專利名稱：：可溶液加工的磷光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠發(fā)光的新型材料；涉及制備該新型材料的方法和涉及該新型材料的用途。
背景技術(shù)：
：發(fā)光共軛聚合物是新型的技術(shù)工程上重要的一類材料，該材料將用于下一代信息技術(shù)基消費產(chǎn)品的發(fā)光顯示器器件中。與無機半導體材料和有機染料材料相對，聚合物使用中的主要興趣在于使用成膜材料的溶液加工而低成本制造的范圍。從最近十年以來，很多的努力專用于通過開發(fā)高度有效的材料或有效器件結(jié)構(gòu)，而改進有機發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)射效率。在OLED中，將電子和空穴從相對電極注入并結(jié)合以采用3:1的理論比例形成兩種類型的激子；自旋對稱三線態(tài)和自旋反對稱單線態(tài)。從單線態(tài)的輻射衰變快速(熒光)，但從三線態(tài)(磷光)，它形式上由自旋守恒的要求所禁止。初始由此理解即將OLED的最大內(nèi)部量子效率限制到25%的激勵下，構(gòu)思轉(zhuǎn)移單線態(tài)和三線態(tài)兩者到磷光摻雜劑的主意。這樣的磷光體理想地能夠從有機材料接收單線態(tài)和三線態(tài)激子兩者并產(chǎn)生發(fā)光，特別是從兩者的電致發(fā)光。此主意仍然是高度可適用的，即使給出近來質(zhì)疑3:1三線態(tài)對單線態(tài)比例的研究，該比例由自旋依賴性復合模型預測。近來的研究提出在小分子器件中產(chǎn)生的三線態(tài)激子的比例的確接近75%，(Baldo，M.A.;O，Brien，D.F.;Thompson,M.E.;Forrest,S.R.Phys.Rev.B1999,60，14422)，而在電激發(fā)共軛聚合物中，提出為約50%，(Cao,Y.;Parker,I.D.;Yu,G.;Zhang,C.;Heeger，A.J.Nature1999，397，414和Wilson,J.S.;Dhoot，A.S.;Seeley，A.J.A.B.;Khan，M.S.;K6hler,A.;Friend,R.H.Nature2001，413，828)。已經(jīng)由磁學和光學觀察獲得聚合物LED中三線態(tài)激子大量產(chǎn)生的證據(jù)。在最近幾年中，許多人研究通過將磷光材料共混入半導體層中而引入。對于基于共混物的OLED達到良好的結(jié)果，該共混物引入磷光摻雜劑和小分子或非共輒聚合物基質(zhì)如聚乙烯基呻唑。共軛聚合物也公開作為基質(zhì)，例如量子效率為1.1%的Eu(dnm)3phen在CN-PPP中的共混物。[Adv.Mater.，1999，11，1349]。相似地，Phys.Rev.B2001,63，235206公開了由2，3，7，8，12，13，17,18-八乙基-21H，23H-葉啉柏(n)摻雜的聚(9，9-二辛基藥)。采用聚合物不成功的一個原因在于聚合物的共混物對聚合物基質(zhì)中三線態(tài)捕獲物客體的濃度敏感。因此即使在相對低濃度下，客體也可能相分離，導致形態(tài)變化如聚集和與光散射、電化學擊穿和發(fā)光摔滅有關(guān)的問題。由于轉(zhuǎn)移主要在聚合物/客體界面處發(fā)生，并且客體分子不能達到在相或聚集體內(nèi)部，所以聚集導致三線態(tài)猝滅(由兩分子湮沒(anniliation)過程)并也降低激子轉(zhuǎn)移的效率。考慮到上述問題，采用發(fā)磷光的，特別地是電致發(fā)磷光的聚合物OLED達到良好效率的預測已經(jīng)是悲觀的。因此，本領(lǐng)域注意力已集中于從聚合物0LED實現(xiàn)最優(yōu)單線態(tài)發(fā)射(熒光)。在此方面，應注意到包含金屬配合物的發(fā)光聚合物是本領(lǐng)域已知的。然而，與以上內(nèi)容一致，這些材料主要用作熒光材料而不用作磷光材料。這樣材料的例子在Macromol.Rapid.Commun.18，1009-1016(1997)中給出。Macromolecules2002，35，3506-3513/>開了鉬(II)聚炔烴聚合物[-Pt(PBu3)2CsCRCEC-]n。在這些材料中，可以看出有機金屬基團未鍵合到聚合物或低聚物上。Chem.commun.2002，784-7857>開了用于電致發(fā)磷光發(fā)光器件的無定形銥配合物。這些配合物不包括有機金屬基團鍵合到其上的聚合物或低聚物。AdvancedMaterials1999，11，第6期，第455-459頁公開了包含側(cè)懸的三(2.2，-二吡啶基)釕(II)的一系列PPV。這些材料不能夠進行主要是磷光的發(fā)光。WO02/31896公開了聚合物金屬配合物。在此文獻中規(guī)定的聚合物不是共軛的?？紤]到以上情況，可以想到的是仍然需要提供具有良好效率的聚合物OLED。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是通過提供用于OLED中的新型發(fā)射材料而至少部分解決此需要。本發(fā)明的進一步目的是提供制備該新型發(fā)射材料的方法。本發(fā)明的再進一步目的是提供該新型發(fā)射材料的用途。因此，本發(fā)明提供一種能夠發(fā)光的材料，該材料包括聚合物或低聚物；和有機金屬，其特征在于有機金屬共價鍵合到聚合物或低聚物上并選擇材料中聚合物或低聚物及有機金屬的性質(zhì)、位置和/或比例使得發(fā)光主要是發(fā)磷光。通過提供能夠主要發(fā)磷光，優(yōu)選電致發(fā)磷光的材料，本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)解決了對具有良好效率的聚合物OLED的上述需要。在本發(fā)明中，"磷光"表示由從三線態(tài)能級的輻射衰變引起的發(fā)光。通過捕獲以前浪費的三線態(tài)激子，本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)至少部分解決了上述需要。這與目前優(yōu)先進行的工作完全相對，該工作著重優(yōu)化從聚合物中捕獲單線態(tài)激子。本發(fā)明的材料一般優(yōu)于引入磷光摻雜劑的聚合物共混物。這是由于采用本發(fā)明的材料避免了涉及形態(tài)變化的問題如聚集和相分離。本發(fā)明材料的受控結(jié)構(gòu)表示材料中有機金屬的位置和遷移性在空間上是受控的。此空間控制使得能夠?qū)崿F(xiàn)在聚合物或低聚物和有機金屬之間相互作用的控制。當有機金屬共軛連接到聚合物或低聚物上時，由于在聚合物或低聚物和有機金屬之間的協(xié)同效應，這依次能夠?qū)崿F(xiàn)在它的激發(fā)態(tài)下的材料的能級的控制，特別地控制到一定程度。本發(fā)明材料有利之處在于它們在溶液加工的器件中得到明亮的磷光。另外，近來報告提出共軛聚合物如聚(3-烷基噻吩)[Macromol.，1993,26，2954]和PPV衍生物[Chem.Mater.,1999，11，1302〗的三線態(tài)可能敏化單線態(tài)氧的產(chǎn)生，該單線態(tài)氧可降解聚合物。同樣有利地，本發(fā)明的材料通常是均勻的并可溶液加工的。選擇材料中聚合物或低聚物及有機金屬的性質(zhì)、位置和/或比例使得發(fā)光主要是磷光。優(yōu)選，大于70%的發(fā)光是磷光，甚至更優(yōu)選大于90%的發(fā)光是磷光。最優(yōu)選，95-100°/。的發(fā)光是磷光。通常有機金屬基團包括碳-金屬鍵。然而這在本發(fā)明中不是必需的。應當選擇材料中聚合物或低聚物及有機金屬的性質(zhì)、位置和/或比例使得聚合物或低聚物及有機金屬基團的能級彼此互補。這會允許單線態(tài)和三線態(tài)兩者從處于激發(fā)態(tài)的聚合物或低聚物轉(zhuǎn)移到有機金屬上。理論上，可以達到單線態(tài)和三線態(tài)兩者從聚合物或低聚物的100%轉(zhuǎn)移。然后會主要發(fā)生磷光發(fā)射。為使此情況發(fā)生，一般但不必須，有機金屬的單線態(tài)和三線態(tài)能級應當?shù)陀诰酆衔锘虻途畚锏南鄳膯尉€態(tài)和三線態(tài)能級。(Adachi等人Appl.Phys.Lett.，2001,79，2082)。當有機金屬共軛連接到聚合物或低聚物上時，這可導致能級的混合。能級的這種混合是特別有利的，這是由于具有高三線態(tài)能級(T1)的配體對具有較低T1級的聚合物或低聚物的共輒產(chǎn)生中間Tl級，該中間Tl級可允許能量從聚合物或低聚物轉(zhuǎn)移到配體。相反，對于聚合物基質(zhì)與磷光摻雜劑的混合物報導有差的性能，其中基質(zhì)的Tl級低于摻雜劑[Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006]。與有機金屬化合物和聚合物的現(xiàn)有技術(shù)共混物相比，也可以在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中增強從聚合物或低聚物到有機金屬基團的電荷傳遞。三線態(tài)能級的混合也可用于控制磷光發(fā)射的顏色。此混合涉及中間能級的形成，該中間能級在聚合物或低聚物的Tl級和有機金屬基團的Tl級之間。特別地，聚合物或低聚物的性質(zhì)和聚合物或低聚物的共軛長度可用于控制磷光發(fā)射的顏色。例如，聚合物或低聚物中的一個或多個芴重復單元可用于使包括苯基吡啶配體的有機金屬的發(fā)射紅移。一般情況下，可以將材料中共軛程度的增加表達為降低該材料的三線態(tài)能級。因此，控制本發(fā)明材料中的共軛程度可以是至少部分控制三線態(tài)能級的有用方法。在此方面，在一個實施方案中，優(yōu)選聚合物或低聚物的主鏈是部分共軛的，更優(yōu)選基本或甚至完全共軛的以控制聚合物或低聚物的三線態(tài)能級到一定程度。為增加聚合物或低聚物的共軛，優(yōu)選聚合物或低聚物包括芳基或雜芳基重復單元，例如藥或苯基，如亞苯基亞乙烯基。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明的材料優(yōu)選包括聚芴或聚亞苯基，最優(yōu)選聚藥均聚物/低聚物或更高級聚合物/低聚物如共聚物/低聚物。在一個實施方案中，聚合物或低聚物主鏈不是均聚訪或均聚亞苯基。在另一個實施方案中，當聚合物或低聚物主鏈包括如下基團時此基團必須連接入以上由*表示的主鏈中。在再另一個實施方案中，優(yōu)選聚合物或低聚物不是均聚物或均聚低聚物。在此實施方案中優(yōu)選是共聚物或三元共聚物或低聚物。優(yōu)選的芳基或雜芳基重復單元包括選自如下的基團2,7-連接的9，9-二取代藥、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5-連接的苯并噻二唑、2，5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并噻二唑、2，5-連接的取代或未取代塞吩或三芳基胺。可以使用任何聚合物或低聚物，只要它的能級對有機金屬互補使得材料能夠主要發(fā)磷光，優(yōu)選電致發(fā)磷光。為此目的，在一個實施方案中，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物或低聚物優(yōu)選是導電或半導電的，更優(yōu)選半導電的。在此實施方案中，優(yōu)選聚合物或低聚物在有機金屬不存在下能夠主要發(fā)熒光(即單線態(tài)發(fā)射)，優(yōu)選電致發(fā)熒光。在一些實施方案中可以優(yōu)選聚合物或低聚物包括增溶基團以改進材料的溶解性。優(yōu)選的增溶基團包括烷基和烷氧基。在此方面，優(yōu)選材料可溶液加工。通常，有機金屬是中性的以避免電荷捕集；非常穩(wěn)定的；和優(yōu)選導電的。重要地，有機金屬在室溫下應當是主要三線態(tài)發(fā)射的材料。在此材料中有機金屬共價鍵合到聚合物或低聚物上。此外，優(yōu)選有機金屬共軛鍵合到聚合物或低聚物上。優(yōu)選，有機金屬包括過渡金屬和鑭系元素。過渡金屬優(yōu)選是貴金屬，更優(yōu)選銥、銠、錸、餓或鉑。要注意到與鑭系元素相比，當有機金屬是貴金屬時，能量轉(zhuǎn)移機理不同。機理方面的此差異在本發(fā)明中不是重要的，只要材料能夠主要發(fā)磷光，優(yōu)選電致發(fā)磷光。建議任何先前已知的有機金屬"磷光體"或其衍生物都是用作本發(fā)明中有機金屬的良好侯選物。在此方面，鉑、銥和銪配合物在本發(fā)明中具有相當?shù)呐d趣。可以選擇有機金屬中配體的性質(zhì)以進一步優(yōu)化有機金屬與聚合物或低聚物的相容性。為此目的，配體可以合適地選自如下類別l)電子傳遞材料、2)空穴傳遞材料和3)(半)導電材料。在選擇配體過程中，應當考慮可能的空間位阻。典型地，這些類別中的材料優(yōu)選是共軛的和更優(yōu)選包括共軛的雙齒配體。同樣優(yōu)選配體包括至少一個用于與金屬配位的氮原子。合適地，電子傳遞材料、空穴傳遞材料或(半)導電材料可包括選自如下的基團2，7-連接的9，9-二取代藥、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2,5-連接的苯并噻二唑、2，5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并噻二唑、2，5-連接的取代或未取代遂吩或三芳基胺。典型地，本發(fā)明的材料會包含多于一種的有機金屬。在此情況下，材料中有機金屬的空間分離變得更為重要?？梢杂梢韵赂敿毭枋龅闹圃旆椒ɑ蛲ㄟ^選擇有機金屬以從聚合物或低聚物的主鏈側(cè)懸，而控制空間分離。在此方面,材料可具有以下通式I所示的結(jié)構(gòu)(間隔基)p有機金屬其中M和M，每個獨立地包括芳基或雜芳基。為進一步控制材料的性能，可使用間隔基中斷材料中的共軛。因此，在一個實施方案中提供非共軛間隔基如非必要取代的C1-C10亞烷基。亞烷基可用于控制聚合物或低聚物和有機金屬之間的距離，因此改進電荷捕集。在此方面烷基和烷基-醚基團是合適的間隔基。在一個實施方案中，優(yōu)選間隔基不包括亞苯基或-C-C-。間隔基的長度也可用于控制有機金屬與聚合物或低聚物主鏈分離到一定程度。因此，間隔基合適地可以是CH2基團組成的鏈。在通式I的優(yōu)選材料中，M和M，可以相同或不同并且每個獨立地包括選自如下的基團2，7-連接的9，9-二取代藥、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5-連接的苯并噻二唑、2，5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并塞二哇、2，5-連接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。可以理解的是，在通式I中，M和M，接合以形成聚合物或低聚物的主鏈。在此方面，如需要，聚合物或低聚物可以是種子/嵌段或無規(guī)聚合物或低聚物。以下顯示具有通式I的材料的一個例子>|>一>|6np<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>應當理解在通式I中，如果期望，可以在聚合物或低聚物的主鏈中包括一個或多個另外的，優(yōu)選不同于通式I中所示那些的芳基或雜芳基重復單元。當有機金屬不從聚合物或低聚物主鏈側(cè)懸時，材料可具有以下通式II或通式III所示的結(jié)構(gòu)有機金屬+聚合物/低聚物有機金屬(工i)在通式II和III中所示的材料中，材料中有機金屬的空間分離王要由制造方法控制。13-聚合物/低聚物有機金屬在通式III中，如需要可以連接聚合物/低聚物單元和有機金屬單元，使得材料能夠主要發(fā)磷光，優(yōu)選電致發(fā)磷光。以下顯示一個例子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>用于以上材料中的合適的有機金屬是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在上式中，K是金屬，優(yōu)選貴金屬，更優(yōu)選Ir。在本發(fā)明的上下文中，有機金屬可以考慮為由適當數(shù)目配體圍繞的金屬。通常，在通式II和III中，有機金屬通過它的配體之一接合到聚合物或低聚物的主鏈上。然而，可存在優(yōu)選的實施方案，其中有機金屬通過它的配體中的兩個接合到聚合物或低聚物的主鏈。在金屬周圍的配體可以相同或不同。在此方面，通式II和III中所示材料中有機金屬重復單元可具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中L是配體，優(yōu)選雙齒配體。L和L配體可以彼此相同或不同。在一個實施方案中優(yōu)選L同于"配體(或至少一個L配體，在存在多于一個的Li配體的情況下)。引入另外的配體L!(它們可以彼此相同或不同)以滿足金屬的化合價。在此方面，L可以是雙齒或單齒配體并因此選擇p。在一個方面，優(yōu)選的L基團包括環(huán)金屬化的p-二酮化物。在另一方面，可以選擇L和L,使得L的L級高于L。能量因此從L轉(zhuǎn)移到L,以獲得從L,的發(fā)射。例如，L可以是苯基吡啶和L!可以是2-(2-吡啶基)-苯并(b)瘙吩(btp)?？梢韵氲降氖?，以上所示的重復單元可衍生自的單體可含有兩個直接鍵合到L上的反應性端基。環(huán)金屬化的貴金屬配合物如銥、銠和鉑配合物是特別優(yōu)選的，例如螯合物配合物如鉑聚炔烴、鉑一卜啉和銥三(苯基吡啶)、雙(苯基異喹啉)乙酰丙酮銥、鉑(II)(2-2，-(4，，5，苯并)瘞吩基)吡定(pyridinato)-N，C3，))乙酰丙酮化物。必須選擇本發(fā)明材料中聚合物/低聚物和有機金屬的相對比例，使得材料能夠主要發(fā)磷光，優(yōu)選電致發(fā)磷光。在此方面，太高含量的有機金屬可能導致磷光的猝滅?；蛘?，太低比例的有機金屬不能接收來自聚合物或低聚物的所有能量。一般情況下，優(yōu)選有機金屬在材料中的存在數(shù)量為0.5-70wt%,更優(yōu)選l-10wtM。在一個實施方案中，期望地本發(fā)明的材料不具有以下四個通式中4壬一個所示的通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>本發(fā)明的材料特別可用于0LED中，特別地可用于大面積器件如矩陣顯示器。另外，本發(fā)明的材料可用于電抽運有機層。本發(fā)明的材料可以有利地由公知的Suzuki聚合制備。概括地說，此方法包括在反應混合物中在催化劑存在下聚合如下物質(zhì)含有至少兩個選自如下的反應性基團的單體硼酸(boronicacid)、硼酸酯(優(yōu)選C1-C6)、硼烷(優(yōu)選C1-C6)與二g化物官能單體，或?qū)⒑幸粋€反應性硼酸、硼酸酯(優(yōu)選C1-C6)、硼烷(優(yōu)選C1-C6)基團和一個反應性鹵化物官能團的單體彼此聚合。此方法描述于US5，777，070及其衍生方法描述于WO00/53656?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以由如在"Macromolecules，'，31,1099-1103(1998)中/>開的Yamamoto聚合制備，其中所有的單體都具有反應性囟化物基團。這些文獻的內(nèi)容在此引入作為參考。在此方面，本發(fā)明第二方面的第一實施方案提供一種制備本發(fā)明第一方面中定義的材料的方法，該方法包括(a)使單體反應以形成聚合物或低聚物，其中每種單體含有至少兩個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團并且每種單體包括芳基或雜芳基；和(b)使用封端試劑將步驟(a)中形成的聚合物或低聚物封端，該封端試劑包括一個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團和(i)包含以上定義的有機金屬或(ii)當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物；和(c)在封端試劑如在(ii)中所定義的情況下，采用金屬配合試劑處理封端聚合物或低聚物。在以上步驟(b)(ii)中形成的聚合物或低聚物在步驟(c)中的處理可以i人為如示意圖VII中所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中L，M，，m，L，和r如以上所定義。在本發(fā)明第二方面的第二實施方案中，提供一種制備本發(fā)明第一方面中定義的材料的方法，該方法包括使至少一種第一單體與不同于第一單體的多種第二單體反應以形成聚合物或低聚物；其中每種單體包括芳基或雜芳基并含有至少兩個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團；和其中第一單體(i)包含以上定義的有機金屬或(ii)當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物；和(c)在第一單體如在(ii)中所定義的情況下，采用金屬配合試劑處理聚合物或低聚物。在第一或第二實施方案中，合適的反應性囟化物基團包括溴、氯和碘。優(yōu)選的反應性卣化物基團是溴。在一個方面，優(yōu)選X和X，中至少一個是選自如下的反應性基團硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團，最優(yōu)選X和X，中至少一個是硼酸基團。在步驟(b)(ii)中形成的聚合物或低聚物在步驟(c)中的處理可以i人為如示意圖VIII中所示—葉M七十L外一十y^<VIII)金屬<L"r其中L，M，，m，n，L，In和r如以上所定義。從以上方法清楚的是，廣義地講，有機金屬最終可以包括在本發(fā)明的材料中作為封端基團的一部分或作為單體殘基的一部分。在這兩類方法中，當被首先加入到反應混合物中時有機金屬可以在封端試劑或單體中存在?；蛘?，可以在已經(jīng)形成封端聚合物或低聚物之后的后續(xù)步驟中引入它。可以根據(jù)材料中聚合物或低聚物和有機金屬的期望的性質(zhì)、位置和比例而選擇適當?shù)姆椒ā８鶕?jù)本發(fā)明第二方面的方法使得能夠制造具有通式I，II和III的聚合物。在本發(fā)明第二方面的一些實施方案中，發(fā)現(xiàn)在反應期間配體有時非故意地從金屬上脫除。因此，可以優(yōu)選在這些方法中包括恢復任何脫除的配體到金屬上的進一步步驟。特別地，優(yōu)選在有機金屬基團的聚合之后在堿的存在下，采用二酮處理根據(jù)本發(fā)明的聚合物，其中初始的有機金屬基團包括一個或多個二酮化物，如乙酰丙酮。令人驚奇地，金屬自身在Suzuki反應期間不從L上脫離。在本發(fā)明第二方面的第一實施方案中，優(yōu)選封端試劑具有通式X，XI或XII所示的通式。X—M(X)(間隔基)pI有機金屬X——有機金屬(XI)X——L(XII)其中X-以上定義的反應性基團，L是當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物的配體。其中X是通式XI中的反應性卣化物基團，X鍵合到有機金屬的配體上。在此方面，X不鍵合到有機金屬中的金屬上。合適的反應性囟化物基團包括溴、氯和碘。優(yōu)選的反應性囟化物基團是溴。在一個方面，優(yōu)選X是選自如下的反應性基團硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團，最優(yōu)選X是硼酸基團。在本發(fā)明第二方面的第二實施方案中，優(yōu)選第一單體具有通式IV，V或VI所示的通式x—M—x,(間隔基)p(IV)有機金屬(i)X-X，(ii)XX，X——有機金屬——X，(V)(i)X-X(ii)XX，X——L——X，(VI)(i)X-X，(ii)XX，其中通式V中的有機金屬包括碳-金屬鍵；X和X，每個是獨立地選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團和L是當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物的配體；p^0;和M是包括芳基或雜芳基的基團。合適的反應性自化物基團包括溴、氯和碘。優(yōu)選的反應性卣化物基團是溴。在一個方面，優(yōu)選通式IV,V和VI中X和X，中至少一個是選自如下的反應性基團硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團，最優(yōu)選X和X，中至少一個是硼酸基團。在通式IV中，在一個實施方案中，優(yōu)選有機金屬包括碳-金屬鍵。在通式V中，X和X，優(yōu)選直接鍵合到碳原子上，特別地其中X和X，兩者都是反應性卣化物基團的情況下。此外，在通式V中，X和X，優(yōu)選直接鍵合到芳族基團上，其中芳族基團自身直接鍵合到金屬上。在此方面，進一步優(yōu)選芳族基團是單個芳基環(huán)。在通式V中，在一個實施方案中，X和X，鍵合到有機金屬中的相同配體上。在通式IV和V中，當X和/或X，鍵合到一個苯環(huán)上時，優(yōu)選X和/或x，不與有機金屬中的金屬成對位鍵合。更優(yōu)選，x和/或x，不與有機金屬中的金屬成間位鍵合。優(yōu)選，M是選自如下的基團2,7-連接的9,9-二取代芴、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5-連接的苯并噻二唑、2，5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并噻二唑、2，5-連接的取代或未取代蓉吩或三芳基胺。優(yōu)選，第一單體僅含有兩個反應性基團以實現(xiàn)線性聚合物。然而，可以通過含有多于兩個的反應性基團而達到一定的交聯(lián)。為進一步控制本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)，可以選擇反應性基團的性質(zhì)以控制單體的排序。在一個實施方案中，可以獨立地選擇每種單體以包含(a)兩個反應性卣化物基團；或(b)兩個獨立地選自如下的反應性硼衍生物基團硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團。在其它實施方案中，可以選擇每種單體以包含一個獨立地選自如下的反應性硼衍生物基團硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團和一個反應性卣化物基團。如上所述，本發(fā)明的材料可用于0LED中。因此，本發(fā)明的第三方面提供光學器件或用于其的組件，它們包括襯底和負載在襯底上的根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料。優(yōu)選，光學器件包括電致發(fā)光器件。電致發(fā)光器件的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括用于注入正電荷載流子的第一電荷栽流子注入層，用于注入負電荷載流子的第二電荷栽流子注入層，位于電荷栽流子注入層之間用于產(chǎn)生光并包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料的發(fā)光層。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，也提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的發(fā)射材料的電抽運有機層?，F(xiàn)在參考附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中圖l顯示Ir(ppy-X)2(acac)配合物的吸收和PL-光語；圖2顯示Ir(ppy-X)2(acac)的EL-光鐠;圖3顯示Ir(ppy-X)2(acac)的I-L-V曲線；圖4顯示配合物N在PF8中的共混物的PL-光鐠。插入部分顯示5.0mol。/。配合物L和N在PF8中的共混物的三線態(tài)信號。圖5顯示Ir(ppy-X)2(acac)在聚貧中的EL-光鐠;圖6顯示引入Ir(ppy-X)2(acac)的聚藥的PL-光譜;圖7顯示引入聚芴的銥配合物的EL-光語；圖8顯示S2在增加驅(qū)動電壓下的EL-光i脊，該驅(qū)動電壓從8.5V(底部)向上以0.5V的步距升到12.5V(頂部)；圖9顯示以下提及的方案1;圖10顯示以下提及的方案2;圖11顯示以下提及的方案3;圖12顯示以下提及的方案4。圖13顯示雙(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)銥的X射線晶體結(jié)構(gòu)圖14顯示包括雙(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)銥的本發(fā)明材料的光致發(fā)光光譜圖15顯示包括雙(2-(4-溴-2-吡啶基)苯并(b)噻吩)(acac)銥的本發(fā)明材料的電致發(fā)光光譜以下顯示作為有機金屬中可能的配體(L)的電子傳遞材料的例子以上合成途徑是從文獻中描述的合成路徑集合而來a)在下，在H20/EtOH1:1中10min。b)在20*€下在Ag2S(^存在下，在濃H2S04中l(wèi)h。c)在70。C下，在濃HCl中2h。d)在100。C下，在H20/EtOH中3h。e)在100。C下在H20/EtOH中3h。以下顯示作為有機金屬中可能的配體(L)的空穴傳遞材料的例子在甲苯中在90'C下，在(乙酸)Pd/P(tBuh和KOtBu存在下進行以上的反應18h。釆用結(jié)合二芳基胺單元的空穴傳遞能力與苯基吡啶基單元的配位可能性的主意設(shè)計這些配體。在堿存在下由鈀偶合合成三芳基胺。以下顯示作為有機金屬中配體體系(L)的一部分的半導電材料(如貧或亞苯基-亞乙烯基)的例子a)在(TC下將HC1加入到對溴苯胺中并隨后在吡啶中在40C下攪拌以上獲得的混合物18h。b)在硝酸異戊酯存在下回流24h。c)在Pd(PPh》4和Et4N0H存在下在THF中回流18h。d)在80。C下在CH3CN(或DMF)中，在Pd催化劑體系；(乙酸)2Pd或PcUdba)3與P(鄰甲苯基)3組合和堿;環(huán)3或Et3N存在下加熱幾小時。合成溴化物官能化的苯基-吡啶和瘞吩甲基-吡咬配體，以使用a)在2-乙氧基乙醇/H2010:3中，加熱反應混合物到110-130。C下3-8h。b)在2-乙氧基乙醇中，在乙酰丙酮和Na2C03存在下加熱反應混合Suzuki偶合完成對芴-硼酸酯的直接偶合。也合成含有一個連接到配體上的芴的模型化合物。以下顯示這些單體的一些配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>c)在AgCF3S03存在下，加熱凈反應混合物(無溶劑)直到100°C。第1部分苯基吡啶配體在此部分中參考如下物質(zhì)例示本發(fā)明包括苯基吡啶配體L的有機金屬基團，特別地，如在AppliedPhysicsLetters(1999)，75(1),4-6中公開的包括苯基吡咬配體的銥配合物。通過三種不同的途徑嘗試引入銥的聚芴。(l)在第一種情況下，在配位之前將苯基吡啶配體引入聚芴，如下所述向500mg(0.78,1)2，7-二(4，4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基藥，405.5mg(0.740,1)2，7-二溴-9，9-二辛基藥和17.lmg(O.078mmol)2-(6-對吡啶基-苯基在3ml甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mraol)Pd(PPh3)4和2.5ml(3.1睡l)Et細。將獲得的混合物在100。C下攪拌24h。在3h之后，加入5ml曱苯以溶解沉淀出的低聚物或提高混合物的粘度。在將混合物冷卻到2ox:之后，將混合物緩慢轉(zhuǎn)移入大量過量的MeOH中,讓聚合物沉淀為白色(略微泛綠色)纖維狀固體。將固體在過濾器上收集，重溶于50ml甲苯中并隨后在二氧化硅短柱上過濾。將濾液轉(zhuǎn)移入MeOH中，導致作為灰白色纖維形式的聚合物的再沉淀。在減壓下除去溶劑。^NMR(250MHz,CDC13):3=8.72(brd，2H*12%;CH-N),8'13(brd，2H*12%，C旦-CH-CH-N)，7.5-7.9(br，12H,ArH)，2.0-2.3(br，4H，CH廣C，1.0-1.3(br，12H，CH2)，0.7-0.9(br，IOH，CH3+CH2)。GPC:Mp48586，Mn18618，Mw67120，多分散性3.6。然后使用如下方法引入銥將200mg(包含0.159mmo12-(6-對吡啶基-苯基)和283mg(包含0.80mmo1銥)的混合物轉(zhuǎn)移入由5ml甲苯，3mlH20和3ml2-乙氧基乙醇組成的溶劑混合物中。在將獲得的透明暗紫色混合物加熱到90t:時，聚合物產(chǎn)物在幾小時之后開始沉淀。在24h之后，水相僅輕孩t著色并讓反應混合物冷卻到20°C。在向混合物中加入10mlH20時，聚合物進一步沉淀為黃色纖維。向大量過量的MeOH中轉(zhuǎn)移全部混合物并將沉淀的聚合物隨后在過濾器上收集，采用水、甲醇和丙酮洗滌并在減壓下干燥。產(chǎn)量161mg。(2)在第二方案中，將0.05eq溴化物官能化銥化合物在聚藥的Suzuki聚合中共聚以得到產(chǎn)物。方法如下采用500mg(0.:779mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基芴，405.5mg(0.740mmo1)2，7-二溴-9，9-二辛基藥和29.5mg(0.Q389m邁o1)(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)開始合成聚合物。在第三途徑中，在銀鹽存在下將帶有苯基吡啶的聚貧與[Ir(PhPy)^Cl]2反應以得到產(chǎn)物。方法如下將180mg(0.143mmo12-苯基吡啶的等價物)聚芴，77mg(0.07hmo1)[Ir(2-苯基吡焚)卞-Cl]2和37mg(0.143mm。l)AgCF3S03在5ml甲苯中的懸浮液在100°C下加熱18h。釆用甲苯洗脫，將獲得的混合物直接在二氧化硅短柱上過濾。在從此級分中除去溶劑時獲得灰白色聚合物。進一步使用甲苯:MeOH90:10洗脫柱子。因此在減壓下從此級分中除去溶劑時獲得暗綠色聚合物。具體實施方式試驗部分為證實本發(fā)明，對隨后的藥基鏈段向雙環(huán)金屬化銥磷光體的配體的4-位的連接進行研究。在連接單芴基取代基之后，新型磷光體的能級顯示為對聚芴是互補的。此外顯示更多藥基鏈段向磷光體中的逐步加入得到它作為OLED器件結(jié)構(gòu)中的發(fā)射層的性能的逐漸改進。磷光體的聚加成進一步延伸到聚芴基-磷光體混雜體系的開發(fā)。試驗一般信息在氬氣或氮氣氣氛下使用標準Schlenk技術(shù)或手套箱按常規(guī)進行所有的反應和操作。在使用之前，從CaH2上蒸餾乙腈和二氯甲烷，和從Na上蒸餾曱苯和THF。在使用之前，將水，甘油，2-乙氧基乙醇和20%E"NOH水溶液脫氣幾小時。所有其它試劑和化學品是試劑級并以從商業(yè)供應商接收時的那樣直接使用。使用硅膠[Merck9385Kieselgel60(230-400ASTM)進行柱色鐠。在采用MerckKieselgel60254硅膠預涂覆的0.25mm厚板上進行TLC。在BrukerDPX-250(250MHz),BrukerDRX-400(400MHz)和BrukerDRX-500(500MHz)儀器上使用CDCl3或CJ)6作為內(nèi)部氖鎖峰劑記錄^NMR鐠圖?；瘜W位移是以相對于TMS的ppm計并指示為s(單峰)，d(雙峰)，tr(三峰)，q(四峰)，br(寬峰)，m(多峰)，dd(雙雙峰)，dtr(雙三峰)等。在BrukerDPX-250(62.5MHz)和BrukerDRX-400(100MHz)和BrukerDRX-500(121MHz)儀器上使用內(nèi)部氘鎖峰劑和質(zhì)子去耦記錄13CNMR譜圖。由APT(連接質(zhì)子測試)試驗確定信號的多重性。由Swansea大學中的質(zhì)傳分析設(shè)備(MassSpectrometryServices)記錄質(zhì)i脊。電子碰撞(IE)和化學電離(CI)低分辨率光鐠在VG型號12-253上在ACE條件下進行。在+VGZAB-E儀器上進行EI和CI的精確質(zhì)量測試。熔點使用Biichi510熔點儀測定，并且未校正。A(2(4-溴苯基)吡啶)12的合成在0。C下，將16.84g(244mmol)NaN02在30ml仏0中的溶液緩慢加入到20g(116.々mmol)對溴苯胺在40ml濃HC1中的懸浮液中。將獲得的混合物在低于5"C下攪拌一小時并隨后小心地傾倒入500ml吡啶中。將獲得的透明棕色反應混合物在40C下攪拌4h。將200gNa2C03加入到混合物中并將淤漿在40。C下攪拌18h。將有機層溶于二氯甲烷，釆用水萃取并釆用MgS04干燥。由快速柱色鐠(甲苯:MeOH95:5)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量8.4g(33%)，相當產(chǎn)量的7-(對溴苯基)吡啶作為主要的副產(chǎn)物獲得。畫R(5國Hz，CDC1》:5=8.68(d，3J-4.3Hz，1H;CH-N)，7.88(d，3J=8.4Hz，2H;C旦一CH-Br)，7.75(d，3J=7.5Hz，力；C旦-CH-CH-N)，7.70(d,3J=7.8Hz，1H;C旦-CH-CH-CH-N)，7.60(d，3J-8.4Hz，2H,CH-Br)，7.24(br，1H，C狂-CH-N)。"C卩H)NMR(500匪z，CDC13):5=156.2(CN),149.8(CH-N),138.3(C-CN)，136.8(gH-CH-CH-N)，131.9，128.5(Ar-CH)，123.4(CBr)，122.4(p-CN)，120.2(口-CH-N)。精確質(zhì)量(IE)m/z:233.9920[M+H〗(計算值233.9918("Br))。CuH8BrN:計算值C56.44,H3.44，N5.98;發(fā)現(xiàn)值C56.24，H3.35，N5.90。B2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-三甲基甲珪烷基-9，9-二辛基藥的合成在-78X:下，將7.3mL1.7M(12.5咖o1)tBuLi的己烷溶液緩慢加入到2.7g(4.99mmol)2-溴-7-三甲基曱硅烷基-9，9-二辛基芴在THF中的溶液中。在lh之后，將1.2g(6.48mmol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四曱基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷加入到-78。C的綠色溶液中，其后讓反應混合物升溫到室溫。在室溫下攪拌18h時，獲得的紅色溶液轉(zhuǎn)變成無色。使用二氯曱烷/水萃取產(chǎn)物并由快速柱色譜(二氧化硅，3%CM己烷溶液)純化產(chǎn)物。產(chǎn)量1.2g(41^產(chǎn)物獲得為無色油形式。NMR(500MHz,CDC13):S=7.80(d,3J=7.5Hz,1H;ArH)，7.75(s,1H;ArH)，7.70(d，3J=7.5Hz，2H;ArH)，7.48(d，3J=7.5Hz,1H;ArH),7.46(s，1H，ArH)，1.97(tr，4H，3J-8.3Hz，CH廣CI^-C)，1.39(s,12H，Cl^-C(0))，1.05-1.15(即，20H，CH2)，0.81(t，3J=7.1Hz，6H;Ci2-CH2)，0.61(mp，4H;CH2)，0.31(s，9H，CH廣Si)。13C卩H)NMR(500MHz,CDC13):S=150.4(g-C-CH2)，150.1(g-C-CH2),144.1,141.5,139.6(C)，133.6,131.7,128.9,127.6，119.3,119.O(CH)，83.7(CO)，55.0(^—CH2)，40.0(C-^2),31.7，30.0，29.1,29,0(CH2)，24.9(gH3—CO),23.6(C-CH2-^{2)，22.6(CH3-￡H2),14.0(￡H3-CH2)，0.9(CH廣Si)。精確質(zhì)量(IE)m/z:588.4534(計算值588.4534)，級分475.4(m;[M—(C8H17)]+，363.3(w;[M-(C8H17)2]+,333.3(m;[M-(C8H+CH3+C6H12B02)]+)。C38H71B02Si:計算值C77.52，H10.44;發(fā)現(xiàn)值C77.35，H10.33。C2-(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴的合成在-78X:下，將4.8mL1.6M(7.66mmol)nBuLi的己烷溶液緩慢加入到4g(7.30mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基藥在50mL乙醚中的溶液中。讓獲得的白色乳狀溶液冷卻到O"C直到形成透明黃色溶液，將該黃色溶液再次冷卻到-78X:。加入1.49g(8.03mmol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四曱基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷并且獲得的混合物在lh之后轉(zhuǎn)變成白色混濁。隨后讓混合物冷卻到室溫并攪拌18h。在采用水淬滅混合物之后，在MgSO^上干燥有機層并在減壓下除去溶劑。使用快速柱色諳(二氧化硅，二氯甲烷，Rf:0.5)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量2.2g(51%)。^NMR(500MHz，CDC13):5=7.80(d，3J=7.6Hz，1H;ArH)，7.72(s，1H;ArH)，7.66(d，3J=7.5Hz，1H;ArH)，7.57(d，3J=7.5Hz,1H;ArH)，7.47(s，1H，ArH),7.45(d，3J-7.5Hz，1H，ArH)，1.97(mp,2H，CH2-C^-C)，1.91(mp，2H，CH2-C^-C)，1.39(s，12H,C^-C(0)),1.02-1.18(mp，20H，CH2),0.82(t，3J=7.1Hz，6H;C^-CH2)，0.56(mp,4H;CH2)。"C卩H)NMR(500MHz,CDC13):5153.3,149.2(g-C-CH2)，142.7,139.7(ArC)，127.9(非常弱)(C-B)，133.6，129.6，128.6，126.0，121.2,118.8(CH)，83.5(CO)，55.2(g-CH2)，39.9(C-p2)，31.5，29.6，28.91，28.88(CH2)，24.6(C-p3)，23.4(C,2)，22.3)，13.8(CH2,3)。C35H52BBr02:計算值C70.59,H8.80;發(fā)現(xiàn)值C70.25，H8.47。D(2-(6-對吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)的合成將500mg(1.12mmol)2-(4，4，5，5-四曱基-1，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二己基芴，261mg(l.12mmol)2(4-溴苯基)吡咬，0.5mg(0.01mmol)Pd(PPh3)4，2ml20%Et4NOH水溶液在4ml曱苯中的混合物在90。C下攪拌18h。將透明棕-橙色混合物收進二氯曱烷中，采用水洗滌并最終采用MgS04干燥。由快速柱色譜(DCM)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量255mg(47%)。NMR(250MHz，CDCl3):5-8.73(d，3J=4.9Hz，1H;CH-N)，8.12((i，JJ=&2Hz，2H;C旦-C-C(CH)-N)，7.80-7.78(mp，4H，ArH),7.73(d,3J=7.8Hz,1H，C旦-CH-CH-N)，7.64(d,3J=7.9，1H;C旦-CH-N)，7.62(br，1H;C旦-CH-N)，7.36-7.33(mp，3J-1.0Hz和7.5Hz，3H;ArH),7.25(mp,2H，ArH)，2.00-2.04(dd，3J=5.0Hz和5.2Hz，4H;C仏-C)，1.05-1.15(mp，12H，CH2)，0.78(t，3J=6.7Hz，6H;CH3)，0.68(mp，4H;CH2)。13CfH}醒R(500MHz,CDC13):5=156.8(CN)，151.2，150.8(g-C-CH2)，149.5(CH-N)，142.0，140.5，139.1，137.8(ArC)，136.5《H-CH-CH-N)，127，2,127.0，126.8，126.5，126.0，122.7,121.8，121.1，120.2，119.7，119.5(CH)，54.9(C)，40.2(C,)，31.2，29.5線)，23.5(C)，22.3(CH3-p2)，13.7(CH3)。精確質(zhì)量(IE):488.3317[M+H](計算值488.3317);級分m/z:402.3(s，[M-(C6H13)]+)，332.2(s，[M-(C6H13)-(C5Hu)]+)，318.2(s，[M-(C6H)2]+)。C36H"N:計算值C88.65，H8.47，N2.87;發(fā)現(xiàn)值C88.37，H8.40，N3.11。E的合成在一側(cè)上包含2-(6-對吡啶基-苯基端基的9,9-二正辛基藥的Suzuki聚合向500mg(0.56mmo1)2-(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-7-溴-9，9-二辛基藥和13.lmg(O.056mmol)2-(6-對吡啶基-苯基在5ml甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml20°/。(3.lmmol)Et4N0H水溶液。將獲得的混合物在IIOX:下攪拌24h。在混合物冷卻到20'C之后，向大量過量的MeOH中緩慢轉(zhuǎn)移此混合物，讓聚合物沉淀為黃-白色固體。將固體在過濾器上收集，重溶于50ml甲苯并隨后在二氧化硅短柱上過濾。將濾液轉(zhuǎn)移入MeOH中，導致聚合物作為灰白色纖維形式再沉淀。在減壓下除去溶劑。NMR(250MHz,CDCh):5=8.75(brd，2H*12%;CH-N)，8.13(brd,2H*12%，C旦-CH-CH-N)，7.5-7.9(br，6H,ArH)，2.0-2.3(br，4H，CH廣C)，1.0-1.3(br，20H，CH2),0.7-0.9(br，10H,CH3+CH2)。Mw(腿)5000(12-mer)。F2-(6-對吡啶基-苯基)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴的合成向243mg(l.021mmo1)(2(4-溴苯基)吡啶)，600mg(1.021mmo1)2-(4，4，5，5-四曱基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基藥在10mL甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mmo1)Pd(PPh3)4和2.5ml20%(3.lmmol)Et4NOH水溶液。將此兩相反應混合物在110t:下攪拌48h，其后將它使用二氯甲烷/水萃取。使用MgS04干燥有機層并在減壓下除去溶劑。使用快速色譜(二氯甲烷，Rf:0.47)純化粗產(chǎn)物。獲得550mg(88%)產(chǎn)物為灰白色固體。4麗R(250MHz，CDCl3):S=8.73(d，3J=4.9Hz，1H;CH-N)，8.12(d，3J=8.3Hz，2H;C旦-C一C(CH)-N)，7.80-7.78(mp，4H，ArH)，7.73(d,3J=4.5Hz,2H,C旦-CH-CH-N)，7.69(d，3J=4.6Hz，2H;C旦-CH-N)，7.63(d,3J=8.OHz，2H;C旦-CH-N)，7.25(s，1H;ArH)，2.01(tr，3J=8.2Hz,4H;CirC)，1.05-1.15(mp，20H,CH2)，0.78(t，3J=6.6Hz，6H;CH3)，0.70(mp，4H;CH2)，0.32(s，9H;CH廠Si)。13C卩H)NMR(500MHz，CDC13):S=156.8(CN)，151.5，149.9(g-C-CH2)，149.5(CH-N)，142.0，141.1，140.4，139.2，138.9，137.8(ArC)，136.5(旦H-CH-CH-N)，131.6，127.4，127.2，127.0，125.7，121.8,121.2，120.1，119.8,118.8(CH)，54.9《-CH2)，39.9(C-，，31.5，28.9，28.8(CH2),29.7(C-CH廣CH2-qy，23.5(C-CH2-p2)，22.3(CH3-p2)，13.8(CH廣qy，-l.l(Si-CH》。精確質(zhì)量(IE):[M+H〗:616.4340(計算值616.4338)。C"H57NSi:計算值C83.84,H9.33，N2.27;發(fā)現(xiàn)值C83.99，H9.41，N2.33。G2-(6-對吡咬基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基藥的合成將1.5ml1.0MIC1在MeOH中的溶液緩慢加入到500mg(0.813mmol)2-(6-對吡啶基-苯基)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基藥在5raL二氯甲烷中的溶液中。將獲得的暗紅色溶液在室溫下攪拌2h,其后將反應混合物采用大量過量的Na2S203水溶液淬滅。采用水萃取混合物，并將有機級分使用MgSO,干燥和在減壓下除去溶劑。使用快速柱色譜(二氯甲烷Rf:0.36)純化粗產(chǎn)物。獲得450mg(85%)產(chǎn)物為高度藍色熒光的無色閨體材料。NMR(250MHz，CDC13):5=8.73(d，3J-4.7Hz，1H;CH-N)，8.12(d，3J=8.5Hz，2H;C旦-C-C(CH)-N)，7.80-7.73(mp，4H，ArH)，7.68(s，2H,ArH)，7.65(d，3J=5.0Hz，2H;C旦-CH-N)，7.60(s，2H;ArH)，7.48(d，1H;3J=8.4Hz;ArH)，2.05-1.94(mp，4H;C&-C)，1.05-1.25(mp，20H，CH2)，0.81(t，3J=6.6Hz，6H;CH3)，0.70(brm，4H，CH2)。13C(110醒R(500MHz,CDC13):5=157.O(CN)，153.4，150.9(g-C-CH2),149.8(CH-N)，142.0，140.4，140.0，139.6，138.2(ArC)，136.8《H-CH-CH-N)，135.9,132.1(￡-CI)，127.5,127.3，126.1，122.1，121.5，121.3，120.4，120.1(CH)，92.6(CI)，55.5《-CH2)，40.2(C-，，31.7，29.9,29.2，29.1(CH2)，23.7(C-CH2-p2)，22.6(CH3-p2)，14.1(CH3)。精確質(zhì)量(IE)m/z:669.2825[M]+(計算值669.2832)級分:543.6(m;[M-I〗+)，318.4(m;[M-(CJU-1]+)。C丄IN:計算值C71.74，H7.22，N2.09;發(fā)現(xiàn)值C72.34，H7.20，N2.12。H2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴的合成向400mg(0.60mmol)2-(6-對吡啶基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基藥，362mg(0.60mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-9，9-二己基努在10mL甲苯中的溶液中加入4mg(0.G04mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml20%(3.lmmol)Et4N0H水溶液。將此兩相反應混合物在110。C下攪拌48h，其后將它使用二氯甲烷/水萃取。將有機層在MgS04上干燥和在減壓下除去溶劑。使用快速色i脊純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量450mg(86%)。'H.NMR(400MHz,CDCI3):S=8.74(43J=4.9Hz,IH;CH-N),8.13(d,3J-4.6Hz，2H;CH-C-C(CH)-N),7.84-7.77(mp,6H,ArH)，7.74(d，3J=6.0Hz，2H，Cg-CH-CH-N),7.69-7.63(mp，6H;ArH),7.39-7.30(mp，3H;ArH),7-27-7.24(mp，1H<因CDC1,峰而被混淆；ArH)，2.11-2.02(mp,8H,C-CH2),U8-1.09(mp，32H,CH2),0,81-0.74(mp,20H,Q^-CHj).13C{'H}NMR(500MHz,CDCI3):S=157.1(CN)，151.8，151.4,151.0(Q-C-CH2)，149.8(CH-N),142.2,140.8,140.6，140.42，140.39，140.3，139.9，139.3,138.1(ArC)，136.8(￡H-CH-CH-N),127.5，127.3,126.9，126.8,126.1,126.0,122.1,122.0,121.44,121.38,120.4，120.0，119.8,119.7(CH)，55.3,55.1(￡-CH2),40.4(C-￡H2)，31,7,31.5,30.0,29.7,29.18,29.16(CH2),23.8，23.7(C-CH2-￡H2)，22.6,22.5(CH3《H2),14.03,13.99(CH3).精確質(zhì)量(IE)m/z:875.6367[M]+(計算值875.6369)，級分m/z:762.3(m;[M-(C8H17)〗+,650.4(m;[M—(C8H)2]+。C65H81N:計算值C89.09，H9.32，N1.60;發(fā)現(xiàn)值C88.60，H9.25，N1.52。J(通過1)2-(6-對吡啶基苯基)-7-(2-(7-碘-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴的合成向300mg(0.448mmol)2-(6-對吡啶基-苯基)-7-碘-9，9-二辛基茴，320mg(0.544mmo1)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基藥在10mL甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml的20%(3.1mmol)Et4N0H水溶液。將此兩相反應混合物在110C下攪拌24h，其后將它使用二氯甲烷/水萃取。將有機層干燥和在減壓下除去溶劑。使用快速色^普(二氯甲烷，Rf:0.30)純化粗產(chǎn)物。獲得392mg(88。/。)產(chǎn)物I為無色固體。然后將此物質(zhì)溶于5ml二氯曱烷并向其中加入5mL1.0MIC1在MeOH中的溶液中。將獲得的暗紅色溶液在室溫下攪拌2h，其后將反應混合物采用大量過量的Na2S203水溶液淬滅。隨后萃取(二氯甲烷/水)反應混合物。將有機相在MgS04上干燥和在減壓下除去溶劑。使用柱色語(二氧化硅，二氯甲烷)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量355mg(85%)。^NMR(400MHz，CDC13):5=8.74(d，3J=4.6Hz，1H;CH-N)，8.13(d，3J=8.4Hz，2H;C旦-C-C(CH)-N),7.82-7.78(mp,5H，ArH),7,75(d,3J=7.9Hz,2H,C廷《H-CH-N)，7.69-7.64(mp，5H;ArH)，7。60(d，2H;ArH),7，48(d，1H;C旦-CH-N),7.26-7.24(mp，2H(因CDCh峰而被混淆;ArH)，2.17-1.94(mp,8H，C—CH2)，1.24-1.09(mp，40H，CH2)，0.90-0，71(mp，20H，C^-qy。"C卩H)麗R(500MHz，CDC13):5=157.O(CN)，153.4，151.83,151.77，150.9),149.8(CH-N)，142.1，141.1，140.5，140.4，140.3，140.1，139.4，139.3,138.1(ArC)，136.8化H-CH-CH-N),135.9，132.1(旦-CI)，127.5,127.3，126.24，126.16，126.1,122.1,121.4，121.3，120.4，120.1，120.O(CH，3CH信號因精確重疊而被混淆)，92.5(CI),55.5,55.3(g-CH2),40.4，40.2(C-p2)，31.77，31.76，29.19，29.17(CH2)，29.99，29.93(C-CH廣CH廣C]^)，23.8，23.7(C-CH2-gH2),22.60，22.58(CH3-￡H2)，14.08，14.05(CH3)。精確質(zhì)量(IE):[M+H](計算值)；級分m/z:1058.7(s，[M〗+)，944.4(m，[M-(C8H17)〗+。C69H8gIN:計算值C78.30，H8.38，N1.32;發(fā)現(xiàn)值C78.02,H8.31，N1.35。K2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴的合成向300mg(0.287mmol)2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(2-(7-碘-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基藥，225mg(0.373,1)2-(4，4，5,5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9,9-二辛基藥在5mL曱苯中的溶液中加入4mg(0.004nimol)Pd(PPh3)4和2.5ml%(3.lmmol)Et4NOH水溶液。將此兩相反應混合物在IIO'C下攪拌24h，其后將它使用二氯曱烷/水萃取。干燥有機層和在減壓下除去溶劑。使用快速色傳(二氧化硅/二氯甲烷己烷l:l，Rf:O.24)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量190mg(52。/。)無色的高度藍色熒光固體。。/。)/HNMR(250MHz,CDC13):5=8.75(d,3J=4.6Hz,1H;CH-N)，8.14(d，3J=8.4Hz,2H;C旦-C-C(CH)-N)，7.86-7.73(mp，10H，ArH)，7.74-7.62(mp，10H，ArH),7.40-7.31(mp,3H,ArH),7.28-7.23(mp,1H(因CDC13而被混淆)，ArH)，2.17-2.02(mp，12H，C-CH2),1.25-1.01(rap，52H,CH2)，0.90-0.64(mp，30H，CIH^)。"C卩H)NMR(500MHz，CDCh):8=157.l(CN)，151.8，151.4,151.0《-C，CH2)，149.7(CH-N)，142.2，140.8，140.6，140.5，140.47,140.44，140.39，140.30,139.95，139.90(ArC)，136.7(gH-CH-CH-N),127.4，127.3，126.8，126.1,126.0,122.9，121.44，121.40，120.38，120.0，119.9，119.8，119.7(CH)，55.33，55.31，55.1(g-CH》，40.3(C,)，31.7，31.4，30.0，29.7，29.2(CH2)，23.9，23.8(C-CH廣p》，22.6，22.5(CH3-p2)，14.01，13.97(CH3)。質(zhì)量(IE)m/z;1265[M+H]+。C94H121N:計算值C89,25，H9.64，N1.11;發(fā)現(xiàn)值C89.25，H9.71，N1.21。[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)w-Cl]23的合成將500mg(1.42mmo1Ir)IrCl3.xH20和1.4g(6.37,ol)2(4-溴苯基)吡咬在50ml2-乙氧基乙醇和15mlH20中的混合物加熱到llOt:下18h。在lh之后開始形成黃色沉淀物。在讓混合物冷卻到20。C之后，將沉淀物在燒結(jié)玻璃過濾器上收集，采用EtOH:H2095:5洗滌，溶于丙酮和在MgS04上干燥。在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量639mg(65W。^NMR(250MHz,CDC13):5-9.12(d，3J=5.7Hz，4H;CH-N),7.86(d,3J=4.5Hz,4H;C旦-CH-CBr)，7.80(dtr，4J=1.5Hz和3J=7.2Hz,4H;CH-C旦-Br)，7.38(d，3J=9.4Hz，4H;C旦-CH-CH-N)，7.02(dd，3J=1.9Hz和9.0Hz，4H;CH-C(C)N)，6.84(dtr，4J=1.7Hz和3J=5.6Hz,4H;C旦-CH-N),5.94(d，4J=1.9Hz,4H;CH-C(C)-Ir)。質(zhì)量(FAB):m/z"87(w，[M]+)，1352，(w，[M-Cl]+)，659(s，[Ir(A)2]+)。C"H32Br4Cl2Ir2N4:計算值C38.08，H2.03，N4.04;發(fā)現(xiàn)值C37.73,H2.10，N4.04。M(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)4的合成在108mg(l.08mmol)acacH和216mg(2.04mmol)Na2C(h存在下，將300mg(0.216mmol)[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)41-Cl]2溶于30ml2-乙氧基乙醇。將獲得的黃色懸浮液在110。C下攪拌8h。在讓混合物冷卻到20。C之后，向其中加入10ralH20。將黃色沉淀物在燒結(jié)玻璃過濾器上收集，采用H20、己烷和采用冷Et20洗滌，并在減壓下干燥。產(chǎn)量190mg(58%)。'H醒R(250MHz，CDC13):S-8.44(d，3J=5.5Hz，2H;CH-N),7.83(d,3J=8.5hTz，2H，C旦-CH-CH-N)，7.78(mp，3J=5.5Hz和4J=1.5Hz，2H;C旦-CH-N)，7.41(d，3J=8.3Hz,2H;C旦-CH-CH-CH-N)，7.19(dtr，3J=6.4Hz和4J=1.5Hz,2H，ArH)，7.00(dd，3J=6.3Hz和4j-2Hz，2H;ArH)，6.28(d，4J-2Hz，2H;CH-C(C)-Ir)，5.23(s,1H;CH-C-O)，1.79(s，6H;CH3)。13C{力}NMR(500MHz，CDC13):13CfH}NMR(500MHz,CDC13):S=184.8(CO)，167.5(CN)，148.2(CH-N)，143.8(C-Ir)，137.3，135.4(ArC)，125.1，124.1，121.9，118.7(Ar-CH)，100.5(p-CO),28.6(P廣CO)。精確質(zhì)量(IE):755.9593(計算值755.9599對應帶(193Ir)("Br)的[M]+);m/z:658.8(s，[M-acac]+)，579.O(m，[M-acac-Br〗+，499(w，[M-acac-(Br)2〗+。C27H21Br2IrN202.H20:計算值C41.82，H2.99，N3.61;發(fā)現(xiàn)值C42.02，H2.60，N3.54。，[Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)屮-Cl]2的合成合成途徑類似于[Ir(2(4-溴苯基)吡啶)wCl]2的合成。收率66。/。。!HNMR(250MHz,CDC13):5=9.45(d，3J=5.4Hz,4H;CH-N)，7.95(d，3J=7.2Hz，4H;C旦-C-C(CH)-N)，7.80(t，3J=7.2Hz，4H;C旦-CH-C-C(CH)-N)，7.63(br,4H;C旦-CH-CH-N)，7.56(mp，3J=6.7Hz,4H;CH-C-N)，7.26(brmp，20H;ArH),7.12(s，4H;F1H),7.lO(mp,4H，F(xiàn)IH)，6.89(t，3J=5.4Hz,4H;C旦-CH-N)，6.35(s，4H;CH-CIr)，1.7-2.O(brmp,16H;CH廣C)，0.9-1.2(brmp,48H，CH2),0.78(brmp，24H;CH3)，0.4-0.6(br，16H;CH2)。N(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2(acac))的合成合成途徑類似于M的合成。收率78°/。。力NMR(250MHz，CDC13):S=8.63(d，3J=5.7Hz，2H;CH-N)，7.92(d，3J=7.9Hz，2H;C旦-C-C-N)，7.76(tr，3J=7.2Hz和4J=1.4Hz，2H;ArH)，7.64(d,3J=6.0Hz,2H;ArH)，7.58(d，3J=5.9Hz，2H;ArH),7.2-7.3(brmp,3J=8.0Hz，12H;ArH)，7.1-7.2(mp，3J=7.1Hz，4H;ArH)，6.59(s，2H，CH-CIr)，1.8-2.O(br，8H;CH廣C)，0.9-1.2(brmp，24H，CH2),0.77(mp，12H;CH3),0.4-0,6(br，8H;CH2)。"c(1！1)nmr(500MHz^:CDCl3):5=184.7(CO)，168.5(CK),150.8,150.6(G-C-CH2)，148.4(CH墨N),144.0(C-Ir),141.4，140.9,140.4,139.9(ArC),136.7(￡H-CH-CH鄰，126:7,126.6，125.8，124.0,122.7,12.4，121.3,121.1，120.0，119.5,119.3,118.4(CH),100.4(￡H-CO),54，9《-CH2)，40.53，40.48(C-，，31.5，29.8(CH2)，28.8(P廣CO)，23.6(C)，22.6(CH3-p2)，14.0，13.9(CH3)。質(zhì)量(EI)邁/z:U78.3(w，[M—(C6H13)]+，1165.2(s,[M-(acac)]+，1009(m，[M-(C6H13)3〗+)。C77H87IrNA.H20:計算值C72.10，H6.99，N2.18;發(fā)現(xiàn)值C72.40，H6.87，N2.27。0(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(9,9-二己基芴基)-9，9-二辛基茴)2(acac))的合成。合成途徑類似于N的合成，只采用一些次要改變。將二氯橋接二銥配合物在2-乙氧基乙醇中制備并通過加入水而沉淀。收率59%。lH腿(400MHz,CDC13):5=8.65(d，3J-5.1Hz，2H;CH-N),7.86(d，3J=7.8Hz，2H;Cg-C-C-N),7.75-7.58(mp，24H;ArH),7.37-7.16(mp,10H;ArH)，6.61(s，2H;C旦-CH-N)，5.27(s，1H;CH-CO)，2.03—1.94(mp,16H;C-C&，1.85(s，6H，CH廠CO)，1.32-0.91(mp，64H，CH2),0.88-0.70(mp，40H,Cl^Ciy。13CfH}畫R(500MHz,CDC13):5-184,7(CO),168.5(CN)，151.6,151.4，151.00,150.97(￡-C-CH2)，148.4(CH-N),144.1(C-Ir),141.5,140.8,140.5，140.2，139.6(ArC),136.7(QH-CH-CH-N)，126.9,126.7,126.0,125.9,124.0,122.9,121.5，121.34,121.29,119.8，119.7,119.4,U8.4(CH)，100.8(￡H-CO),55.1,55.0(￡-CH2),40.6，40.5，40.3(C《H2),31.78,31.77，31.4，30.2,29.7，29.3,29.2(CH2),28.8(￡H3-CO)，23.7(C-CH2-￡H2)，22.58,22.57，22.54(CHr￡H2),14.06，13.99(CH3).質(zhì)量(EI)m/z:2041.4(S，[M]+,1942.4(m，[M-(acac)]+。C135H167IrN202:計算值C79.40，H8.24，N1.37;發(fā)現(xiàn)值C79.12,H8.13,N1.17。P(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))的合成。合成途徑類似于N的合成。收率57%。'HNMR(400MHz,CDCI3):S-8.65(d,3J=5.4Hz，2H;CH-N)，7.94(d,3J=8.3Hz,2H;Cjg-C-C-N),7.82-7.78(mp,8H;ArH)，7.75-7.72(t,3J=8.2取4H;ArH)，7.67-7.63(mp，22H;ArH)，7.38-7.31(mp，8H;ArH),7.21-7.17(mp，4H;ArH),6.61(s,2H;C過-CH-N)，5.28(s,1H;CH-CO)，2.11-2.02(mp，24H;C-C配，1.85(s,6H,CH3-CO),1.20-1.07(mp,104H,CH2)，0.82-0.67(mp，60H,賜-C敏"C(111〉NMR(500MHz,CDC13):S=184.7(CO),166.4(CN),151.7,151.6,151.4,151.0(C-C-CH2),(CH-N未解析),143.3(C-Ir)，140.7,140.4,140.3,139.9(ArC)，(QH-CH-CH-N未解析)，126.9,126.7,126.1,126.0，125.9,122.8，121.4,119.9,119.8,119.7(CH)，100.8(QH-CO)，55.3,55.12,55.06(￡-CH2)，40.5，40.3(C,)，31.7,31.4，30.1，30.0，29.6，29.2，29.1(CH2)，28.7(￡H3-CO),23.9,23.7(C-CH2-gH2)，22.53,22.51(CH3-p2)，14.0，13.9(CH3)。質(zhì)量(IE)m/z:2819(m,[M]+，2719(w,[M-(acac)D。C193H247IrN202:計算值C82.22,H8.83，N0.88;發(fā)現(xiàn)值C81.93，H8.77,N1.10。ppy-pf8-ppyQ的合成在兩側(cè)上包舍2-(6-對吡啶基-苯基)端基的9，9-二正辛基藥的多-Suzuki反應向500mg(0.78mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基藥，405.5mg(0.740mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴和17.lmg(O.078mmol)2-(6-對吡咬基-苯基在3ml甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mmol)Pd(PPh3)4和2.5ml(3.lmmol)Et4N0H。將獲得的混合物在IOO"C下攪拌24h。在3h之后，加入5ml甲苯以溶解沉淀出的低聚物或提高混合物的粘度。在將混合物冷卻到20'C之后，向大量過量的Me0H中緩慢轉(zhuǎn)移該混合物，讓聚合物沉淀為白色(略微泛綠色)的纖維狀固體。將固體在過濾器上收集，重溶于50ml甲苯并隨后在二氧化硅短柱上過濾。將濾液轉(zhuǎn)移入Me0H，導致聚合物作為灰白色纖維形式再沉淀。在減壓下除去溶劑。NMR(250MHz，CDC13):5=8.72(brd，2H*12%;CH-N)，8.13(brd，2H*12%，C旦-CH-CH-N),7.9-7.5(br，6H,ArH)，2.3-2.O(br,4H，CH廣C，1.3-1.O(br,20H,CH2)，0.9-0.7(br,10H,CH3+CH2)。Mw(靈)10.000(24-mer)GPC:Mp48586,Mn18618，Mw67120，多分散性3.6。ppy-pf8E的合成在一側(cè)上包含2-(6-對吡啶基-苯基)端基的9，9-二正辛基藥的Suzuki聚合向500mg(0.56mmo1)2-(4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二氧雜硼酸酯)-7-溴-9，9-二辛基芴和13.lmg(O.056mmo1)2-(6-對吡啶基-苯基在5ml甲苯中的溶液中加入4mg(0.004mmol)P(i(PPh3)4和2.5ml(3.lmmol)Et4NOH水溶液。將獲得的混合物在llOt:下攪拌24h。在將混合物冷卻到20'C之后，向大量過量的MeOH中緩慢轉(zhuǎn)移此混合物，讓聚合物沉淀為黃-白色固體。將固體在過濾器上收集，重溶于50ml曱苯并隨后在二氧化硅短柱上過濾。將濾液轉(zhuǎn)移入MeOH，導致聚合物作為灰白色纖維形式再沉淀。在減壓下除去溶劑。^NMR(250MHz，CDC13):5=8.75(brd，2H*12%;CH-N),8.13(brd,2H*12%，C旦-CH-CH-N)，7.9-7.5(br，6H，ArH)，2.3-2.O(br，4H，CH廣C，1.3-1.0(br，20H，CH2),0.9-0.7(br，10H,CH3+CH2)。Mw(腿)5000(12-mer)。通過Q的銥配位的R,;[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2Ir(acac)〗n的合成將200mgQ(包含0.159mmol2-(6-對吡啶基-苯基)和12.5mgIrCh(包含0.0353mmol銥)的混合物移入5ml曱苯和3ml2-乙氧基乙醇的溶劑混合物中。將獲得的透明泛褐色的混合物加熱到IOO'C下24h并獲得橙色凝膠，該凝膠進一步在大量過量的MeOH中沉淀。將產(chǎn)物在玻璃燒結(jié)過濾器上收集，采用H20、MeOH和丙酮洗滌，和最后在減壓下除去溶劑。隨后，將161mg此產(chǎn)物與20mg(0.2mmo1)乙酰丙酮和20mg(0.19mmol)Na2C03在5mL2-乙氧基乙醇和10mL甲苯中的懸浮液在90。C下加熱24h。在將反應混合物冷卻到室溫之后，將聚合物在大量過量的MeOH中沉淀，在過濾器上收集和采用H20、MeOH和丙酮洗滌。在90C下加熱4h時，將聚合物再溶于30ml甲苯。將獲得的混合物首先在玻璃棉上過濾并然后在二氧化硅短柱上過濾，其后^吏用MeOH再沉淀聚合物。獲得的聚合物在大多數(shù)通常的溶劑中顯示明顯的低溶解度；發(fā)現(xiàn)它僅在長時間聲處理之后才可溶于甲苯、二氯甲烷和苯。產(chǎn)量:161mg。1HNMR(400MHz,CDC13):8=7.9-7.5(br，6H,ArH)，2.3-2.O(br，4H，CH2-C)，1.3-1.O(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，IOH，CH3+CH2)(銥配合物的信號未解析)。微量分析:C84.58,H10.18,N0.42，Ir(AES)O.65。通過2，7-二(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二正辛基芴，2，7-二溴-9，9-二辛基芴和N(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)的多-Suzuki反應的Rz;[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2Ir(acac)]n的合成將500mg(0.779mmo1)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基藥，405.5mg(0.740mmo1)2,7-二溴-9，9-二辛基訪，29.5mg(0.0389mmol)M(Ir(2(4-溴苯基)吡咬)2acac)和4mg(0.004m邁o1)(Pd(PPh》4)在10mL甲苯中的溶液加熱到90n并向其中加入2.5mL(3.lmmol)Et4N0H水溶液。將獲得的兩相混合物在100r下攪拌18h并形成棕-橙色凝膠。將凝膠在MeOH中沉淀并采用MeOH洗滌。將聚合物再溶于30mL二氯甲烷并將獲得的混合物使用玻璃棉過濾和隨后通過二氧化硅短柱過濾。獲得的聚合物在長時間聲處理之后可溶于甲苯和二氯甲烷，和得到高粘度。^NMR(400MHz，C6D6):5=8.2-7.6(br,6H，ArH)，2.6-1.9(br,4H，CH廣C),1.6-0.7(br，30H，CH2+CH3)(光鐠非常寬，銥配合物的信號未解析)。GPC:Mp50643，Mn28146，Mw62638，多分散性2，2。微量分析C84.28,H9.71，N0.37，Ir(AES)2.56。通過E的銥配位的S1;[Ir(ppy-pf8)2(acac)]合成將150mgE(包含0.0367mmo12-(6-對吡咬基-苯基))和5.2mgIrCh(包含0.0147mmo1銥)的混合物轉(zhuǎn)移入10mL甲苯和10ml2-乙氧基乙醇的溶劑混合物中。將獲得的透明黃-橙色混合物加熱到ll(TC下24h，其后將產(chǎn)物在大量過量的MeOH中沉淀。將產(chǎn)物在玻璃燒結(jié)過濾器上收集，采用MeOH和己烷洗滌，并最后在減壓下除去溶劑。隨后，將產(chǎn)物和20mg(0.2mmo1)乙酰丙酮及20mg(0.19mrao1)Na2C0j8mL2-乙氧基乙醇和2mL甲苯中的透明溶液在110。C下加熱2h。在冷卻到O"C時，形成黃-橙色沉淀物，將該沉淀物在玻璃燒結(jié)過濾器上收集，采用H20和MeOH洗滌并在減壓下除去溶劑。使用甲苯作為溶劑將產(chǎn)物在二氧化珪短柱上過濾。產(chǎn)量lOOmg。'HNMR(250MHz,CDC13):S=8.65(br，1H*1%;CH-N),7.9-7.5(br，6H,ArH),6.62(br,1H*1%，Cg-CHN)，5.30(br,0.5H*1%;CH-CO),2.3-2.0(br,4H,CH2-C),1.82(br,3H*1%,CH3-CO)，1.3-1.0(br,20H,CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2).孩走量分才斤C83.09，H9.61,N0.39。通過使用C2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴和M(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)的多-Suzuki反應的S2;[Ir(ppy-pf8)2(acac)]的合成將415mg(0.697mmol)C，26.4mg(0.0349mmol)N，2mg(0.008畫1)的(乙酸)Pd和4mg(0.016mmol)PCy3的溶液加熱到90。C并向其中加入2.5mL(3.lmmol)Et4NOH水溶液。將獲得的混合物在IIOX:下攪拌20h，導致輕微粘性的透明紅色溶液。將有機層在大量過量的MeOH中脫離出，它導致橙色聚合物的沉淀。將此物質(zhì)采用水、MeOH和丙酮洗滌并通過二氧化硅短柱使用甲苯作為洗脫劑過濾。將獲得的溶液濃縮到2ml并向其中力口入lOOmg的Na2C03，1mL的acacH和8mL2-乙氧基乙醇。將反應混合物在110"C下攪拌2h并隨后冷卻到室溫。添加2邁L的MeOH，在其上產(chǎn)物沉淀為橙色固體。將產(chǎn)物在玻璃燒結(jié)過濾器上分離，采用H20和MeOH洗滌并在減壓下除去溶劑。產(chǎn)量150mg(55%)。5=8.7(d，JM.6Hz,1H*10%;CH-N)，7.9-7.5(br，6H;ArH)，7.4-7.l(br，ArH)，6.6(s，1H*10%;C旦-CH-N)，5.3(s，0.5H*10%;CH-CO)，2.3-2.0(br,4H，CH廣C)，1.9(3H*10%;CH廣CO)，1.3-1.0(br,20H，CH2)，0.9—0.7(br，10H,CH3+CH2)。微量分析:C82.78,H9.44,N0.25。類似于S2但使用415mg(0.697mmol)C和13.2mg(0.0349mmol)N的溶液合成S3。產(chǎn)量230mg(85。/。)。5-8.7(d，J-5.0Hz,lH*3%;CH-N)，7.9-7.5(br，6H;ArH)，7.4—7.1(br,ArH),6.6(s，1H*3%;C旦-CH-N)，5.3(s，0.5H*3%;CH-C0)，2.3-2.0(br，4H,CH廣C),1.9(3H*3%;CH3-CO),1.3-1.0(br，20H，CH2)，0.9-0.7(br，10H，CH3+CH2)。微量分析C87.10,H10.02，N0.20。LED制造和測量如以下所述制造電致發(fā)光器件。由氧化銦錫(ITO)形成圖案并清潔的玻璃村底從CambridgeDisplayTechnologyLimited獲得。將空穴注入層，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS，從Bayrton作為水溶液形式獲得并且沒有進一步預處理而使用)，旋涂(2000rpm，30秒)到IT0上。將PEDOT:PSS層在熱板(130C)上干燥5分鐘。然后，將聚乙烯基^唑(PVK)的空穴傳遞層從3mg/mL二氯甲烷溶液中旋涂在PEDOT:PSS層的頂部上。隨后，將發(fā)光聚合物旋涂(從10-15mg/mL曱苯溶液)在此層的頂部上。然后，將器件轉(zhuǎn)移到高真空(1x10—5毫巴)沉積單元并采用障板固定。通過障板在有機層上沉積陰極金屬，鈣，隨后沉積鋁。每個象素的尺寸是4mmx3.2mm。將器件最終使用Araldite杯氧樹脂封裝和由載玻片覆蓋。器件層的典型特征包括IT0(190nm,表面電阻<10Q/口)/PEDOT:PSS(50nm)/PVK(45nm)/發(fā)光聚合物(70nm)/Ca(40nm)/Al(200nm)。通過施加直流偏壓(0-25V)到電極上而檢驗器件。采用Hewlett-PackardE3631ADC電源，Keithley2000數(shù)字萬用表，TopconBM-9M亮度計，和Aminco-Bowman系列2熒光分光計測量電致發(fā)光特性。結(jié)果和討論銥(ppy)-芴基混雜體系的合成采用一系列包括一個、兩個和三個隨后的芴基取代基的9，9-二烷基芴鏈段官能化2-苯基吡啶(ppy)的4-位(方案1)。方案1:9，9-二烷基藥取代的2-苯基吡啶配體的合成路徑使用Gomberg-Hey反應通過吡咬向?qū)︿灞桨返呐己虾铣?2(4-溴苯基)吡啶)(A)5。單芴基官能化ppy由如下方式獲得A與2-(4，4，5，5~四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-9，9-二己基芴的Suzuki偶合以獲得(2-(6-對吡啶基-苯基)-9,9-二己基藥)(D)。我們的逐步合成的關(guān)鍵構(gòu)造嵌段；2-(4，4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-三甲基甲硅烷基-9，9-二辛基芴(B)分兩個步驟從2，7-二溴-9,9-二辛基藥通過使用nBuLi的單鋰化合成，采用TMSC1淬滅，隨后為使用tBuLi的第二鋰化，該物質(zhì)進一步與2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷反應以獲得B。4-二藥基官能化的ppy分兩個步驟從A和B的Suzuki產(chǎn)物，通過使用IC1的TMS基團解保護獲得(這得到2-(6-對吡啶基-苯基)-7-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-9,9-二己基芴以獲得2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴(H)6。4-三芴基官能化的ppy由如下方式獲得從G和2-(4，4，5，5-四曱基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-9，9-二己基芴的Suzuki產(chǎn)物，通過相同的解保護/Suzuki反應順序，以獲得2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基貧基)-9，9-二辛基藥(K)。方案2:4-芴基官能化ppy配體的合成低聚芴-雙ppy由如下方式合成使用Pd(PPh。4催化的多-Suzuki反應，使用A,2,7-二(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二辛基芴作為構(gòu)造嵌段以得到ppy-pf8-ppy(Q)(方案2)7。低聚芴-單ppy由如下方式獲得從相同的偶合反應4吏用A和2-(4，4，5，5-四甲基-1，3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-7-溴-9，9-二辛基芴(C)作為構(gòu)造嵌段以獲得卯y-pf8(E)(方案2)。Ir(ppy-X)2(acac)類型的雙-環(huán)金屬化銥配合物根據(jù)兩步法合成途徑合成，該合成途徑近來由Lamansky等人報導8。在第一步驟中，將IrCl3.nH20與過量的包含ppy的配體反應以得到氯-橋接二聚體[Ir(ppy-X)"-『Cl)]2(方案3)。方案3:雙-CN-環(huán)金屬化銥配合物的合成路徑隨后將氯-橋銥二聚體轉(zhuǎn)化成磷光乙酰丙酮配合物單體。因此，(Ir(2(4-溴苯基)吡啶)2acac)(M)，(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-9，9-二己基芴)2(acac))(N)，(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9,9-二辛基藥)2(acac))(0)和Ir(2-(6-對吡咬基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9,9-二辛基藥)"acac))(P)都合成得到(方案3)。通過兩個措施嘗試銥(ppy)-低聚芴基體系的合成(方案4)。方案4:Ir(ppy)-低聚芴基體系的合成路徑類似于模型化合物，將Q和E兩者經(jīng)受通過氯-橋接銥二聚體的兩步法合成路徑，合成含乙酰丙酮的單體。由于向氯-橋接銥二聚體的完全轉(zhuǎn)化由反應混合物的凝膠化而無效，這似乎表明使用Q是有麻煩的。對目標產(chǎn)物；[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2]n(R,)的AES分析揭示，銥含量僅為0.65%(目標值4%)。另外，獲得的聚合物僅在廣泛聲處理之后才溶解。在E配位時，由于防止了二氯-橋接中間體的網(wǎng)絡(luò)形成而完全避免凝膠形成。因此，此兩步反應順序的產(chǎn)物；[Ir(ppy-pf8)2(acac)](SJ容易溶于二氯甲烷和甲苯。從畫R得出結(jié)論是存在1%Ir(ppy)2(acac)鏈段(而4%是目標值)。或者，使用2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼酸酯)-9，9-二辛基芴和2，7-二溴-9，9-二辛基藥作為構(gòu)造嵌段，將配合物M應用于多-Suzuki反應以得到[Ir(acac)(ppy-pf8-ppy)2n(R2)。也通過此路徑，R的合成在反應期間引起凝膠形成和在它的制造中引起溶解度問題。然而此方法與措施R4目比引起Ir(ppy)(acac)鏈段的嵌入增加，在此情況下銥含量是2.6%。通過多-Suzuki反應，使用C和M獲得最成功的銥(ppy)-低聚芴基體系。獲得的產(chǎn)物[Ir(ppy-pf8)2(acac)](S2)高度可溶于二氯甲烷和甲苯并包含5%雙環(huán)金屬化銥配合物。需要與acacH的隨后反應，以在配合物上恢復acac-陰離子背部分(back)。Ir(ppy-X)2(acac)配合物的光物理性能記錄一系列環(huán)金屬化銥配合物的吸收和光致發(fā)光(PL)光譜以研究芴基取代對ppy的4-位的影響(圖1)。圖1:Ir(ppy-X)2(acac)配合物的吸收和PL光語母體化合物L顯示在260nm處的吸收譜帶而它在507nm下發(fā)射。當在ppy的4-位放置單貧基-鏈段(配合物N)時，在338nm觀察到吸收最大值及在260nm觀察到第二個次最大值。清楚的是，配合物1>^穴體系及從銥配合物的d-軌道兩者吸收。含有隨后的藥基單元的配體體系的進一步擴展(通過配合物0和P)導致從配體7T體系的吸收最大值的紅移，伴隨著源自過渡金屬的吸收強度的相對降低。配合物P在376nm下顯示最大吸收，它僅比聚藥吸收之處低8nm。對于此配合物，來自過渡金屬的吸收僅觀察為在260nm下的次吸收峰。作為比較，當ppy的4-位由溴取代時，它對吸收光鐠一點也沒有影響。有趣的是，與未取代配合物相比，配合物N(—個芴基)的PL-光譜相對于L紅移30nm，到552nm。從此可以得出結(jié)論，此體系中的三線態(tài)波函數(shù)不限于Ir(ppy)單元而延伸到整個體系。第二藥基-鏈段(配合物0)引起進一步紅移9nm(到561nm)和第三種(P)提供566nm的PL-最大值。一般情況下顯現(xiàn)的是，當位置進一步遠離磷光體時，藥基鏈的重復單元對波函數(shù)的影響逐漸降低，但至少前三個藥基單元影響三線態(tài)波函數(shù)(在我們的情況下通過引起44nm的總的紅移)。通過從這些模型化合物制造OLED(有機發(fā)光二極管)研究EL-特性。OLED器件由夾層在氧化銦錫和鉀電極之間的基礎(chǔ)的三個層狀結(jié)構(gòu)；ITO/PEDOT-PSS/PVK/發(fā)射層/Ca/Al組成。PEDOT-PSS的使用通常已知為空穴注入層，加入聚乙烯基呻唑?qū)?PVK)作為空穴傳遞層并發(fā)現(xiàn)一般平滑了器件特性。將L，N，O和P系列從甲苯溶液中旋涂在此結(jié)構(gòu)中。這些器件的EL-光譜粗略顯示與PL-光鐠相同的傾向。在此系列中，發(fā)射最大值從L的529nm，通過561nm(N)，紅移到0和P的567nm。除了少許的紅移以外，所有這些化合物的EL-光譜接近地類似它們的PL-光i普。沒有觀察到痕量的從這些體系發(fā)射的源自芴基的單線態(tài)。圖2:Ir(ppy-X)2(acac)的EL光鐠(插入內(nèi)容顯示器件結(jié)構(gòu))表1:Ir(ppy-X)2(acac)的EL-特性_<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在采用芴基鏈段延伸配體體系時，器件性能明顯改進(表1和圖3)。最大亮度從60(對于L)，經(jīng)過N的43，0的400增加到P的1400,而量子收率從7.4*10—4改進兩個數(shù)量級到7.3*10—2'。在增加芴的百分比時，啟動電壓輕孩t上升。從以上描述的試驗得出的結(jié)論是，藥基鏈段直接對此類型磷光配合物的配體體系的共價鍵合有益于它捕獲三線態(tài)的能力。此現(xiàn)象不僅僅由更高級的芴基取代磷光體的改進成膜能力而解釋。我們建議在增加磷光體的體系時，獲得更均勻的膜與銥(ppy)物質(zhì)的更均勻分布，避免可能引起三線態(tài)湮滅的聚集成簇。磷光體體系的大小也可能在捕集電荷的效率方面非常重要。圖3:Ir(ppy-X)2(acac)的I-L-V曲線結(jié)果支持我們研究在聚芴基體中的此類型磷光體。在9，9-二辛基-聚芴(PF8)基體中配合物L和N的共混物的PL測量揭示，從聚芴的單線態(tài)發(fā)射由兩種磷光體顯著淬滅，但從兩個體系的三線態(tài)發(fā)射(在室溫下在airobic條件下)非常低(圖4)。從聚合物的S!到L的激子F6ster傳遞似乎有效，但不同的機理(三線態(tài)湮滅，或三線態(tài)從磷光體返回到聚合物的Dexter傳遞)似乎引起激子在磷光體上的大部分淬滅。圖4:在PF8中配合物N共混物的PL光鐠。插入內(nèi)容；在PF8中5.0mol°/。配合物L和N的共混物的三線態(tài)信號PF8中L的EL光譜顯示與未摻雜PF8的顯著的類似性，但發(fā)射最大值從516移動到533(注意PF8的516nm發(fā)射最大值由由于聚集效應的受激準分子形成引起)(圖5)。似乎此器件從聚合物的單線態(tài)激發(fā)態(tài)(在414nm下的最大值)以及從過渡金屬配合物上三線態(tài)激子(533nm)兩者發(fā)射。PF8中配合物N的共混物幾乎僅顯示三線態(tài)發(fā)射。在559nm下的發(fā)射最大值清楚地源自磷光體(對于凈配合物觀察到552nm;圖2)而在443nm下的單線態(tài)峰非常小。我們將在配合物L和圖5:聚芴中Ir(ppy-X)2(acac)N的EL光傳之間的差異歸于T廣級方面的差異。從發(fā)射光語估計L的T廣級為約2.4eV,和配合物N的T廣級是2.2eV。在將此與PF8的L級比較時，該PF8的L級近來計算為約2.30eV1。，可以預測在磷光體上捕集的三線態(tài)的L部分情況下，會跳躍到聚合物的T廣級(Dexter轉(zhuǎn)移)并非輻射地衰變。因此三線態(tài)發(fā)射由此過程變無效。在配合物N的情況下，由于聚合物的估計的T,-級高于磷光體的T廣級，這樣的過程較不可能發(fā)生。表2:Ir(ppy-X)2(acac)在聚貧中的共混物的EL-數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>與L的共混物相比，配合物N在PF8中的增強的三線態(tài)對單線態(tài)比不引起器件效率的顯著變化(5.6*10—2對7.6*10-2，表2)。聚芴基官能化的磷光體進一步通過在聚芴主鏈中補充雙環(huán)金屬化銥磷光體，一步采用藥基取代磷光體的概念。在圖6中顯示這些混雜體系OU，IU，St，和Sz)的PL-光譜。圖6:引入Ir(ppy-X)2(acac)的聚芴的PL-光鐠所有的體系顯示源自分子的聚芴部分的單線態(tài)發(fā)射(最大值在W2和450nm下)。在R,和R2中沒有觀察到三線態(tài)發(fā)射。與服R-光鐠一起，這強烈地暗示在這些體系中，由于合成期間的膠凝化問題，Ir(ppy-X)2(acac)磷光體不能足夠地補充入聚合物鏈中。在此各自體系中，S:和S2是更為有希望的，這是由于在這些材料中，僅可以在每個分子中構(gòu)造一個磷光體(方案4)，導致更好定義和可應用的(可溶的)體系。Si和S2兩者在596nm下都顯示三線態(tài)PL-發(fā)射。閨7中顯示的新型混雜體系的Et-光-鐠再次顯示在R和S產(chǎn)物之間的顯著差異。圖7:引入聚芴的銥配合物的EL-光鐠Rt和R2的光鐠非常寬并顯示許多由聚集引起的單線態(tài)和單線態(tài)-受激準分子發(fā)射(與正常聚藥相比，這些化合物的低溶解度引起增加的聚集)。^一點也未顯示任何三線態(tài)發(fā)射，而在~604nm下的肩臺可指示從體系R2制造的器件的一些三線態(tài)發(fā)射。發(fā)現(xiàn)包含體系S:的器件以比例1:3發(fā)射單線態(tài)和三線態(tài)和S2得到1:23的單線態(tài)對三線態(tài)比。這導致S!體系的粉紅色發(fā)射(根據(jù)CIE-座標X-O.42和Y-O.34)，S,的泛白色的橙色發(fā)射(X-O.47和Y-O.43)(表3)。圖8:在從8.5V(底部)以0.5V的步距上升到12.5V(頂部)的增加的驅(qū)動電壓下S2的EL-光i普。在增加驅(qū)動電壓時，發(fā)現(xiàn)單線態(tài)對三線態(tài)比增加(圖8)。這由在更高驅(qū)動電壓下三線態(tài)-三線態(tài)湮滅的增加而解釋。觀察到在增加的驅(qū)動電壓下受激準分子形成的增加是聚合物LED方面的公知現(xiàn)象。表3:聚訪基-銥(ppy)配合物的EL-數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>在表3中總結(jié)了混雜體系的EL-器件特性。如從EL-光語觀察的那樣，R樣品得到黃綠色發(fā)射，該發(fā)射源自在低亮度(R,的10cd/m2和Ra的60cd/m2)下分別在2.6*10_2和7.1*10—2的量子收率下的單線態(tài)-和單線態(tài)-受激準分子發(fā)射。更好定義的S樣品主要從三線態(tài)發(fā)射和少量從單線態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射。S!得到最大亮度為42cd/m2及量子收率為3.6*10—2的粉紅色發(fā)射(CIE-X0.42，CIE-Y0.34)。S!和S3兩者在7.9*10—2的量子收率下都得到泛白色的橙色發(fā)射。S3的相對更長的聚芴取代基(30個芴基單元對S2的10個)引起最大亮度從163到304cd/n^的增加。結(jié)論研究了一系列聚芴基-磷光體復合材料，該復合材料在溶液加工的器件中得到明亮磷光。芴取代基向小分子配體Ir(ppy)2(acac)的加成得到容易從藥中共混物的溶液旋涂的材料，更重要地，還作為凈材料。發(fā)現(xiàn)藥基取代基引起EL-亮度和量子效率的大部分改進。在磷光體的L-能級對共混物中聚藥T廣能級的改進的互補方面觀察到取代基的有益效果。報導從聚芴基-磷光體復合材料制備的OLED，得到明亮三線態(tài)發(fā)射器件。新型的磷光體是雙環(huán)金屬化銥-2-苯基吡啶配合物(Ir(ppy)2)三線態(tài)發(fā)射物，和聚芴，有效的單線態(tài)發(fā)射聚合物的混雜化合物。此系列由Ir(ppy)2(acac)配合物組成，該配合物在ppy配體的4-位含有藥基取代。在此系列中，從未取代的配合物Ir(ppy)2(acac)(L)經(jīng)過單藥基取代的配合物[Ir(2-(6-對吡咬基-苯基)-9，9-二己基藥)2(acac)](N)和二芴基(Ir(2-(6-對吡啶基-苯基)-7-(9，9-二己基芴基)-9，9-二辛基芴)2(acac))(0)到三藥基[Ir(2-(6-對吡咬基-苯基)-7-(2-(7-[2-(9，9-二己基芴基)]))-9，9-二辛基芴基)-9，9-二辛基藥]2(acac)](P)，在這些配合物的PL-光鐠中，從522認，經(jīng)過552nm和561到566nm,觀察到主要的紅移。聚藥基取代的配合物[Ir(ppy-pf8)2(acac)](S》也顯示在566nm下的PL三線態(tài)發(fā)射，以及在445nm下的次單線態(tài)發(fā)射。發(fā)現(xiàn)相對于30認的L，配合物N的紅移足以補充磷光體的L能級到聚芴的L能級；N在此聚合物中的共混物的EL光語主要顯示在559nm下的三線態(tài)發(fā)射，而包含配合物L的共混物(在535nm下的JUJ,仍然顯示在441nm下的顯著單線態(tài)發(fā)射。由芴基鏈段的ppy配體的逐步延伸導致EL-亮度的主要增加(從L的60到P的1400cd/m"和EL-量子效率的主要增加(從7.4*l(T到7.3*1(T2)。黃橙色EL發(fā)射從S2獲得(估計的芴基長度；IO個單元)及在7V的驅(qū)動電壓下的三線態(tài)對單線態(tài)比為23:1,及量子放率為7,9*10一2和最大亮度為163cd/m1。在增加聚藥取代基長度到30(S3)時得到三線態(tài)對單線態(tài)比為7:1(在6V下)，及量子效率為7.9*10_2和最大亮度為304cd/n^的泛白色的橙色發(fā)射。第2部分吡啶基-苯并噻吩配體在此部分參考包括苯基吡啶配體L的有機金屬基團例示本發(fā)明。特別地，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304/〉開了以下所示的紅色發(fā)射有機金屬基團以下顯示用于制備以上配合物單體版的包括淡的配體的合成:60%合成中的第一步驟是苯并(b)噻吩的鋰化，它可以選擇性地在2-位通過使用nBuLi進行。然后將鋰加合物與2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷原位反應并由柱色鐠(硅膠，60%CH2C12的己烷溶液，Rf0.5)純化粗產(chǎn)物。以81%收率分離所需的化合物。第二步驟包括Suzuki偶合并且這以良好收率和以高選擇性由如下方式完成使用注射器泵以緩慢將2-(4，，4，，5，，5，-四甲基-l，，3，，2，-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)苯并(b)噻吩加入到2，5-二溴吡啶中。由柱色語(硅膠，5(5CH2Cl2己烷溶液)純化粗產(chǎn)物，能夠?qū)崿F(xiàn)苯并(b)瘞吩(Rf0.68)，產(chǎn)物(Rf0.35)和2，5-雙(-(4，，4，，5，，5，-四甲基-l，，3，，2，-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)苯并(b)噻吩(Rf0.22)的分離。產(chǎn)物級分包含一些由升華除去的未反應的2,5-二溴吡啶。在幾次升華之后，以60%收率獲得純產(chǎn)物。反應令人驚奇地是選擇性的，幾乎不得到5-吡咬基偶合產(chǎn)物，并且這可能是由于吡啶基氮對鈀催化劑的配位，因此活化了氧化加成反應的2-溴取代基。以低收率獲得反應的副產(chǎn)物；苯并(b)噻吩可以由原料的脫溴化而形成。這是容易的反應，特別是在水中，并可以由瘞吩向過量溴吡啶中的緩慢加入而破壞。其它副產(chǎn)物是雙-2，5-(苯并(b)噻吩)吡啶，它以低收率(<10%)分離，再次此產(chǎn)物可以由噻吩向過量溴吡咬中的緩慢加入而破壞?？傊?，反應是顯著選擇性的和反應的收率良好，另一個方面在于它對放大規(guī)模的耐受性，在l-10咖o1的規(guī)模上工作良好。完全表征了該新化合物，與計算值良好一致地得到元素分析并在EI質(zhì)鐠中顯示分子離子峰及與計算一致的同位素分布。在^NMRi脊圖中，在8.68ppm的峰歸于吡啶環(huán)上N和Br之間的質(zhì)子。由于它是最去屏蔽的質(zhì)子，所以它在最低場。由于其它吡啶基和節(jié)基質(zhì)子，在更高場下存在三個其它組的峰。13CfH}醒R鐠圖顯示由于配體中每個碳的13個峰。將新配體與三氯化銥(III)反應以得到氯化物橋接的二聚體。通過與2，4-戊二酮的反應斷裂二聚體的氯化物橋，以得到以下所示的所需乙酰丙酮配合物在2-乙氧基乙醇中回流兩當量配體與三氯化銥(III)達20h，使得能夠以63%的收率實現(xiàn)氯化物橋接二聚體配合物的分離。配合物是高度不溶性的，阻止醒R表征，但對于質(zhì)譜是足夠可溶性的。MALDI顯示分子離子峰并也顯示一個單體物種的峰，它可能由于氯化物橋的斷裂而在分光術(shù)條件下形成。氯化物橋也可由與2,4-戊二酮或acac的反應而斷裂。將二聚體化合物，acac和堿在2-乙氧基乙醇中回流20h，以優(yōu)異的收率得到為紅色晶體的UIr(acac)。配合物比二聚體更為可溶性得多和溶于氯仿、二氯甲烷和曱苯。^NMR鐠圖顯示芳族質(zhì)子的非常明顯的峰，每個顯示在比游離配體更高場下具有良好解析偶合的單獨信號。這是如對于金屬螯合希望的那樣，預期它可解屏蔽芳族質(zhì)子。C，N螯合也由配位到金屬的噻吩碳的質(zhì)子信號的不存在而確認并由配位到銥和與銥偶合的碳的13C{'H}麗R中的雙重峰而確認。由于acac配體的亞甲基和甲基質(zhì)子，在111NMR中在5.33和1.84ppm下觀察到單線態(tài)。元素分析與計算值良好符合并等待質(zhì)譜。將配合物與己烷的CH2C12溶液成層和讓溶劑緩慢混合生長適于X射線分析的晶體。在圖13中顯示X射線晶體結(jié)構(gòu)的球棍模型和在下表中給出選擇的鍵長度(以埃計)和角度。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>配合物在其中z=8的P2(l)/n空間群中結(jié)晶。為清楚起見省略單胞中的其它對稱性相關(guān)分子。配合物具有輕微變形的八面體對稱性與在兩個碳原子之間的最大鍵角(92.1(8)。)和在相同配體上C和N之間的最小鍵角(78.9(8)°)。結(jié)合配體使得兩個N原子彼此反式取向和C原子是順式的。鍵長度在對于這樣Ir(III)配合物期望的范圍內(nèi)[J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304，Can.J.Chem.，1998，76，1571，J.Phys.Chem.B，2000，104，9118]如以下所示使用標準操作方法合成單體2-溴-7-(4，，4，，5，，5，-四甲基-1，，3，，2，-二氧雜硼雜環(huán)戊烷)-9，9-二辛基芴(如參見Can.J,Chem.，1998，76，1571)。通過在芴單體之間的Suzuki偶合反應合成新聚合物/低聚物和通過與銥配合物的反應擴鏈，如下所示聚合/低聚反應包括藥單體與彼此的偶合和與銥配合物的偶合。反應由Pd(0Ac)2與PCy3配體和作為堿的NE"OH催化。將聚合物/低聚物與過量acac反應以保證完全配位和由從甲醇的沉淀純化。將它充分洗滌以除去任何未反應的單體和通過二氧化硅過濾溶液而除去鈀殘余物。通過從苯溶液冷凍干燥而從聚合物/低聚物除去溶劑殘余物。幾種聚合/低聚反應已經(jīng)使用不同的芴單體對銥比而進行和因此具有鏈長度n為5-20個單元。在圖14中顯示旋涂到載玻片上的聚合物/低聚物薄膜的PL光i普。各種表征技術(shù)用于聚合物/低聚物，和對于聚藥鏈中的重復單元數(shù)目，這些技術(shù)得到略微不同的數(shù)值。卞醒R顯示如下的聚藥鏈增寬峰對于芳族質(zhì)子在7.90-7.55ppm下，和對于烷基鏈在2.30-2.00,1.20-1.00ppm和0.90-0.70ppm下。使用由于在8.86，8.48，6.86和6.44ppm下2-(苯并(b)噻吩基)吡啶基配體的增寬峰，以及由于在5.40和1.85ppm下acac的峰，以計算鏈長度(n)。它們得到與反應化學計量學良好符合的數(shù)值。應當注意到對于初始銥配合物沒有觀察到峰，暗示向聚合物中的完全引入。13C{'H}NMR顯示聚藥鏈中碳原子的信號。聚合物/低聚物用作單層器件中的發(fā)射層。通過旋涂PED0T/PSS層到ITO涂覆載玻片上制造LED。然后旋涂聚合物/低聚物并最后將釣和鋁的層真空沉積到器件頂部上。器件從約6V起得到亮紅色發(fā)射。電致發(fā)光光鐠見圖15。聚合物/低聚物顯示電致發(fā)光光鐠，它不同于光致發(fā)光，在此情況下由在約650nm下從銥配合物的三線態(tài)發(fā)射占優(yōu)勢。在兩種情況下在約420nm下存在少量的發(fā)射，420nm是期望聚藥發(fā)射之處。除以上所述的合成以外，可以想到的是，可以采用與對于本發(fā)明聚合物/低聚物的第l部分中描述相同的方式，將這樣的紅色發(fā)射有機金屬基團引入聚合物中，其中有機金屬配合物包括第1部分中所述的苯基吡啶配體。4.Chem.Soc.1964，2175。4norg.Chem.1984，23，4249。3prouse等人J.Am.Chem.Soc.1984，106,6647。、.E.Thomson等人J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304。、bramovitch，R.A.;Saha，J.G.J.Chem.Soc.1964，2175。、)Henze，0.;Lehmann,U.5Schltiter。A.D.,Synthesis-Stuttgart1999，4，683。b)Hensel,V.;Schltiter,A.D.，Chem.Eur.J.1999，5，421。、)TheDowChemicalCompany(Inbasekaran，M.;Wu，W.;Woo,E.P.)US5，777，070(1997)。b)CambridgeDisplayTechnologyLimited(Towns,C.;O,Dell，R.)WO00/53656(2000)。^amansky,S.;Djurovich，P.;Murphy,D.;Abdel-Razzaq，F(xiàn).;Kwong，R.;Tsyba，I.;Bortz,M.;Mui,B.;Mui，B.;Bau,R.，Thompson,M.EJ.Inorg.Chem.2001，40，1704。'我們意識到對于這些類型的配合物，當在小分子基體中摻雜時可以獲得更高得多的效率，如由Lamansky等人發(fā)現(xiàn)的那樣。Wonkman,A.P.;Burrows,H.D.;Hartwel1，L.J.;Horsbutgh，L.E.;Hamblett,I.;Navarat腿，S.Phys.Rev.Lett.2001，86，1358。權(quán)利要求1.一種能夠發(fā)光的材料，其包括聚合物或低聚物；和有機金屬基團，其特征在于聚合物或低聚物是至少部分共軛的并且有機金屬基團共價鍵合到聚合物或低聚物上并且選擇材料中聚合物或低聚物及有機金屬基團的性質(zhì)、位置和/或比例使得發(fā)光主要是發(fā)磷光。2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中聚合物或低聚物是線性的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其包括多于一個的有機金屬基團。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料，其中有機金屬基團的三線態(tài)能級低于聚合物或低聚物的相應的單線態(tài)和三線態(tài)能級。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料，其中發(fā)光是電致發(fā)光。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料，其中有機金屬共軛鍵合到聚合物或低聚物上。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料，其中聚合物或低聚物是半導電性的。8.根據(jù)權(quán)利要求7的材料，其中聚合物或低聚物能夠在有機金屬不存在下主要發(fā)熒光。9.根據(jù)權(quán)利要求8的材料，其中聚合物或低聚物包括芳基或雜芳基重復單元。10.根據(jù)權(quán)利要求9的材料，其中芳基或雜芳基重復單元包括選自如下的基團2，7-連接的9，9-二取代芴、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5-連接的苯并噻二唑、2，5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并噻二唑、2,5-連接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。11.根據(jù)前迷權(quán)利要求中任意一項的材料，其中有機金屬包含過渡金屬。12，根據(jù)權(quán)利要求11的材料，其中有機金屬包含貴金屬。13.根據(jù)前迷權(quán)利要求中任意一項的材料，其中該材料包括數(shù)量為i-iowty。的有機金屬。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料，其中有機金屬從聚合物或低聚物的主鏈側(cè)懸。15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項的材料，其中有機金^形成聚合物或低聚物主鏈的一部分。16.根據(jù)權(quán)利要求15的材料，其具有通式III:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>17.根據(jù)權(quán)利要求15的材料，其中有機金屬位于聚合物或低聚物主鏈的末端。18.根據(jù)權(quán)利要求17的材料，其具有通式II:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)其中m1。19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任意一項的材料，其中有機金屬基團具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中L是配體且每個L,是可以彼此相同或不同的另外的配體和p是適于滿足金屬化合價的數(shù)字。20.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任意一項的材料，其中有機金屬包含芳基或雜芳基。21.根據(jù)權(quán)利要求20的材料,其中芳基或雜芳基包括選自如下的基團2，7-連接的9，9-二取代芴、對位連接的二烷基亞苯基、對位連接的二取代亞苯基、亞苯基亞乙烯基、2，5-連接的苯并噻二唑、2,5-連接的取代苯并噻二唑、2，5-連接的二取代苯并噻二唑、2，5-連接的取代或未取代噻吩或三芳基胺。22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的材料用作光學器件中的組件的用途。23.根據(jù)權(quán)利要求22的材料用途，其中光學器件包括電致發(fā)光器件。24.—種光學器件或用于其的組件，它包括襯底和負載在村底上的如權(quán)利要求1-21中任意一項中定義的材料。25.根據(jù)權(quán)利要求24的光學器件或用于其的組件，其中光學器件包括電致發(fā)光器件。26.根據(jù)權(quán)利要求25的光學器件，其中電致發(fā)光器件包括用于注入正電荷載流子的第一電荷載流子注入層；用于注入負電荷載流子的第二電荷載流子注入層；位于電荷載流子注入層之間用于產(chǎn)生光且包括如權(quán)利要求l-21中任意一項中定義的材料的發(fā)光層。27.用于聚合反應的具有以下通式IV或V的單體X——M—X，(間隔基)p(IV)有機金屬X:有機金屬-X'(V)其中通式V中的有機金屬包括碳-金屬鍵；X和X，每個是獨立地選自如下的反應性基團鹵化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團；p^0;M是包括芳基或雜芳基的基團和L是當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物的配體，優(yōu)選有機金屬不包括Ru。28.用于聚合反應的具有通式X或XI的封端試劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中L是當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物的配體；X是選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團；和在通式XI中X是反應性卣化物的情況下，則X鍵合到有機金屬的配體上。29.—種制備權(quán)利要求17或18的材料的方法，該方法包括(a)使單體反應以形成聚合物或低聚物，其中每種單體含有至少兩個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團和每種單體包括芳基或雜芳基；和(b)使用封端試劑將步驟(a)中形成的聚合物或低聚物封端，該封端試劑包括一個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團并且(i)包含權(quán)利要求1或9中定義的有機金屬或(ii)當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物；和(c)在封端試劑如在(ii)中所定義的情況下，采用金屬配合試劑處理由步驟(b)得到的封端聚合物或低聚物。30.—種制備權(quán)利要求1-16中任意一項的材料的方法，該方法包括使至少一種第一單體與不同于第一單體的多種第二單體反應以形成聚合物或低聚物；其中每種單體包括芳基或雜芳基并且含有至少兩個選自如下的反應性基團卣化物基團、硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團；且其中笫一單體(i)包含有機金屬或(ii)當采用金屬配合試劑處理時能夠與金屬形成配合物；和(c)在第一單體如在(ii)中所定義的情況下，采用金屬配合試劑處理由步驟(b)得到的聚合物或低聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種可溶液加工的磷光材料，具體地涉及一種能夠發(fā)光的材料，其包括聚合物或低聚物；和有機金屬基團，其特征在于聚合物或低聚物是至少部分共軛的并且有機金屬基團共價鍵合到聚合物或低聚物上并且選擇材料中聚合物或低聚物及有機金屬基團的性質(zhì)、位置和/或比例使得發(fā)光主要是發(fā)磷光。文檔編號C08G85/00GK101230264SQ20071016795公開日2008年7月30日申請日期2003年4月24日優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日發(fā)明者A·克赫勒,A·薩恩迪,A·赫爾梅斯,C·威廉姆斯,N·埃文斯申請人:劍橋企業(yè)有限公司