā)明目的在于提供一種可由包含一氯乙酸、二氯乙酸和任選乙酸、酰氯和/或酐的MCA設(shè)備氯化區(qū)段獲得的液體進(jìn)料的純化方法，其中加氫脫氯步驟得到顏色等于或小于300Pt_Co單位,優(yōu)選等于或小于200Pt_Co單位,更優(yōu)選等于或小于150Pt_Co單位的產(chǎn)物，如根據(jù)IS0-6271(目測法或分光光度法)所測量，所述方法容易以工業(yè)規(guī)模MCA生產(chǎn)工藝實施。更具體而言，所述顏色通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定。直接由加氫脫氯步驟獲得的該產(chǎn)物在下文也稱為氫化產(chǎn)物。
[0012]因此，在蒸餾之后獲得的最終MCA產(chǎn)物(即在第一蒸餾塔中從MCA產(chǎn)物中分離輕餾分和在第二蒸餾塔中分離重餾分之后獲得的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在下文也稱為蒸餾產(chǎn)物)的顏色等于或小于IOOPt-Co單位,優(yōu)選等于或小于50Pt-Co單位,更優(yōu)選等于或小于20Pt-Co單位，如根據(jù)IS0-6271所測量。小于20Pt-Co的顏色意味著產(chǎn)物在肉眼評價時為無色的。
[0013]由加氫脫氯步驟獲得的產(chǎn)物的上述顏色通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定。
[0014]已驚人地發(fā)現(xiàn)，如果在加氫脫氯步驟之前將特定量的水加入包含MCA、DCA、任選少量TCA、任選HAc、任選痕量酸酐和/或任選一些痕量酰氯的液體進(jìn)料中，則滿足該目的。
[0015]更具體而言，本發(fā)明涉及一種純化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任選酰氯、任選酐和任選乙酸的基本上不含水的液體進(jìn)料的方法，其包括如下步驟:
[0016](a)將水加入液體進(jìn)料中，使得獲得包含基于由此獲得的液體進(jìn)料總重量為0.01-5重量％水的液體進(jìn)料，和
[0017](b)隨后使由此獲得的液體進(jìn)料經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在包含沉積于載體上的一種或多種元素周期表第VIII族的金屬的固體多相氫化催化劑存在下接觸以將二氯乙酸轉(zhuǎn)化成一氯乙酸而進(jìn)行。
[0018]借助本發(fā)明方法，直接獲得的產(chǎn)物(也稱為氫化產(chǎn)物，參見上文)為具有降低DCA含量和Pt-Co顏色的含MCA產(chǎn)物，其中Pt-Co顏色根據(jù)IS0-6271測定為等于或小于300的值，優(yōu)選等于或小于200的值，更優(yōu)選等于或小于150的值。
[0019]注意術(shù)語“基本上不含水”意指待經(jīng)由本發(fā)明方法純化的液體進(jìn)料包含小于0.009重量％水。酰氯優(yōu)選存在于所述液體進(jìn)料中。由于存在酰氯，所述液體進(jìn)料的水含量將為零。
[0020]出于清楚目的，注意如果待經(jīng)由本發(fā)明方法純化的液體進(jìn)料包含酰氯，則水需要以相對于酰氯為摩爾過量添加，使得最終獲得包含基于由此獲得的液體進(jìn)料總重量為0.01-5重量％水的液體進(jìn)料。
[0021]水可作為凈水或作為(例如HCl、MCA或乙酸)水溶液加入液體進(jìn)料中。
[0022]此外，注意說明書通篇使用的術(shù)語“酰氯”優(yōu)選意指乙酰氯或其與氯乙酰氯和/或二氯乙酰氯的混合物。說明書通篇使用的術(shù)語“(酸)酐”優(yōu)選意指乙酸酐，任選與一種或多種選自乙酸酐、DCA酐、MCA酐、DCA-MCA酐、乙酸-MCA酐和乙酸-DCA酐的酐混合。
[0023]待經(jīng)由本發(fā)明方法純化的基本上不含水的液體進(jìn)料優(yōu)選為由其中乙酸與氯氣在催化劑存在下反應(yīng)的一氯乙酸生產(chǎn)設(shè)備區(qū)段獲得的液體進(jìn)料(在催化劑回收之后)。催化劑優(yōu)選為乙酰氯，其可例如通過乙酸酐加成原位形成。待經(jīng)受本發(fā)明方法的進(jìn)料優(yōu)選包含不大于35重量％酰氯，更優(yōu)選不大于15重量％酰氯，甚至更優(yōu)選不大于5重量％酰氯，仍更優(yōu)選至少0.05重量％酰氯，甚至仍更優(yōu)選至少0.01重量％酰氯，基于所述進(jìn)料總重量。待經(jīng)受本發(fā)明方法的進(jìn)料最優(yōu)選根本不包含酰氯。然而，在實踐中，待經(jīng)受本發(fā)明方法的進(jìn)料通常包含至少0.01重量％酰氯，基于所述進(jìn)料總重量。
[0024]發(fā)現(xiàn)待經(jīng)受脫氯化氫(dehydrochlorination)步驟(即本發(fā)明方法的步驟b)的液體進(jìn)料中水含量基于液體進(jìn)料總重量應(yīng)為至少0.01重量％水，以降低有色副產(chǎn)物的形成從而足以獲得所需產(chǎn)物質(zhì)量。也發(fā)現(xiàn)添加太多水導(dǎo)致形成聚合物副產(chǎn)物。這是不理想的，因為這些聚合物副產(chǎn)物會導(dǎo)致產(chǎn)率損失和設(shè)備堵塞。發(fā)現(xiàn)這些問題可通過以使得待經(jīng)受脫氯化氫步驟(本發(fā)明方法的步驟(b))的液體進(jìn)料包含基于所述液體進(jìn)料總重量為不大于5重量％水的量添加水而避免。由于步驟(a)中添加的水通常與由上述第一蒸餾步驟獲得的輕餾分一起再循環(huán)至MCA生產(chǎn)工藝的氯化階段，水添加量優(yōu)選保持盡可能低以使酰氯(乙酰氯在所述氯化中用作催化劑)的量最小化，酰氯由于該再循環(huán)而被破壞。
[0025]在本發(fā)明純化方法的步驟(b)中使用的多相催化劑優(yōu)選包含基于多相催化劑總重量為0.1-3重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％—種或多種元素周期表第VIII族的金屬。多相催化劑優(yōu)選包含釕、銠、鈀和/或鉬。其更優(yōu)選包含鈀、鉬或其組合。其最優(yōu)選包含鈀(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP0557169中描述的催化劑或EP0453690中描述的催化劑適用于本發(fā)明方法。
[0026]一種或多種元素周期表第VIII族的金屬沉積于載體上。優(yōu)選的載體選自活性碳、二氧化硅氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦。最優(yōu)選活性碳。載體可包含硫或含硫組分(有機(jī)或無機(jī)性質(zhì)的)。
[0027]在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(b)中使用的多相催化劑為活性碳載體上的鈀，同時也可將硫或含硫組分如CS2加入進(jìn)料中。
[0028]在一個實施方案中，催化劑優(yōu)選位于固定催化劑床中，其中多相氫化催化劑的一種或多種金屬優(yōu)選沉積于由活性碳、二氧化硅或氧化鋁制備的顆粒上，其中所述顆粒呈不規(guī)則形狀粒料、球、環(huán)、三葉(trilobe)、四葉(quadrulobe)或擠出物形式。所述顆粒更優(yōu)選呈擠出物、三葉或四葉形式，其具有0.5-5mm，優(yōu)選0.8_3mm的直徑和1-1Omm的長度。
[0029]固定床可由一個單床構(gòu)成或可細(xì)分為多個子床(sub-bed),其一起稱為“固定催化劑床”。催化劑床或各子 床由支撐格支撐。此外，液體分布器可安裝在整個催化劑床表面上方和/或一個或多個子床表面上方，以提供在所述催化劑床直徑上的良好液體分布。
[0030]適用于這些塔內(nèi)件(即支撐格和液體分布器)的構(gòu)造材料包括搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內(nèi)襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強(qiáng)塑料上；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鑰合金；鎳_銅合金；銀，包括鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆鋼。
[0031]內(nèi)件的優(yōu)選構(gòu)造材料為搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內(nèi)襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強(qiáng)塑料上。
[0032]內(nèi)件的更優(yōu)選構(gòu)造材料為搪玻璃鋼；石墨或浸潰石墨；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。[0033]內(nèi)件的構(gòu)造材料最優(yōu)選為石墨或浸潰石墨。
[0034]供應(yīng)至本發(fā)明純化方法的氫源為氫氣氣體源，其可為基本上純凈的氫氣氣體或包含氫氣氣體和至多50摩爾％氮氣、氯化氫或其混合物的氣體。
[0035]待經(jīng)受本發(fā)明催化加氫脫鹵步驟(b)的液體進(jìn)料(即由本發(fā)明方法的步驟(a)獲得的液體進(jìn)料)優(yōu)選基于液體進(jìn)料總重量包含:
[0036](i) 60-99.5 重量 ％—氯乙酸，
[0037](ii)0.05-20重量％，優(yōu)選1-12重量％ 二氯乙酸，
[0038](iii)0_30 重量 ％ 乙酸，
[0039](iv) 0.1-5重量％ 7jC，優(yōu)選0.1-1重量％水，最優(yōu)選0.1-0.5重量％ /K，和
[0040](V) 0-5重量％其他組分，
[0041]達(dá)100% 總量。
[0042]其他組分可包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和α-氯丙酸。注意由于存在水，酰氯不能存在于所述液體進(jìn)料中。
[0043]加氫脫氯步驟優(yōu)選使用立式管式反應(yīng)器進(jìn)行，其在固定床(有時也稱為催化劑顆粒固定床)中含有上述固體多相氫化催化劑。
[0044]然而，其他熟知的反應(yīng)器類型也是合適的。這些包括漿料反應(yīng)器，其為機(jī)械攪拌的或為經(jīng)由外部漿料再循環(huán)攪`拌的，其也可驅(qū)動在來自反應(yīng)器頂空的氣體中抽吸的文丘里(例如如CN101528657中所述)，其中催化劑懸浮于液體中。
[0045]合適的反應(yīng)器構(gòu)造材料包括搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內(nèi)襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強(qiáng)塑料上；鎳-鉻合金；鎳-鉻-鑰合金；鎳-銅合金；銀，包括鋼或不銹鋼上的銀覆層或銀涂層；鈮和鈮合金；以及聚醚醚酮和PEEK-涂覆鋼。
[0046]優(yōu)選構(gòu)造材料為搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；鉬和鉬合金，包括鋼或不銹鋼上的鉬覆層或涂層；鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層；石墨或浸潰石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸磚；聚四氟乙烯(PTFE);含氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)-內(nèi)襯或涂層，其在鋼、不銹鋼或纖維增強(qiáng)塑料上。
[0047]更優(yōu)選構(gòu)造材料選自搪玻璃鋼；鉭和鉭合金，包括鋼或不銹鋼上的鉭覆層或涂層；以及鋯和鋯合金，包括鋼或不銹鋼上的鋯覆層或涂層。
[0048]最優(yōu)選構(gòu)造材料為搪玻璃鋼。
[0049]當(dāng)加氫脫氯步驟使用在固定床(有時也稱為催化劑顆粒固定床)中含有上述固體多相氫化催化劑的立式管式反應(yīng)器進(jìn)行時，將待經(jīng)受本發(fā)明催化加氫脫鹵步驟(b)的液體進(jìn)料供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部。優(yōu)選將氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部(導(dǎo)致與液體進(jìn)料呈并流向下流)。氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物也可自立式管式反應(yīng)器底部(即與液體進(jìn)料呈逆流)供應(yīng)；然而，由于操作窗口較小(即反應(yīng)器容量受溢流限制)，優(yōu)選并流向下流實施方案。
[0050]優(yōu)選將待經(jīng)受本發(fā)明催化加氫脫鹵步驟(b)的液體進(jìn)料以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面Ι-lOkg/s的表面質(zhì)量速度供應(yīng)至所述立式管式反應(yīng)器頂部(術(shù)語表面質(zhì)量速度(kg/m2/s)是指質(zhì)量流量除以所述反應(yīng)器的水平橫截面積)。優(yōu)選將其以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少2kg/s的表面質(zhì)量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少2.5kg/s的表面質(zhì)量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少3kg/s的表面質(zhì)量速度供應(yīng)至所述立式管式反應(yīng)器頂部。優(yōu)選將液體進(jìn)料以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多8kg/s的表面質(zhì)量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多7kg/s的表面質(zhì)量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多6kg/s的表面質(zhì)量速度供應(yīng)至所述立式管式反應(yīng)器頂部。
[0051]將氫源以每平方米立式管式反應(yīng)器的水平橫截面0.025-0.25Nm3/s的表面氣體速度供應(yīng)至所述立式管式反應(yīng)器頂部(術(shù)語表面氣體速度(m/s)是指基于所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面的氣體速度)。優(yōu)選將氫源以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至少0.03Nm3/s的表面氣體速度，更優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至少0.035Nm3/s的表面氣體速度，最優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至少
0.04Nm3/s的表面氣體速度供應(yīng)至所述立式管式反應(yīng)器頂部或底部。優(yōu)選將其以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.25Nm3/s的表面氣體速度，更優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.20Nm3/s的表面氣體速度，最優(yōu)選以每平方米所述立式管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.15Nm3/s的表面氣體速度供應(yīng)。
[0052]立式管式反應(yīng)器頂部的溫度優(yōu)選保持為100-200°C，更優(yōu)選145-175?。立式管式反應(yīng)器頂部的壓力優(yōu)選保持為0.2-1.0MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。
[0053]為了使滴流床反應(yīng)器中液體分`布不良風(fēng)險最小(例如參見Saroha&Nigam,“Trickle-bed reactors,，，Reviews in Chemical Engineering,12,3-4,207-347,1996),其中多相氫化催化劑所位于的固定床優(yōu)選已通過使用密相裝填(dense loading)技術(shù)使立式管式反應(yīng)器裝填多相氫化催化劑而制備。已知催化劑床中分布不良顯著降低反應(yīng)器性能和運行時間。密相裝填技術(shù)是常規(guī)裝填技術(shù)，其中立式管式反應(yīng)器在所述反應(yīng)器整個橫截面上同時裝填催化劑顆粒。結(jié)果是獲得均勻裝填且其中與其他反應(yīng)器裝填技術(shù)相比時密度增加的催化劑床。當(dāng)與熟知的裝填技術(shù)袋囊裝填法(sock loading)相比時,催化劑床的密度已平均增加至少 10%,如在 Gert Griffioen 和 Michel ffijbrands, ^Caring forCatalysts, ”Hydrocarbon Engineering, 2010年6月所找到的那樣。本發(fā)明具有密相裝
填催化劑的固定床可例如使用熟知的Densieat?或Catapac?技術(shù)制備。合適的密相裝填法和設(shè)備描述于 EP769, 462、US4, 051，019、US4, 159，785、EP0727250、W02008/109671 和US5, 449，501 中。
[0054]一般的工業(yè)規(guī)模MCA生產(chǎn)設(shè)備包括氯化區(qū)段，其中液體乙酸與氯氣氣體在無水條件下使用乙酰氯作為催化劑反應(yīng)。通常將在該工藝中形成的氣態(tài)HCl供應(yīng)至一個或多個冷凝器，以除去和回收HCl氣體中有機(jī)組分(例如乙酰氯、乙酸、一氯乙酸)。可由該氯化區(qū)段獲得的液體進(jìn)料通常經(jīng)受使用HCl氣體的汽提操作，以除去所述進(jìn)料中存在的酐和/或酰氯。在本發(fā)明方法中，在經(jīng)受本發(fā)明方法的步驟(a)之前，即在以使得液體進(jìn)料包含基于由此獲得的液體進(jìn)料總重量為0.01-5重量％水的量添加水之前，可由MCA設(shè)備的氯化區(qū)段獲得的液體進(jìn)料優(yōu)選經(jīng)受汽提步驟。在優(yōu)選實施方案中，所述汽提步驟在至少1.6巴，更優(yōu)選至少1.7巴，甚至更優(yōu)選至少2巴，更優(yōu)選至少3巴，最優(yōu)選至少4巴的壓力下進(jìn)行。汽提步驟優(yōu)選在不高于10巴，更優(yōu)選不高于8巴的壓力下進(jìn)行。在升高壓力下進(jìn)行該汽提步驟的優(yōu)點在于由于汽提塔中較高壓力，更多HCl溶解于汽提塔的底部產(chǎn)物中，由此防止由酰氯形成酐。因此，經(jīng)受脫氯化氫步驟(b)的液體進(jìn)料包含較少酐或甚至根本不包含酐。這為優(yōu)點，因為由于在脫氯化氫步驟(b)中存在HC1，酐將轉(zhuǎn)化成酰氯，其隨后轉(zhuǎn)化成醛，導(dǎo)致上文解釋的顏色問題。
[0055]本發(fā)明方法進(jìn)一步通過如下非限制性實施例闡述。
[0056]對比例A
[0057]將包含76.7% 一氯乙酸、3.1% 二氯乙酸、12.1%乙酸、6.2%乙酰氯、1.2%酐、
0.7%HC1的氯化產(chǎn)物以2，793kg/h的速率供應(yīng)至乙酰氯汽提塔頂部。將HCl氣體以1，122kg/h的速率供應(yīng)至乙酰氯汽提塔底部。乙酰氯汽提塔底部在5巴(a)的壓力和126°C的溫度下操作。將包含85.3%—氯乙酸、3.4% 二氯乙酸、8.6%乙酸、1.6%乙酰氯和1.1%氯化氫的乙酰氯汽提塔底部產(chǎn)物與每小時56Nm3氫氣氣流混合。將該氣-液加熱到163°C的溫度并供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部中的分布器。立式管式反應(yīng)器提供總催化劑藏量為2，956kg和總長度為14m的固定催化劑床。催化劑顆粒為擠出物，如EP0557169所提及。立式管式反應(yīng)器良好地絕緣且以絕熱模式操作。離開反應(yīng)器的氣相在40°C的溫度下部分冷凝并且將液體回流與離開反應(yīng)器的液相混合以得到氫化產(chǎn)物。從該氫化產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為超過1，000單位。更具體而言，該顏色通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定。目測檢查來自氫化產(chǎn)物的該試樣呈現(xiàn)為非常暗的液體。
[0058]因此，蒸餾之 后最終產(chǎn)物(即在第一蒸餾塔(其中MCA在蒸餾塔底部回收)中從氫化產(chǎn)物中分離輕餾分和在第二蒸餾塔(其中MCA在蒸餾塔頂部回收)中分離重餾分之后獲得的產(chǎn)物，參見上文)高度有色。從該最終產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為600單位。更具體而言，該顏色通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定。
[0059]目測檢查來自最終產(chǎn)物的該試樣呈現(xiàn)為棕色液體。
[0060]實施例1
[0061]重復(fù)上述實施例。在該情況下，在添加氫之前僅水與乙酰氯汽提塔的底部產(chǎn)物(為對比例A中包含1.6%酰氯的乙酰氯汽提塔底部產(chǎn)物)混合，以獲得基于由此獲得的乙酰氯汽提塔含水液體底部產(chǎn)物總重量為0.7重量％的水含量。在該情況下，當(dāng)根據(jù)IS06271測量時(通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定)，氫化產(chǎn)物的Pt-Co顏色基于Pt-Co標(biāo)度為150單位。目測檢查來自氫化產(chǎn)物的該試樣呈現(xiàn)為淺黃色液體。
[0062]因此，蒸餾之后最終產(chǎn)物(即在第一蒸餾塔(其中MCA在蒸餾塔底部回收)中從氫化產(chǎn)物中分離輕餾分和在第二蒸餾塔(其中MCA在蒸餾塔頂部回收)中分離重餾分之后獲得的產(chǎn)物，參見上文)為無色的。從該最終產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時(通過將IS0-6271應(yīng)用于25mL水和75mL所述產(chǎn)物的混合物而測定)，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為小于20單位。目測檢查來自氫化產(chǎn)物的該試樣呈現(xiàn)為無色液體。
[0063]實施例2
[0064]將包含77.5% 一氯乙酸、2.4% 二氯乙酸、14.6%乙酸、4.2%乙酰氯、0.3%酐和
1.0%HC1的氯化產(chǎn)物以9，800kg/h的速率供應(yīng)至乙酰氯汽提塔。將HCl氣體以2，840kg/h的速率供應(yīng)至該汽提塔底部。然而，在該情況下，汽提塔底部在1.6巴(a)的較低壓力和135 °C的溫度下操作。較少HCl會溶解于來自汽提塔的底部產(chǎn)物中，因此汽提塔底部產(chǎn)物將含有更多酸酐。從汽提塔底部產(chǎn)物中取出試樣并借助HPLC和1H-NMR分析酐和酰氯的存在。試樣含有87.6% 一氯乙酸、2.7% 二氯乙酸、9.2%乙酸、0.1%酐、0.1%酰氯和0.3%HC1。當(dāng)將水加入該來自汽提塔的產(chǎn)物以獲得基于由此獲得的乙酰氯汽提塔底部液體產(chǎn)物總重量為
0.4重量％的水含量時，痕量酰氯與水劇烈反應(yīng)得到相應(yīng)酸。然而，酐與水的反應(yīng)慢得多，且難以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。在添加水之后取出試樣并借助1H-NMR分析酐和酰氯的存在。試樣含有460mg/kg酐且不含酰氯。將由此獲得的乙酰氯汽提塔含水液體產(chǎn)物與160Nm3/h氫氣混合。將由此獲得的氣-液混合物加熱到160°C的溫度并供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部中的分布器。立式管式反應(yīng)器提供總催化劑藏量為3，580kg和總長度為14m的固定催化劑床。催化劑顆粒為擠出物，如EP0557169所提及。立式管式反應(yīng)器良好地絕緣且以絕熱模式操作。離開反應(yīng)器的氣相在40°C的溫度下部分冷凝并且將液體回流與離開反應(yīng)器的液相混合以得到氫化產(chǎn)物。在氫化進(jìn)料中存在酐導(dǎo)致在氫化中形成醛。因此，獲得黃色氫化產(chǎn)物。從該氫化產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為300單位。試樣中乙醒水平超過600mg/kg。
[0065]因此，蒸餾之后最終產(chǎn)物(參見上文)呈現(xiàn)為淺黃色。從該最終產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為100單位。
[0066]實施例3`
[0067]將包含76.5% 一氯乙酸、3.6% 二氯乙酸、11.0%乙酸、8.1%乙酰氯、0.1%酐、
0.7%HC1的氯化產(chǎn)物以8，720kg/h的速率供應(yīng)至乙酰氯汽提塔頂部。將HCl氣體以3，425kg/h的速率供應(yīng)至該汽提塔底部。乙酰氯汽提塔底部在3.2巴(a)的升高壓力和155°C的溫度下操作。在升高溫度下的該汽提工藝之后，不再存在酐，僅存在痕量酰氯。從汽提塔底部產(chǎn)物中取出試樣并借助HPLC和1H-NMR分析酐和酰氯的存在。試樣含有89.8%一氯乙酸、4.2% 二氯乙酸、5.2%乙酸、0.1%酰氯和0.7%HC1。當(dāng)將水加入該來自汽提塔的產(chǎn)物以獲得0.35重量％的水含量(基于由此獲得的乙酰氯汽提塔底部液體產(chǎn)物總重量)時，痕量酰氯與水劇烈反應(yīng)得到相應(yīng)酸。在添加水之后從由此獲得的乙酰氯汽提塔底部含水液體產(chǎn)物中取出試樣并借助1H-NMR分析酐和酰氯的存在。試樣不含酐且不含酰氯。將由此獲得的乙酰氯汽提塔底部含水液體與200Nm3/h氫氣混合。將由此獲得的氣-液混合物加熱到160°C的溫度并供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部中的分布器。立式管式反應(yīng)器提供總催化劑藏量為3，580kg和總長度為14m的固定催化劑床。催化劑顆粒為擠出物，如EP0557169所提及。立式管式反應(yīng)器良好地絕緣且以絕熱模式操作。離開反應(yīng)器的氣相在40°C的溫度下部分冷凝并且將液體回流與離開反應(yīng)器的液相混合以得到氫化產(chǎn)物。獲得淺黃色氫化產(chǎn)物。從該氫化產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為120單位。
[0068]因此，蒸餾之后最終產(chǎn)物為無色的。從該最終產(chǎn)物中取出試樣，并且當(dāng)根據(jù)IS06271測量時，Pt-Co顏色測得基于Pt-Co標(biāo)度為小于20單位。目測檢查來自氫化產(chǎn)物的該試樣呈現(xiàn)為 無色液體。
【權(quán)利要求】
1.一種純化包含一氯乙酸、二氯乙酸、任選酰氯、任選酐和任選乙酸的基本上不含水的液體進(jìn)料的方法，其包括如下步驟: (a)將水加入液體進(jìn)料中，使得獲得包含基于液體進(jìn)料總重量為0.01-5重量％水的液體進(jìn)料，和 (b)隨后使在步驟(a)中獲得的液體進(jìn)料經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，通過使其與氫源在包含沉積于載體上的一種或多種元素周期表第VIII族的金屬的固體多相氫化催化劑存在下接觸以將二氯乙酸轉(zhuǎn)化成一氯乙酸而進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之前，將液體進(jìn)料使用HCl在2-10巴的壓力下汽提。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中多相催化劑包含基于多相催化劑總重量為0.1-3重量％，優(yōu)選0.5-2重量％ —種或多種兀素周期表第VIII族的金屬。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中多相催化劑包含鈀和/或鉬。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中載體選自活性碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦且任選包含硫或一種或多種含硫組分。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中待經(jīng)受步驟(a)的液體進(jìn)料包含0.01-35重量％酰氯。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中待經(jīng)受催化加氫脫鹵步驟(b)的液體進(jìn)料基于液體進(jìn)料總重量包含: (i)60-99.5重量％—氯乙酸， (ii)0.05-20重量％，優(yōu)選2-12重量％ 二氯乙酸，
(iii)0.1-30 重量 ％ 乙酸， (iv)0.1-5重量％水，和 (V) 0-5重量％其他組分， 達(dá)100%總量。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中加氫脫氯步驟使用含有固體多相氫化催化劑的立式管式反應(yīng)器進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中固體多相催化劑位于固定催化劑床中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將待經(jīng)受催化加氫脫鹵步驟(b)的液體進(jìn)料供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部并將氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部或底部。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中將氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器頂部，立式管式反應(yīng)器頂部的溫度為100-200°C并且其中立式管式反應(yīng)器頂部的壓力為0.2-1.0MPa0
12.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中將氫氣氣體或氫氣氣體和至多50摩爾％惰性氣體的混合物供應(yīng)至立式管式反應(yīng)器底部，立式管式反應(yīng)器頂部的溫度為100-200°C并且其中立式管式反應(yīng)器底部的壓力為0.2-1.0MPa0
【文檔編號】C07C53/16GK103687840SQ201280035267
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】M·R·尼尤霍夫, C·科艾曼, W·克魯伊金, H·J·沃斯, L·M·托靈, H·J·M·P·范哈爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司