專利名稱：正極材料、含有正極合劑的組合物以及非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水二次電池用正極材料和含有正極合劑的組合物、以及使用了所述正極材料或所述含有正極合劑的組合物的非水二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，電動(dòng)汽車的實(shí)用化等，高能量密度的非水二次電池的需求正在急劇擴(kuò)大。目前，可響應(yīng)這樣的要求的非水二次電池例如使用正極、負(fù)極以及使電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑中所得的非水電解質(zhì)(非水電解液等)來(lái)構(gòu)成，所述正極使用了能夠吸藏、釋放鋰離子的鋰復(fù)合氧化物，所述負(fù)極使用了能夠吸藏、釋放鋰離子的材料或鋰金屬等非水二次電池具有以下這樣的問(wèn)題:在高溫下儲(chǔ)藏時(shí)，在非水電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)之間發(fā)生各種反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致膨脹。非水二次電池的正極活性物質(zhì)中所用的LiCo02、LiNiO2^ LiMn02、LiMnh5Nia5O4等鋰復(fù)合氧化物為一種催化劑,在高溫下與非水電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，該氣體引起電池的膨脹、容量下降。特別是從容量更大、元素的蘊(yùn)藏量等觀點(diǎn)出發(fā)，近年來(lái)受到關(guān)注的含Ni (鎳)的鋰復(fù)合氧化物與至今為止通常使用的LiCoO2相比，催化劑作用更大，并且，由于合成時(shí)所殘留的堿成分而更容易產(chǎn)生氣體。此外，在使殘留有堿成分的鋰復(fù)合氧化物和含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑的正極合劑分散于溶劑中而調(diào)制漿料狀、糊狀的含有正極合劑的組合物，并將其涂布在由金屬箔等構(gòu)成的集電體的一面或兩面上，進(jìn)行干燥等來(lái)形成正極合劑層時(shí)，含有正極合劑的組合物易于發(fā)生凝膠化，在生產(chǎn)正極時(shí)含有正極合劑的組合物的可使用時(shí)間(pot life)短，因此，這成為損害正極的生產(chǎn)率、進(jìn)而非水二次電池的生產(chǎn)率的原因。于是，在非水二次電池中，對(duì)于通過(guò)少`量包含在非水電解質(zhì)、電極中，能夠?qū)崿F(xiàn)其特性改善的添加劑，進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)1、2中，提出了如下技術(shù):通過(guò)將含有環(huán)氧基的有機(jī)化合物添加到非水電解液中，在負(fù)極上形成源自所述有機(jī)化合物的良好的被膜，抑制非水電解液溶劑與負(fù)極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)非水二次電池的充放電循環(huán)特性的提聞?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-179210號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-206081號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，為了解決由正極活性物質(zhì)中的殘留堿成分引起的上述諸問(wèn)題，使用以往已知的如上述那樣的借助添加劑的改善手段并不充分。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種正極材料、含有正極合劑的組合物以及非水二次電池，所述正極材料能夠構(gòu)成生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異的含有正極合劑的組合物，所述含有正極合劑的組合物在生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異，所述非水二次電池使用了前述正極材料或前述含有正極合劑的組合物，在高溫儲(chǔ)藏時(shí)不易發(fā)生膨脹且儲(chǔ)藏特性優(yōu)異。用于解決課題的方法能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的正極材料使用于非水二次電池的正極，其特征在于，含有正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的至少I種。另外，本發(fā)明的含有正極合劑的組合物使用于非水二次電池的正極，其特征在于，至少含有正極活性物質(zhì)；粘結(jié)劑；具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、所述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及所述化合物的聚合物中的至少I種；以及溶劑。進(jìn)而，本發(fā)明的非水二次電池具有正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極使用了本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種正極材料、含有正極合劑的組合物以及非水二次電池，所述正極材料能夠構(gòu)成生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異的含有正極合劑的組合物，所述含有正極合劑的組合物在生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異，所述非水二次電池使用了前述正極材料或前述含有正極合劑的組合物，在高溫儲(chǔ)藏時(shí)不易發(fā)生膨脹且儲(chǔ)藏特性優(yōu)異。


圖1是表示本發(fā)明的非水二次電池的一例的示意圖，Ca)為平面圖，(b)為部分縱剖面圖。圖2是圖1的立體圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的正極材料含有正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、所述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物、以及所述化合物的聚合物中的至少I種。如上所述，在鋰復(fù)合氧化物等非水二次電池用正極活性物質(zhì)中，主要含有LiOH等堿成分作為雜質(zhì)，該雜質(zhì)會(huì)引起正極制造中所用的含有正極合劑的組合物(溶劑也包含在內(nèi)的組合物)的凝膠化，或者在儲(chǔ)藏非水二次電池(特別是在高溫下的儲(chǔ)藏)時(shí)導(dǎo)致膨脹。本發(fā)明的正極材料可通過(guò)將這樣的正極活性物質(zhì)、和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物混合來(lái)調(diào)制，但所述化合物在與LiOH等堿成分的共存下，環(huán)氧基在拉攏堿成分的同時(shí)進(jìn)行開環(huán)而形成開環(huán)物，或者在拉攏堿成分的同時(shí)形成聚合物。因此，如果是本發(fā)明的正極材料，則可以在使用該正極材料而制造的非水二次電池完成之前的階段(正極材料的調(diào)整階段、使用了正極材料的含有正極合劑的組合物的調(diào)制階段、正極的制造階段、以及非水二次電池的組裝階段等)中，減少作為雜質(zhì)包含在正極活性物質(zhì)中的堿成分的總量。因此，如果是本發(fā)明的正極材料，則可以抑制使用該正極材料而調(diào)制的含有正極合劑的組合物的、由源自正極活性物質(zhì)的堿成分引起的凝膠化，并且，可以實(shí)現(xiàn)使用所述正極材料而制造的非水二次電池在高溫儲(chǔ)藏時(shí)由于堿成分而產(chǎn)生的膨脹的抑制，而不引起例如充放電循環(huán)特性的下降等問(wèn)題。進(jìn)而，上述的效果即使在提高了非水二次電池的充電電壓的情況下也能夠發(fā)揮，因此,對(duì)于以高于通常的充電電壓(4.2V)的電壓(例如，4.3 4.6V)進(jìn)行充電的非水二次電池，也可以優(yōu)選使用本發(fā)明的正極材料。另外，本發(fā)明的含有正極合劑的組合物至少含有正極活性物質(zhì)；粘結(jié)劑；具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的至少I種；以及溶劑，并使用于非水二次電池的正極的制造。本發(fā)明的含有正極合劑的組合物可通過(guò)將本發(fā)明的正極材料與其他成分混合、或者與本發(fā)明的正極材料同樣地將正極活性物質(zhì)和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物等混合來(lái)調(diào)制。此時(shí)，用于本發(fā)明的正極材料的調(diào)制、或者直接用于含有正極合劑的組合物的調(diào)制的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物在與正極活性物質(zhì)中包含的LiOH等堿成分的共存下，環(huán)氧基在拉攏堿成分的同時(shí)進(jìn)行開環(huán)而形成開環(huán)物，或者在拉攏堿成分的同時(shí)形成聚合物。因此，如果是本發(fā)明的含有正極合劑的組合物，則可以在使用該含有正極合劑的組合物而制造的非水二次電池完成之前的階段(含有正極合劑的組合物的調(diào)制階段、正極的制造階段、以及非水二次電池的組裝階段等)中，減少作為雜質(zhì)包含在正極活性物質(zhì)中的堿成分的總量。因此，如果是本發(fā)明的含有正極合劑的組合物，則可以抑制由源自正極活性物質(zhì)的堿成分引起的凝膠化，并且，可以實(shí)現(xiàn)使用所述含有正極合劑的組合物而制造的非水二次電池在高溫儲(chǔ)藏時(shí)由于堿成分而產(chǎn)生的膨脹的抑制，而不引起例如充放電循環(huán)特性的下降等問(wèn)題。進(jìn)而，上述的效果即使在提高了非水二次電池的充電電壓的情況下也能夠發(fā)揮，因此,對(duì)于以高于通常的充電電壓(4.2V)的電壓(例如，4.3 4.6V)進(jìn)行充電的非水二次電池，也可以優(yōu)選使用本發(fā)明的含有正極合劑的組合物。作為可用于本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、
I,2:8，9-雙環(huán)氧芋烯(1，2:8，9-Diepoxy I imonene ) > 3, 4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烯甲酸酯等。作為具體的商品名，可以舉出共榮社化學(xué)公司制的Epolite系列、Daicel化學(xué)工業(yè)公司制的Celloxide系列等。Epolite系列中可以舉出40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、4000、3002 等。Celloxide 系列中可以舉出 Celloxide2021P、3000 等。對(duì)于具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，可以僅使用上述示例的化合物中的I種，也可以并用2種以上。另外，還可以將具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物與僅具有I個(gè)環(huán)氧基的化合物并用。如上所述，本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物涉及的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物、以及具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的聚合物可在使用了具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的正極材料、含有正極合劑的組合物中形成。因此，對(duì)于本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物涉及的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物、以及具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的聚合物，適用上文中作為具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物示例的各種化合物的開環(huán)物和聚合物。并且，本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物可以僅含有具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的任I種，也可以含有2種以上。作為使用于本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物的正極活性物質(zhì)，可以舉出以往已知的鋰二次電池等非水二次電池中所使用的正極活性物質(zhì)，即能夠吸藏、釋放鋰離子的活性物質(zhì)。作為這樣的正極 活性物質(zhì)的具體例，可以舉出鋰復(fù)合氧化物，更具體可以列舉例如LiCoO2等鋰鈷氧化物；LiMn02、Li2Mn03等鋰猛氧化物！LiCcVpNipOj其中p〈0.2)等層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；LiMn204、Li473Ti573O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；LiFeP04等橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；以上述氧化物為基本組成并用各種元素進(jìn)行了取代的氧化物；等。另外，由下述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物也可以用作本發(fā)明的正極材料、本發(fā)明的含有正極合劑的組合物涉及的正極活性物質(zhì)。Li1+xM02 (I)[其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I種元素與Ni的2種以上的元素組，在構(gòu)成M的各元素中，將N1、Mn和Co的比例(mol%)分別設(shè)為a、b和c時(shí)，20 彡 a < 100，50 ( a+b+c ( 100。]正極活性物質(zhì)可以僅使用上述示例的各鋰復(fù)合氧化物中的I種，也可以并用2種以上。上述示例的各鋰復(fù)合氧化物中，由上述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物由于容易混入LiOH等堿成分作為雜質(zhì)，因此在使用了該含Ni的鋰復(fù)合氧化物的含有正極合劑的組合物中容易產(chǎn)生凝膠化，并且，在使用了這樣的含Ni的鋰復(fù)合氧化物的非水二次電池中，例如在高溫儲(chǔ)藏時(shí)容易產(chǎn)生膨脹。然而，如果是本發(fā)明的正極材料和含有正極合劑的組合物，則即使在將堿成分量多的含Ni的鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的情況下，也可以良好地抑制由該堿成分引起的上述問(wèn)題的發(fā)生。因此，本發(fā)明中，在將含Ni的鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的情況下，可以避免上述問(wèn)題，并且可以實(shí)現(xiàn)例如非水二次電池的高容量化。由上述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物含有選自Mn和Co中的至少I種元素與Ni的元素組M。其中，Ni為有助于提高含Ni的鋰復(fù)合氧化物的容量的成分。表示上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，為了實(shí)現(xiàn)高容量化，優(yōu)選使Ni的比率更大。因此，表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，從實(shí)現(xiàn)含Ni的鋰復(fù)合氧化物的容量提高的觀點(diǎn)出發(fā)，Ni的比例a優(yōu)選為20mol%以上，更優(yōu)選為50mol%以上。但是，在含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果Ni的比率過(guò)大，則Ni會(huì)被導(dǎo)入到Li位點(diǎn)上，易于形成非化學(xué)計(jì)量組成。因此，Ni的比例a優(yōu)選為97mol%以下，更優(yōu)選為90mol%以下。此外，上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果其晶格中存在Mn，則能夠與2價(jià)的Ni —起使層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，能夠提高鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性，因此能夠構(gòu)成安全性更高的非水二次電池。為了更良好地確保因含有Mn而產(chǎn)生的上述效果，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Mn的比例b設(shè)為Imo 1%以上。但是，如果上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中Mn的量過(guò)多，則有伴隨電池的充放電，Mn的溶出量增大，充放電循環(huán)特性等下降的傾向，因此，Mn的比例b優(yōu)選為70mol%以下。此外，在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果其晶格中存在Co，則可以緩和由于非水二次電池的充放電時(shí)Li的摻雜及脫摻雜而引起的鋰復(fù)合氧化物的相變所產(chǎn)生的不可逆反應(yīng)，可以提高含Ni的鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的可逆性，因此可以構(gòu)成充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)的非水二次電池。為了更良好地確保因含有Co而產(chǎn)生的上述效果，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Co的比例c設(shè)為lmol%以上。但是，如果上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中Co的量過(guò)多，則因Co溶出而有充放電循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性下降的傾向，因此，Co的比例c優(yōu)選為50mol%以下。另外，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，從更良好地確保容量的觀點(diǎn)出發(fā)，Ni的比例a、Mn的比例b和Co的比例c的合計(jì)(a + b + c)優(yōu)選為50mol%以上，更優(yōu)選為60mol%以上。此外，上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物可以僅含有Ni與Mn和/或Co作為上述一般組成式(I)中的元素組M，但是為了提高使用了上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物的非水二次電池的充放電循環(huán)特性、上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性，上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中優(yōu)選含有除 N1、Mn 和 Co 以外的元素，例如選自 Al、Mg、T1、Fe、Cr、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Sr、Ba、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、W和Ga等中的至少I種，因此，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，Ni的比例a、Mn的比例b和Co的比例c的合計(jì)(a + b + c)可以為在100mol%以下的范圍內(nèi)減去除N1、Mn和Co以外的元素的含量所得的值，例如可以為97mol%以下。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果晶格中存在Al，則能夠使含Ni的鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，能夠提高其熱穩(wěn)定性，因此可以構(gòu)成安全性更高的非水二次電池。此夕卜，通過(guò)使Al存在于含Ni的鋰復(fù)合氧化物粒子的粒界、表面，能夠提高其經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、抑制與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)，可以構(gòu)成壽命更長(zhǎng)的非水二次電池。但是，Al不能影響充放電容量，因此如果增加含Ni的鋰復(fù)合氧化物中的含量，則有可能引起容量下降。因此，在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中含有Al的情況下，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Al的比例d設(shè)為10mol%以下。此外，為了更良好地確保因含有Al而產(chǎn)生的上述效果，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，優(yōu)選將Al的比例d設(shè)為0.02mol%以上。在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果晶格中存在Mg，則能夠使含Ni的鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，能夠提高其熱穩(wěn)定性，因而可以構(gòu)成安全性更高的非水二次電池。此外，因在非水二次電池的充放電時(shí)Li的摻雜和脫摻雜而引起鋰復(fù)合氧化物的相變時(shí)，Mg轉(zhuǎn)移到Li位點(diǎn)上而緩和不可逆反應(yīng)，能夠提高含Ni的鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的可逆性，因此可以構(gòu)成充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)的非水二次電池。特別是，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，設(shè)x〈0而使含Ni的鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)i欠缺的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，可以以Mg代替Li而進(jìn)入Li位點(diǎn)的方式形成含Ni的鋰復(fù)合氧化物，從而構(gòu)成穩(wěn)定的化合物。但是，由于Mg對(duì)充放電容量的影響小，因此如果增加含Ni的鋰復(fù)合氧化物中的含量，則有可能引起容量下降。因此，在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中含有Mg的情況下，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Mg的比例e設(shè)為10mol%以下。此外，為了更良好地確保因含有Mg而產(chǎn)生的上述效果,表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，優(yōu)選將Mg的比例e設(shè)為0.02mol%以上。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果粒子中含有Ti，則在LiNiO2型的晶體結(jié)構(gòu)中，Ti配置在氧欠缺等的晶體缺陷部，使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，因此，含Ni的鋰復(fù)合氧化物的反應(yīng)可逆性提高，能夠構(gòu)成充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池。此外，也可以通過(guò)使用Ni和Ti均勻混合的復(fù)合化合物作為含Ni的鋰復(fù)合氧化物的合成原料，而增大容量。因此，在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中含有Ti的情況下，從良好地確保因Ti而產(chǎn)生的上述效果的觀點(diǎn)出發(fā)，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Ti的比例f設(shè)為0.01mol%以上，更優(yōu)選設(shè)為0.1mo 1%以上。此外，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，Ti的比例f優(yōu)選為50mol%以下，更優(yōu)選為10mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5mol%以下，特別優(yōu)選為2mol%以下。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中，如果粒子中含有Ca、Sr、Ba等堿土金屬，則可促進(jìn)一次粒子的生長(zhǎng)，含Ni的鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶性提高，因此，與非水電解質(zhì)的副反應(yīng)得到抑制，在高溫儲(chǔ)藏時(shí)更不易產(chǎn)生非水二次電池的膨脹。作為堿土金屬，Ba特別適合。在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí),從Ca、Sr和Ba中選擇的堿土金屬的比例g優(yōu)選為10mol%以下,更優(yōu)選為5mol%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3mol%以下。如果上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物中含有Fe，則晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，可以提高熱穩(wěn)定性。此外，也可以通過(guò)使用Ni和Fe均勻混合的復(fù)合化合物作為含Ni的鋰復(fù)合氧化物的合成原料，而增大容量。為了良好地確保因Fe而產(chǎn)生的上述效果，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，將元素組M的全部元素?cái)?shù)設(shè)為100mol%時(shí)，優(yōu)選將Fe的比例h設(shè)為0.01mol%以上。但是，如果Fe的含量增多，則易于生成2價(jià)的Fe，容量降低或放電電位降低，有可能非水二次電池的能量密度降低。因此，在表示含Ni的鋰復(fù)合氧化物的上述一般組成式(I)中，F(xiàn)e的比例h必須為50mol%以下，優(yōu)選為40mol%以下，更優(yōu)選為20mol%以下。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物可以不含除N1、Mn和Co以外的元素作為元素組M涉及的元素，也可以含有例如在上文中示例的元素中的I種或2種以上作為除N1、Mn和Co以外的元素。對(duì)于具有上述組成的含Ni的鋰復(fù)合氧化物而言，其真密度變?yōu)?.55 4.95g/cm3這樣大的值，成為具有高體積能量密度的材料。此外可認(rèn)為，含有一定范圍的Mn的鋰復(fù)合氧化物的真密度雖然根據(jù)其組成而大大變化，但是在如上述那樣的窄的組成范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地合成而變?yōu)槿缟鲜瞿菢拥拇蟮恼婷芏?。此外，可以增大含Ni的鋰復(fù)合氧化物的單位質(zhì)量的容量，可以制成可逆性優(yōu)異的材料。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物特別是在組成接近化學(xué)計(jì)量比時(shí)，其真密度變大，具體地說(shuō)，上述一般組成式(I)中，優(yōu)選-0.5 < X < 0.5，通過(guò)這樣調(diào)整X的值，可以提高真密度和可逆性。X更優(yōu)選為-0.1以上0.3以下，該情況下，可以使含Ni的鋰復(fù)合氧化物的真密度為4.4g/cm3以上這樣的更高的值。上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物可以經(jīng)如下工序合成:將含Li的化合物和含Ni的化合物及含Mn的化合物、含Co的化合物、含Al的化合物、含Mg的化合物、含Ti的化合物、含Ba的化合物和含F(xiàn)e的化合物等含有各構(gòu)成元素的化合物中所需要的化合物混合，燒成。此夕卜，為了以更高純度合成含Ni的鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用含有例如選自Mn、Co、Al、Mg、T1、Fe、Cr、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Sr、Ba、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、W 和 Ga 等中的至少 I 種元素與Ni的復(fù)合化合物(含有這些元素的共沉淀化合物、進(jìn)行水熱合成所得的化合物、進(jìn)行機(jī)械合成所得的化合物以及對(duì)它們進(jìn)行熱處理而得的化合物等)。作為這樣的復(fù)合化合物，優(yōu)選含有上述元素的氫氧化物、氧化物。在上述含Ni的鋰復(fù)合氧化物的合成中，作為對(duì)原料化合物的混合物進(jìn)行燒成的條件，例如只要將溫度設(shè)為600 1000°C、時(shí)間設(shè)為I 24小時(shí)即可。在上述原料混合物燒成時(shí)，相比于一次性升溫至規(guī)定溫度，優(yōu)選通過(guò)暫時(shí)加熱至比燒成溫度低的溫度(例如，250 850°C )，并在該溫度保持0.5 30小時(shí)左右而進(jìn)行預(yù)加熱，之后升溫至燒成溫度而進(jìn)行反應(yīng)，并且，優(yōu)選將燒成環(huán)境的氧濃度保持為固定。由此，可以進(jìn)一步提高含Ni的鋰復(fù)合氧化物的組成的均質(zhì)性。另外，上述原料混合物燒成時(shí)的氣氛可以設(shè)為含氧氣氛(即大氣中)、非活性氣體(氬、氦、氮等)與氧氣的混合氣氛、氧氣氣氛等，但優(yōu)選此時(shí)的氧濃度(體積基準(zhǔn))為15%以上，更優(yōu)選為18%以上。但是，從降低含Ni的鋰復(fù)合氧化物的制造成本、提高其生產(chǎn)率進(jìn)而提高非水二次電池的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在大氣氣流中進(jìn)行上述原料混合物的燒成。上述原料混合物燒成時(shí)的上述氣體的流量?jī)?yōu)選每IOOg上述混合物設(shè)為2dm3/分鐘以上。在氣體的流量過(guò)少的情況下，即在氣體流速過(guò)慢的情況下，有可能含Ni的鋰復(fù)合氧化物組成的均質(zhì)性受損。此外，上述原料混合物燒成時(shí)的上述氣體的流量?jī)?yōu)選每IOOg上述混合物設(shè)為5dm3/分鐘以下。此外，在對(duì)上述原料混合物進(jìn)行燒成的工序中，可以直接使用進(jìn)行了干式混合的混合物，但優(yōu)選使用將原料混合物分散于乙醇等溶劑中形成漿料狀并使用行星型球磨機(jī)等混合30 60分鐘左右且將其干燥所得的物質(zhì)，通過(guò)這樣的方法，可以進(jìn)一步提高所合成的含Ni的鋰復(fù)合氧化物的均質(zhì)性。本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物中，在正極活性物質(zhì)中使用由上述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物的情況下，從良好地確保因其使用而產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，由上述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物在正極活性物質(zhì)總量中的量?jī)?yōu)選設(shè)為20 100質(zhì)量％如上所述，本發(fā)明的正極材料例如可以通過(guò)將正極活性物質(zhì)與具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物混合來(lái)調(diào)制。在該調(diào)制中途，有時(shí)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的一部分或全部與正極活性物質(zhì)中的堿成分進(jìn)行反應(yīng)，而形成開環(huán)物、聚合物。正極活性物質(zhì)與具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的混合例如可以采用如下方法:將正極活性物質(zhì)與具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物機(jī)械攪拌混合的方法；將使具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物溶解在溶劑中得到的溶液噴霧到正極活性物質(zhì)上的方法；等。另外，在將使具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物溶解于溶劑中得到的溶液噴霧到正極活性物質(zhì)上而調(diào)制正極合劑的情況下，可根據(jù)需要在將上述溶液噴霧到正極活性物質(zhì)上后實(shí)施干燥，并且也可以不進(jìn)行干燥而供于含有正極合劑的組合物的調(diào)制。對(duì)于使具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物溶解的溶劑，可以使用水；酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醇類(乙醇、異丙醇)、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑。本發(fā)明的正極材料可以用于本發(fā)明的含有正極合劑的組合物的調(diào)制。S卩，本發(fā)明的含有正極合劑的組合物至少含有正極活性物質(zhì)；粘結(jié)劑；具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、所述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及所述化合物的聚合物中的至少I種；和溶劑，但對(duì)于正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的至少I種，也可以使用本發(fā)明的正極材料。此外，為了使正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的至少I種包含在本發(fā)明的含有正極合劑的組合物中，可以將正極活性物質(zhì)和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物預(yù)先不混合(即，未制成本發(fā)明的正極材料)而使用。在不使用本發(fā)明的正極材料的情況下調(diào)制本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)，可以通過(guò)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物與正極活性物質(zhì)中所含有的堿成分反應(yīng)而期待上述效果。但是，在使用本發(fā)明的正極材料來(lái)調(diào)制本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)，效果更佳。對(duì)于本發(fā)明的含有正極合劑的組合物涉及的粘結(jié)劑，只要在非水二次電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定，就可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。作為粘結(jié)劑的具體例，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-二氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及這些共聚物的Na離子交聯(lián)體等，將它們可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。這些物質(zhì)中，如果考慮非水二次電池內(nèi)的穩(wěn)定性、非水二次電池的特性等，則優(yōu)選PVDF、PTFE, PHFP等氟樹脂，此外，也可以并用這些物質(zhì)或使用由這些單體形成的共聚物。此外，在本發(fā)明的含有正極合劑的組合物中，可根據(jù)需要含有導(dǎo)電助劑。作為能夠使用于本發(fā)明的含有正極合劑的組合物的導(dǎo)電助劑，只要在非水二次電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定即可，具體地說(shuō)，例如可以舉出:天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑(channel black)、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；鋁粉等金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；由鈦酸鉀等構(gòu)成的導(dǎo)電性晶須；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯撐衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料；等，將它們可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。這些物質(zhì)中，優(yōu)選導(dǎo)電性高的石墨和吸液性優(yōu)異的炭黑。另外，作為導(dǎo)電助劑的形態(tài)，并不限于一次粒子，也可以使用二次凝聚體、鏈結(jié)構(gòu)等集合體的形態(tài)。這樣的集合體更容易操作。進(jìn)而，作為使用于本發(fā)明的含有正極合劑的組合物中的溶劑，可以舉出水、有機(jī)溶齊IJ(NMP等)。通過(guò)使用這樣的溶劑，將含有正極合劑的組合物制成漿料狀、糊狀。含有正極合劑的組合物中，粘結(jié)劑可以溶解于溶劑。在調(diào)制含有正極合劑的組合物時(shí)，可以采用如下方法:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑預(yù)先混合(需要說(shuō)明的是，可以使用本發(fā)明的正極材料，來(lái)代替正極活性物質(zhì)與具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物。關(guān)于含有正極合劑的組合物的調(diào)制，以下相同。)，向該混合物中添加溶劑進(jìn)一步進(jìn)行混合的方法；將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑、和溶劑直接混合的方法；等。在調(diào)制本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)，從良好地確保因使用具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物而產(chǎn)生的上述效果的觀點(diǎn)出發(fā)，具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。但是，如果正極材料、含有正極合劑的組合物的調(diào)制中所使用的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的量過(guò)多，則使用這些正極材料、含有正極合劑的組合物而得到的正極所具有的正極合劑層(后述)中的正極活性物質(zhì)的量會(huì)減少，此外，由于上述化合物、其開環(huán)物、其聚合物過(guò)量附著于正極活性物質(zhì)的表面，充放電反應(yīng)受阻礙等，而有可能使非水二次電池容量下降。因此，在調(diào)制本發(fā)明的正極材料和本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)，具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以下。此外，對(duì)于使用本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物而得到的正極的正極合劑層中的粘結(jié)劑的量而言，只要能夠穩(wěn)定地粘結(jié)正極活性物質(zhì)(正極材料)、導(dǎo)電助劑則越少越優(yōu)選，例如，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.03 2質(zhì)量份。因此，在調(diào)制本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)，優(yōu)選將粘結(jié)劑的量調(diào)節(jié)為上述的值。進(jìn)而，對(duì)于使用本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物而得到的正極的正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的量而言，只要能夠良好地確保導(dǎo)電性和吸液性即可，例如，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1 2質(zhì)量份。因此，在調(diào)制本發(fā)明的含有正極合劑的組合物時(shí)使用導(dǎo)電助劑的情況下，優(yōu)選將導(dǎo)電助劑的量調(diào)節(jié)為上述的值。本發(fā)明的非水二次電池具有正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，所述正極使用了本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物。對(duì)于本發(fā)明的非水二次電池涉及的正極，例如可以使用在集電體的一面或兩面上具有使用本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物而形成的正極合劑層的正極。正極例如可以經(jīng)如下工序制造:將本發(fā)明的含有正極合劑的組合物涂布在集電體的表面上，干燥，形成正極合劑層，進(jìn)而根據(jù)需要實(shí)施加壓處理，調(diào)整正極合劑層的厚度、密度。但是，本發(fā)明的非水二次電池涉及的正極只要使用本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物即可，也可以利用除上述方法以外的方法來(lái)制造。作為正極的集電體的材質(zhì)，只要是在非水二次電池中化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電體就沒有特別的限定。例如，除了鋁或鋁合金、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂等之外，還可以使用在鋁、鋁合金或不銹鋼的表面上形成有碳層或鈦層的復(fù)合材料等。這些材料中，從輕量且導(dǎo)電性高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選鋁或鋁合金。對(duì)于正極的集電體，例如可以使用由上述材質(zhì)構(gòu)成的箔、膜、片、網(wǎng)、沖片(punching sheet)、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群的成型體等。另夕卜，也可以對(duì)集電體的表面實(shí)施表面處理來(lái)賦予凹凸。集電體的厚度沒有特別的限定，但通常為I 500 u m。在這樣的集電體的表面上涂布含有正極合劑的組合物時(shí)，例如可以采用:使用了刮刀(doctor blade)的基材提升方式；使用了模涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)、刮涂機(jī)等的涂布機(jī)方式；絲網(wǎng)印刷、凸版印刷等印刷方式；等。此外，在加壓處 理后，正極合劑層的厚度優(yōu)選集電體的每一面為15 200 iim。進(jìn)而，在加壓處理后，正極合劑層的密度優(yōu)選為2.0g/cm3以上。通過(guò)形成具有這樣高密度的正極合劑層的正極，能夠構(gòu)成容量更高的電池。但是，如果正極合劑層的密度過(guò)大，則空孔率變小，有可能非水電解質(zhì)的滲透性下降，因而加壓處理后正極合劑層的密度優(yōu)選為4.5g/cm3以下。另外，作為加壓處理，例如可以以I lOOkN/cm左右的線壓進(jìn)行輥加壓，通過(guò)這樣的處理，可以形成具有上述密度的正極合劑層。本說(shuō)明書中所說(shuō)的正極合劑層的密度為通過(guò)以下的方法而測(cè)定的值。將正極切成規(guī)定面積，使用最小刻度為0.1mg的電子天平測(cè)定其質(zhì)量，減去集電體的質(zhì)量而算出正極合劑層的質(zhì)量。另一方面，用最小刻度為Ium的千分尺對(duì)正極的總厚測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，從由這些測(cè)定值中減去集電體厚度所得的值的平均值和面積算出正極合劑層的體積。然后，用上述正極合劑層的質(zhì)量除以上述體積從而算出正極合劑層的密度。此外，在正極中，可按照常規(guī)方法形成用于電連接電池內(nèi)的其他部件的引線體。本發(fā)明的非水二次電池涉及的負(fù)極例如可以使用在集電體的一面或兩面上具有負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)的負(fù)極，所述負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等。對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用石墨(天然石墨；在2800°C以上對(duì)熱分解碳類、中間相碳微球、碳纖維等易石墨化碳進(jìn)行石墨化處理所得的人造石墨；等)、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等能夠吸藏、釋放鋰離子的碳材料；能夠與鋰合金化的元素(31、511、66、81、313、111等)、含有這些元素的材料(合金、氧化物等)；鋰、鋰合金(鋰/招等)；等。這些負(fù)極活性物質(zhì)中，從能夠構(gòu)成容量更高的電池的方面出發(fā)，優(yōu)選石墨、或者能夠與鋰合金化的元素或含有這些元素的材料。作為含有能夠與鋰合金化的元素的材料，特別優(yōu)選構(gòu)成元素中含有Si和0的材料(其中，0相對(duì)于Si的原子比y為0.5彡y彡1.5。以下，將該材料稱為“Si0y”)。SiOy可以含有Si的微晶或者非晶質(zhì)相。這種情況下，Si與0的原子比是包含Si的微晶或者非晶質(zhì)相的Si在內(nèi)的比率。即，在SiOy中，包括在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si (例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將該非晶質(zhì)的SiO2與其中分散的Si加在一起，上述的原子比I只要滿足0.5 < y < 1.5即可。例如，在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)、且SiO2與Si的摩爾比為1:1的材料的情況下，由于y = 1，因此作為結(jié)構(gòu)式由SiO表示。在這樣的結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如在X射線衍射分析中，有時(shí)觀察不到起因于Si (微晶Si)的存在的峰，但如果通過(guò)透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，則可以確認(rèn)到微細(xì)的Si的存在。需要說(shuō)明的是，由于SiOy的導(dǎo)電性低，因此例如可以用碳被覆SiOy的表面而使用，由此可以更良好地形成負(fù)極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為用于被覆SiOy表面的碳，可以使用例如低結(jié)晶性碳、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維等。另外，如果通過(guò)將在氣相中對(duì)烴系氣體進(jìn)行加熱，由烴系氣體的熱分解而產(chǎn)生的碳堆積在SiOy粒子的表面上的方法[氣相生長(zhǎng)(CVD)法]，以碳被覆SiOy的表面，則烴系氣體遍及SiOy粒子的各個(gè)角落，能夠在粒子的表面、表面的空孔內(nèi)形成包含具有導(dǎo)電性的碳的薄且均勻的被膜(碳被覆層)，由此可以利用少量的碳均勻性良好地對(duì)SiOy粒子賦予導(dǎo)電性。作為CVD法中所使用的烴系氣體的液體源，可以使用甲苯、苯、二甲苯和均三甲苯等，但特別優(yōu)選容易操作的甲苯?？梢酝ㄟ^(guò)使它們氣化(例如，用氮?dú)膺M(jìn)行發(fā)泡)而得到烴系氣體。此外，還可以使用甲烷氣、乙烯氣、乙炔氣等。作為CVD法的處理溫度，例如優(yōu)選為600 1200°C。此外，供于CVD法的SiOy優(yōu)選為用公知的方法造粒的造粒體(復(fù)合粒子)。在以碳被覆SiOy的表面的情況下,碳量相對(duì)于SiOy:100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下。另外，由于SiOy伴隨電池的充放電的體積變化大，因此在使用了具有僅以SiOy為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層的電池中，容易產(chǎn)生因伴隨充放電的負(fù)極的膨脹收縮而弓I起的劣化，有可能充放電循環(huán)特性劣化。因此，為了避免這樣的問(wèn)題，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)中并用SiOy和石墨。由此，可以實(shí)現(xiàn)因SiOy的使用而產(chǎn)生的高容量化，并且可以抑制伴隨電池的充放電的負(fù)極的膨脹收縮，還能夠高度維持充放電循環(huán)特性。在負(fù)極活性物質(zhì)中并用SiOy和石墨的情況下，從良好地確保因SiOy的使用而產(chǎn)生的高容量化效果的觀點(diǎn)出發(fā)，SiOy在負(fù)極活性物質(zhì)總量中的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，此夕卜，從抑制由SiOy引起的負(fù)極的膨脹收縮的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。作為負(fù)極合劑層中的粘結(jié)劑，例如可以舉出PVDF、PTFE、PHFP等氟樹脂；丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)等合成橡膠、天然橡膠；羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)等纖維素類；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及這些共聚物的交聯(lián)體等丙烯酸系樹脂；聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚N乙烯基乙酰胺等酰胺類；聚酰亞胺；聚丙烯酸；聚丙烯酸磺酸；黃原膠、瓜爾膠等多糖類；等。此外，在負(fù)極合劑層中，也可以根據(jù)需要含有在上文中作為正極合劑層中能夠使用的導(dǎo)電助劑而示例的導(dǎo)電助劑。對(duì)于負(fù)極的集電體的材質(zhì)，只要是在構(gòu)成的電池中化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電體就沒有特別的限定。例如，除了銅或銅合金、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂等之外，還可以使用在銅、銅合金或不銹鋼的表面上形成有碳層或鈦層的復(fù)合材料等。這些材料中，從不與鋰合金化且導(dǎo)電性高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選銅或銅合金。對(duì)于負(fù)極的集電體，例如可以使用由上述材質(zhì)構(gòu)成的箔、膜、片、網(wǎng)、沖片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群的成型體等。另外，也可以對(duì)集電體的表面實(shí)施表面處理來(lái)賦予凹凸。集電體的厚度沒有特別的限定，但通常為I 500 u m0負(fù)極例如可以通過(guò)如下方法獲得:將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑的負(fù)極合劑分散于溶劑中，得到糊狀、漿料狀的含有負(fù)極合劑的組合物(粘結(jié)劑也可以溶解于溶劑中)，將該含有負(fù)極合劑的組合物涂布到集電體的一面或兩面上，干燥，形成負(fù)極合劑層，根據(jù)需要實(shí)施加壓處理，調(diào)整負(fù)極合劑層的厚度、密度。需要說(shuō)明的是，負(fù)極并不限于利用上述的制造方法來(lái)得到的負(fù)極，也可以是用其他的方法來(lái)制造的負(fù)極。負(fù)極合劑層的厚度優(yōu)選集電體每一面為10 300iim。此外，用與正極合劑層的密度相同的方法來(lái)測(cè)定的負(fù)極合劑層的密度例如優(yōu)選為1.0 2.2g/cm3。本發(fā)明的非水二次電池涉及的隔膜優(yōu)選在80°C以上(更優(yōu)選為100°C以上)180°C以下(更優(yōu)選為150°C以下)具有閉塞其孔的性質(zhì)(S卩，關(guān)閉功能)，可以使用通常的非水二次電池等中所用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔膜的微多孔膜例如可以為僅使用PE的微多孔膜、僅使用PP的微多孔膜，另外也可以為PE制的微多孔膜與PP制的微多孔膜的層疊體。另外，本發(fā)明的非水二次電池涉及的隔膜優(yōu)選使用如下層疊型隔膜，該隔膜具有以熱塑性樹脂[優(yōu)選熔點(diǎn)為80°C以上(更優(yōu)選為100°C以上)180°C以下(更優(yōu)選為150°C以下)的熱塑性樹脂]為主體的多孔質(zhì)層(I)、和含有耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒作為主體的多孔質(zhì)層(II)。在此，“熔點(diǎn)”是指按照J(rèn)IS K7121的規(guī)定，使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔解溫度。此外，“耐熱溫度為200°C以上”意味著至少在200°C下觀察不到軟化等變形。上述層疊型隔膜涉及的多孔質(zhì)層(I)主要用于確保關(guān)閉功能，在非水二次電池達(dá)到作為成為多孔質(zhì)層(I)主體的成分的樹脂的熔點(diǎn)以上時(shí)，多孔質(zhì)層(I)涉及的樹脂熔融而堵塞隔膜的空孔，發(fā)生抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)閉。作為成為多孔質(zhì)層(I)主體的熱塑性樹脂，例如可以舉出PE、PP、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴等，作為其形態(tài)，可以舉出在上述的非水二次電池中所用的微多孔膜、非織造布等基材上涂布含有聚烯烴等熱塑性樹脂的粒子的分散液，干燥等而得的形態(tài)。在此，多孔質(zhì)層(I)的構(gòu)成成分的總體積(將空孔部分除外的總體積)中，成為主體的熱塑性樹脂的體積為50體積％以上，更優(yōu)選為70體積％以上。需要說(shuō)明的是，在例如用上述聚烯烴制的微多孔膜形成多孔質(zhì)層(I)的情況下，熱塑性樹脂的體積成為100體積％。上述層疊型隔膜涉及的多孔質(zhì)層(II)具有即使在非水二次電池的內(nèi)部溫度上升時(shí)也防止因正極與負(fù)極的直接接觸導(dǎo)致的短路的功能，利用耐熱溫度為200°c以上的無(wú)機(jī)微粒，確保了該功能。即，在電池達(dá)到高溫的情況下，即使例如多孔質(zhì)層(I)收縮，也可以通過(guò)不易收縮的多孔質(zhì)層(II)，防止因隔膜熱收縮時(shí)可能產(chǎn)生的正負(fù)極的直接接觸導(dǎo)致的短路。此外，由于該耐熱性多孔質(zhì)層(II)作為隔膜的骨架起作用，因此也可以抑制多孔質(zhì)層
(I)的熱收縮、即隔膜整體的熱收縮本身。多孔質(zhì)層(II)涉及的無(wú)機(jī)微粒，只要是在耐熱溫度為200°C以上、相對(duì)于電池所具有的非水電解質(zhì)穩(wěn)定、并且在電池的工作電壓范圍內(nèi)不易被氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)微粒即可，但優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、勃姆石。氧化鋁、二氧化硅、勃姆石由于抗氧化性高、能夠?qū)⒘?、形狀調(diào)整為所期望的數(shù)值等，因此容易精度良好地控制多孔質(zhì)層(II)的空孔率。需要說(shuō)明的是，耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒例如可以單獨(dú)使用上述示例的物質(zhì)I種，也可以并用2種以上。對(duì)于多孔質(zhì)層(II)涉及的耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒的形狀沒有特別限制，可以使用大致球狀(包括球狀)、大致橢圓體狀(包括橢圓體狀)、板狀等各種形狀的物質(zhì)。此外，對(duì)于多孔質(zhì)層(II)涉及的耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑，如果過(guò)小，則離子的滲透性會(huì)下降，因此優(yōu)選為0.3 y m以上，更優(yōu)選為0.5 y m以上。另外，如果耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒過(guò)大，則電特性容易劣化，因此其平均粒徑優(yōu)選為
5y m以下，更優(yōu)選為2 y m以下。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中所說(shuō)的無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑是，例如使用激光散射粒度分布儀(例如，堀場(chǎng)制作所制“LA-920”)，使微粒分散于介質(zhì)中而測(cè)定的平均粒徑D5cw。多孔質(zhì)層(II)中，耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒作為主體包含在多孔質(zhì)層(II)中，因此，在多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的總體積[將空孔部分除外的總體積。關(guān)于多孔質(zhì)層(II)的含有成分的量，以下相同。]中，無(wú)機(jī)微粒在多孔質(zhì)層(II)中的量為50體積％以上，優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上。通過(guò)使多孔質(zhì)層(II)中的無(wú)機(jī)微粒的含量如上所述為高含量，從而即使在非水二次電池達(dá)到高溫時(shí)，也可以良好地抑制隔膜整體的熱收縮，可以更良好地抑制因正極與負(fù)極的直接接觸導(dǎo)致的短路發(fā)生。另外，如后所述，優(yōu)選多孔質(zhì)層(II)中還含有有機(jī)粘合劑，因此在多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的總體積中，多孔質(zhì)層(II)中的耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒的量?jī)?yōu)選為99.5體積％以下。在多孔質(zhì)層(II)中，為了使耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒彼此粘結(jié)，或者為了使多孔質(zhì)層(II)與多孔質(zhì)層(I) 一體化等，優(yōu)選含有有機(jī)粘合劑。作為有機(jī)粘合劑，可以舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，源自醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為20 35摩爾％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR、CMC、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、交聯(lián)丙烯酸系樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，特別優(yōu)選使用具有200°C以上的耐熱溫度的耐熱性粘合劑。有機(jī)粘合劑可以單獨(dú)使用上述示例的一種，也可以并用2種以上。上述示例的有機(jī)粘合劑中，優(yōu)選EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔性高的粘合劑。作為這樣的柔性高的有機(jī)粘合劑的具體例，包括三井杜邦聚合化學(xué)公司的"EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化學(xué)公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工業(yè)公司的“DA1-EL LATEX系列(氟橡膠)”、JSR 公司的 “TRD-2001 (SBR)”、日本 ZEON 公司的 “BM-400B (SBR)” 等。另外，在將上述的有機(jī)粘合劑使用于多孔質(zhì)層(II)的情況下，只要以溶解或分散于后述的多孔質(zhì)層(II)形成用組合物的溶劑中所得的乳液形態(tài)使用即可。上述層疊型隔膜可以通過(guò)如下方法來(lái)制造:將例如含有耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒等的多孔質(zhì)層(II)形成用組合物(漿料等)涂布在用于構(gòu)成多孔質(zhì)層(I)的微多孔膜的表面上，干燥至預(yù)定的溫度，形成多孔質(zhì)層(II )。
多孔質(zhì)層(II)形成用組合物為除耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒之外根據(jù)需要還含有有機(jī)粘合劑等，并將它們分散于溶劑(包括分散介質(zhì)。以下相同。)中所得的物質(zhì)。另外，關(guān)于有機(jī)粘合劑，也可以溶解于溶劑中。多孔質(zhì)層(II)形成用組合物中所用的溶劑只要是能夠均勻分散無(wú)機(jī)微粒等、且能夠均勻溶解或分散有機(jī)粘合劑的溶劑即可，例如可以適當(dāng)使用甲苯等芳香族烴；四氫呋喃等呋喃類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等通常的有機(jī)溶劑。另外，在這些溶劑中，為了控制界面張力，可以適宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或單甲基乙酸酯等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。此外，在有機(jī)粘合劑為水溶性的情況、以乳液形式使用的情況等中，可以將水作為溶劑，此時(shí)，也可以適宜加入醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)來(lái)控制界面張力。對(duì)于多孔質(zhì)層(II)形成用組合物而言，優(yōu)選將包含耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒、以及有機(jī)粘合劑等的固體成分含量設(shè)為例如10 80質(zhì)量％。另外，上述層疊型隔膜中，多孔質(zhì)層(I)與多孔質(zhì)層(II)不需要分別為各I層，可以在隔膜中存在多層。例如，可以形成在多孔質(zhì)層(II)的兩面配置有多孔質(zhì)層(I)的構(gòu)成、或者在多孔質(zhì)層(I)的兩面配置有多孔質(zhì)層(II )的構(gòu)成。但是，通過(guò)增加層數(shù)，從而增大隔膜的厚度，有可能導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻的增加、能量密度的下降，因此不優(yōu)選使層數(shù)過(guò)多，上述層疊型隔膜中的多孔質(zhì)層(I)與多孔質(zhì)層(II)的合計(jì)層數(shù)優(yōu)選為5層以下。

本發(fā)明的非水二次電池涉及的隔膜(由聚烯烴制的微多孔膜構(gòu)成的隔膜、上述層疊型隔膜)的厚度例如優(yōu)選為10 30 ii m此外，上述層疊型隔膜中，從更有效發(fā)揮由多孔質(zhì)層(II)產(chǎn)生的上述各作用的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔質(zhì)層(II)的厚度[在隔膜具有多個(gè)多孔質(zhì)層(II)時(shí)為其總厚度]優(yōu)選為3pm以上。但是，如果多孔質(zhì)層(II)過(guò)厚，則有可能引起電池的能量密度下降等，因此多孔質(zhì)層
(II)的厚度優(yōu)選為8 ii m以下。進(jìn)而，上述層疊型隔膜中，從更有效發(fā)揮因多孔質(zhì)層(I)的使用產(chǎn)生的上述作用(特別是關(guān)閉作用)的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔質(zhì)層(I)的厚度[在隔膜具有多個(gè)多孔質(zhì)層(I)時(shí)為其總厚度。以下相同。]優(yōu)選為6 ii m以上,更優(yōu)選為10 ii m以上。但是,如果多孔質(zhì)層(I)過(guò)厚，則不僅有可能引起電池的能量密度下降，而且有可能多孔質(zhì)層(I)欲熱收縮的力變大，抑制隔膜整體的熱收縮的作用變小。因此，多孔質(zhì)層(I)的厚度優(yōu)選為25 pm以下，更優(yōu)選為20 iim以下，進(jìn)一步優(yōu)選為14iim以下。作為隔膜整體的空孔率，為了確保液狀非水電解質(zhì)(非水電解液)的保液量而使離子滲透性良好，在干燥的狀態(tài)下，優(yōu)選為30%以上。另一方面，從確保隔膜強(qiáng)度和防止內(nèi)部短路的觀點(diǎn)出發(fā)，隔膜的空孔率在干燥的狀態(tài)下優(yōu)選為70%以下。需要說(shuō)明的是，隔膜的空孔率P (%)可以通過(guò)如下方式計(jì)算:根據(jù)隔膜的厚度、單位面積的質(zhì)量、構(gòu)成成分的密度，使用下述(2)式，對(duì)各成分i求出總和。P= {1-(m/1) / ( E ai P i)} X 100 (2)此處，上述式中，B1:將整體的質(zhì)量設(shè)為I時(shí)的成分i的比率，P 1:成分i的密度(g/cm3), m:隔膜的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t:隔膜的厚度(cm)。此外，在上述層疊型 隔膜的情況下，上述(2)式中，將m設(shè)為多孔質(zhì)層(I)的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，將t設(shè)為多孔質(zhì)層(I)的厚度(cm)，由此可以使用上述(2)式，求出多孔質(zhì)層(I)的空孔率P (%)。利用該方法求得的多孔質(zhì)層(I)的空孔率優(yōu)選為30 70%。
進(jìn)而，在上述層疊型隔膜的情況下，上述(2)式中，將m設(shè)為多孔質(zhì)層(II)的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，將t設(shè)為多孔質(zhì)層(II)的厚度(cm)，由此可以使用上述(2)式，求出多孔質(zhì)層(II)的空孔率P (%)。利用該方法求得的多孔質(zhì)層(II)的空孔率優(yōu)選為20 60%。作為上述隔膜，優(yōu)選機(jī)械強(qiáng)度高的隔膜，例如穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為3N以上。例如在將伴隨充放電的體積變化大的SiOy使用于負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，通過(guò)反復(fù)進(jìn)行充放電，由于負(fù)極整體伸縮而給相對(duì)的隔膜也造成機(jī)械損傷。如果隔膜的穿刺強(qiáng)度為3N以上，則可確保良好的機(jī)械強(qiáng)度，可以緩和隔膜受到的機(jī)械損傷。作為穿刺強(qiáng)度為3N以上的隔膜，可以舉出上述的層疊型隔膜，特別優(yōu)選在以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)上層疊了包含耐熱溫度為200°C以上的無(wú)機(jī)微粒作為主體的多孔質(zhì)層(II)的隔膜。可認(rèn)為其原因是，由于上述無(wú)機(jī)微粒的機(jī)械強(qiáng)度高，因而可以加強(qiáng)多孔質(zhì)層(I)的機(jī)械強(qiáng)度，提高隔膜整體的機(jī)械強(qiáng)度。上述穿刺強(qiáng)度可以用以下的方法來(lái)測(cè)定。在開有直徑2英寸的孔的板上，將隔膜以無(wú)皺折、彎曲的方式固定，使尖端直徑為1.0mm的半圓球狀金屬針以120mm/min的速度下降到測(cè)定試樣上，測(cè)定隔膜上開孔時(shí)的力5次。然后，對(duì)于將上述5次測(cè)定值中最大值和最小值除外的3次測(cè)定，求出平均值，將其作為隔膜穿刺強(qiáng)度。對(duì)于本發(fā)明的非水二次電池涉及的非水電解質(zhì)，可以使用將電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑所得的溶液(非水電解液)。作為溶劑，例如可以使用一種或2種以上的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。另外，也可以使用胺酰亞胺系有機(jī)溶劑、含硫或含氟系 有機(jī)溶劑等。這些溶劑中，優(yōu)選EC、MEC和DEC的混合溶劑，此時(shí)，相對(duì)于混合溶劑的總?cè)萘浚鼉?yōu)選以15容量％以上80容量％以下的量含有DEC。這是因?yàn)椋绻沁@樣的混合溶劑，則可以在較高地維持電池的低溫特性、充放電循環(huán)特性的同時(shí)，提高高電壓充電時(shí)的溶劑的穩(wěn)定性。作為非水電解質(zhì)所涉及的電解質(zhì)鹽，可以適宜地使用鋰的高氯酸鹽、有機(jī)硼鋰鹽、三氟甲烷磺酸鹽等含氟化合物的鹽，或酰亞胺鹽等。作為這樣的電解質(zhì)鹽的具體例子，例如可以舉出 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3)2、LiN (CF3SO2)2^LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1 SO3 (n 彡 2)、LiN (Rf3OSO2)2 (此處，Rf 表示氟代烷基。)等，將它們可以單獨(dú)使用I種，也可以并用其中的2種以上。其中，從充放電特性良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選LiPF6、LiBF4等。這是因?yàn)?，這些含氟有機(jī)鋰鹽的陰離子性大且易于發(fā)生離子分離，因此易于溶解于上述溶劑中。溶劑中的電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別的限定，但通常為0.5 1.7mol/L。另外，為了提高安全性、充放電循環(huán)性、高溫儲(chǔ)藏性等特性，在上述非水電解質(zhì)中也可以適宜地添加碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、二苯基二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯、叔丁基苯、磷酸三乙酯、膦?；宜崛阴サ忍砑觿?br> 例如，在使碳酸亞乙烯酯包含在非水電解質(zhì)中的情況下，碳酸亞乙烯酯在用于電池的非水電解質(zhì)中的含量?jī)?yōu)選為0.01 5質(zhì)量％。此外，在負(fù)極中含有S1、SiOy, Sn之類的能夠與鋰合金化的金屬的情況下，如果向非水電解質(zhì)中加入氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等含氟添加劑，則可以期待充放電循環(huán)性提高。在向非水電解質(zhì)中加入氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等含氟添加劑的情況下，含氟添加劑在用于電池的非水電解質(zhì)中的含量?jī)?yōu)選為0.1 20質(zhì)量％。本發(fā)明的非水二次電池例如如下構(gòu)成:制作將上述的正極和負(fù)極隔著上述隔膜層疊而成的層疊電極體、進(jìn)一步使其卷繞成螺旋狀而成的卷繞電極體，按照常規(guī)方法將這樣的電極體和上述非水電解質(zhì)封入外裝體內(nèi)，由此構(gòu)成。作為非水二次電池的形態(tài)，與以往已知的非水二次電池同樣地，可以為使用了筒形(圓筒形、方筒形)的外裝罐的筒形電池、使用了扁平形(從俯視看為圓形、方形的扁平形)的外裝罐的扁平形電池、將蒸鍍有金屬的層壓膜作為外裝體的軟包裝型電池等。另外，對(duì)于外裝罐，可以使用鋼制、鋁制的物體。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1〈正極材料的調(diào)制〉使用行星式攪拌器，在減壓下，將由Liu2Nia6Coa2Mna2O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、和乙二醇二縮水甘油醚0.5質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料?！凑龢O的制作〉在上述正極材料96.8質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的PVDF1.5質(zhì)量份、和作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑1.7質(zhì)量份中，加入NMP，使用行星式攪拌器，在減壓下混煉。向該混煉物中進(jìn)一步加A NMP而調(diào)節(jié)粘度，調(diào)制含有正極合劑的組合物。將上述含有正極合劑的組合物涂布到厚度為15iim的鋁箔(正極集電體)的兩面上，在120°C干燥后，進(jìn)一步在120°C進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。其后，進(jìn)行加壓處理，調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度，將鎳制的引線體焊接在鋁箔的露出部，制作長(zhǎng)375mm、寬43mm的帶狀的正極?！簇?fù)極的制作〉在作為負(fù)極活性物質(zhì)的數(shù)均粒徑為10 ii m的天然石墨97.5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠1.5質(zhì)量份、和作為增粘劑的羧甲基纖維素I質(zhì)量份中加入水進(jìn)行混合，調(diào)制含有負(fù)極合劑的糊劑。將該含有負(fù)極合劑的糊劑涂布到厚度為8 ii m的銅箔的兩面上，在100°C進(jìn)行風(fēng)干后，在120°C進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，在銅箔的兩面形成負(fù)極合劑層。其后，進(jìn)行加壓處理，調(diào)節(jié)負(fù)極合劑層的厚度和密度，將鎳制的引線體焊接在銅箔的露出部，制作長(zhǎng)380mm、寬44mm的帶狀的負(fù)極?！捶撬娊庖旱恼{(diào)制〉在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯的容積比為2:3:1的混合溶劑中，以lmol/L的濃度溶解LiPF6，進(jìn)一步添加碳酸亞乙烯酯(VC) 2.5質(zhì)量％，調(diào)制非水電解質(zhì)?！措姵氐慕M裝〉將上述帶狀的正極隔著厚度為16 Pm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率:41%)重疊在上述帶狀負(fù)極上，卷繞成螺旋狀后，加壓成扁平狀，制成扁平狀的卷繞電極體，用聚丙烯制的絕緣膠帶固定該卷繞電極體。然后，在外部尺寸為厚4.6_、寬34_、高50_的招合金制的方形電池盒內(nèi)插入上述卷繞電極體，并進(jìn)行引線體的焊接，同時(shí)將鋁合金制的蓋板焊接在電池盒的開口端部。然后，從設(shè)置在蓋板上的注入口注入上述電解液，靜置I小時(shí)后，密封注入口，得到圖1所示結(jié)構(gòu)、圖2所示外觀的非水二次電池。需要說(shuō)明的是，上述非水二次電池的設(shè)計(jì)電容量設(shè)為900mAh。在此，對(duì)于圖1和圖2所示的電池進(jìn)行說(shuō)明，圖1的(a)為平面圖，(b)為其部分剖面圖，如圖1 (b)所示，正極I和負(fù)極2隔著隔膜3被卷繞成螺旋狀后，加壓成扁平狀而制成扁平狀的卷繞電極體6，并與非水電解液一起容納在方形(方筒形)的電池盒(外裝罐)4中。但是，在圖1中，為了避免復(fù)雜化，制作正極1、負(fù)極2時(shí)所使用的作為集電體的金屬箔、非水電解液等并未圖示。電池盒4是鋁合金制且構(gòu)成電池的外裝體的物體，該電池盒4兼作正極端子。而且，在電池盒4的底部配置有由聚乙烯片形成的絕緣體5，從由正極1、負(fù)極2和隔膜3構(gòu)成的扁平狀卷繞電極體6引出分別與正極I和負(fù)極2的一端連接的正極引線體7和負(fù)極引線體8。此外，在密封電池盒4的開口部的鋁合金制的封口用蓋板9上，隔著聚丙烯制的絕緣墊片10安裝有不銹鋼制的端子11，在該端子11上，隔著絕緣體12安裝有不銹鋼制的引線板13。然后，將該蓋板9插入電池盒4的開口部，通過(guò)焊接兩者的接合部來(lái)密封電池盒4的開口部，從而密閉電池內(nèi)部。此外，在圖1的電池中，在蓋板9上設(shè)有電解液注入口 14，在該電解液注入口 14中插入有密封部件的狀態(tài)下，例如通過(guò)激光焊接等進(jìn)行焊接密封，以確保電池的密閉性(因此，在圖1和圖2的電池中，實(shí)際上電解液注入口 14是電解液注入口和密封部件，但是為了容易說(shuō)明，作為電解液注入口 14顯示)。進(jìn)而，在蓋板9上，設(shè)置防爆口15作為在電池的溫度上升時(shí)向外部排出內(nèi)部氣體的機(jī)構(gòu)。在該實(shí)施例1的電池中，通過(guò)在蓋板9上直接焊接正極引線體7，使電池盒4和蓋板9作為正極端子發(fā)揮功能，通過(guò)在引線板13上焊接負(fù)極引線體8，使負(fù)極引線體8和端子11通過(guò)該引線板13導(dǎo)通，從而使端子11作為負(fù)極端子發(fā)揮功能，但根據(jù)電池盒4的材質(zhì)等，也會(huì)有其正負(fù)相反的情況。圖2是示意性地表示上述圖1所示的電池外觀的立體圖，該圖2是為了表示所述電池是方形電池而圖示的圖，該圖1中概略地示出了電池，只圖示了電池構(gòu)成部件中的特定構(gòu)件。另外，在圖1中，電極體的內(nèi)周側(cè)的部分并沒有以剖面圖示。實(shí)施例2使用行星式攪拌器，在減壓下，將由Liu2Nia82Coai5Alatl3O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、和3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烯甲酸酯1.0質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，進(jìn)而，除了使用該正極之外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例3使用行星式攪拌器，在減壓下，將由LihtltlNia5Coa2Mna3O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、和二乙二醇二縮水甘油醚0.5質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極。
此外，將數(shù)均粒徑為10 的天然石墨50質(zhì)量份、和數(shù)均粒徑為15 Pm的人造石墨50質(zhì)量份混合制成負(fù)極活性物質(zhì)，除了使用該負(fù)極活性物質(zhì)之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極。然后，除了使用上述正極和上述負(fù)極之外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例4使用行星式攪拌器，在減壓下，將由Lihci3Nia9Coaci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、和新戊二醇二縮水甘油醚0.7質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，進(jìn)而，除了使用該正極之外，與實(shí)施例3同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例5使用行星式攪拌器，在減壓下，將由Liu2Nia34Coa34Mna32O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、和1，6-己二醇二縮水甘油醚0.4質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，進(jìn)而，除了使用該正極之外，與實(shí)施例3同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例6使用行星式攪拌器，在減壓下，將由Liu3Nia9Coaci5Mnatl25Mgatl25O2表示的正極活性物質(zhì)20質(zhì)量份和三丙二醇二縮水甘油醚0.1質(zhì)量份攪拌混合30分鐘。向其中追加由Lil twCo0.S88Al0.005Mg0.0O5Zr0.Q02O2表示的正極活性物質(zhì)80質(zhì)量份,使用行星式攪拌器，在減壓下，攪拌10分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極。在流化床反應(yīng)器中將SiO (平均粒徑5.0iim)加熱到約1000°C，使由乙烯和氮?dú)鈽?gòu)成的25°C的混合氣體與該加熱后的粒子接觸，在1000°C進(jìn)行CVD處理60分鐘。這樣，使由上述混合氣體熱分解而生成的碳(以下也稱為“CVD碳”)堆積在復(fù)合粒子上，形成被覆層，得到負(fù)極材料(碳被覆SiOX從被覆層形成前后的質(zhì)量變化算出上述負(fù)極材料的組成，結(jié)果為 SiO =CVD 碳=80:20 (質(zhì)量比)。將負(fù)極活性物質(zhì)變更為數(shù)均粒徑為10 的天然石墨:49.0質(zhì)量份、數(shù)均粒徑為15um的人造石墨:49.0質(zhì)量份、和上述碳被覆SiO:2質(zhì)量份的混合物，除此之外，與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極。此外，在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯的體積比為2:3:1的混合溶劑中，以lmol/L的濃度溶解LiPF6,進(jìn)一步添加VC2.5質(zhì)量％和氟代碳酸亞乙酯(FEC) I質(zhì)量％，調(diào)制非水電解液。除了使用上述的正極、上述的負(fù)極和上述的非水電解液之外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例7使用行星式攪拌器，在減壓下，將由LihtltlNia5Coa2Mna3O2表示的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、丙二醇二縮水甘油醚1.5質(zhì)量份攪拌30分鐘，調(diào)制正極材料。然后，除了使用該正極材料之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，進(jìn)而，除了使用該正極之外，與實(shí)施例6同樣地制作非水二次電池。實(shí)施例8在由Li1 02Ni0.6Co0.2Mn0.202表示的正極活性物質(zhì)96.8質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的PVDF1.5質(zhì)量份、和作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑1.7質(zhì)量份中，加入NMP，使用行星式攪拌器，在減壓下混煉。向其中加入乙二醇二縮水甘油醚0.48質(zhì)量份，進(jìn)一步混煉。其后，向其中進(jìn)一步加入NMP而調(diào)節(jié)粘度，調(diào)制含有正極合劑的組合物。然后，除了使用該含有正極合劑的組合物之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，進(jìn)而，除了使用該正極之外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。比較例I代替使用由Liu2Nia6Coa2Mna2O2表示的正極活性物質(zhì)和乙二醇二縮水甘油醚而調(diào)制的正極材料，直接使用LiU2Nia6Coa2Mna2O2，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極，除了使用該正極之外，與實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。比較例2代替使用由LiutlNia5Coa2Mna3O2表示的正極活性物質(zhì)和二乙二醇二縮水甘油醚而調(diào)制的正極材料，直接使用LiUtlNia5Coa2Mna3O2,除此之外，與實(shí)施例3同樣地制作正極，除了使用該正極之外，與實(shí)施例3同樣地制作非水二次電池。比較例3代替使用由Lihci3Nia9C0aci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正極活性物質(zhì)和新戊二醇二縮水甘油醚而調(diào)制的正極材料，直接使用Li,W0aci5MnaM5Mgtl.J2，除此之外，與實(shí)施例4同樣地制作正極，除了使用該正極之外，與實(shí)施例4同樣地 制作非水二次電池。比較例4代替使用由Lihci3Nia9Coaci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正極活性物質(zhì)、由Li
1.0(|Co0.988-^l0.0
O5Mgacici5Zracitl2O2表示的正極活性物質(zhì)和三丙二醇二縮水甘油而調(diào)制的正極材料，使用Li』Ni0.9Co0.Q5Mn0.Q25Mg0.025O2:20 質(zhì)量份和 Li1JCoa 988Alacici5Mgacici5Zraci02O2:80 質(zhì)量份的混合物，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作正極，除了使用該正極之外，與實(shí)施例6同樣地制作非水二次電池。比較例5代替使用由LiutlNia5Coa2Mna3O2表示的正極活性物質(zhì)和丙二醇二縮水甘油醚而調(diào)制的正極材料，直接使用LiutlNia5Coa2Mna3O2,除此之外，與實(shí)施例7同樣地制作正極，除了使用該正極之外，與實(shí)施例7同樣地制作非水二次電池。將用于實(shí)施例1 8和比較例I 5的非水二次電池涉及的正極的正極材料的調(diào)制中所使用的正極活性物質(zhì)的組成、和它們的質(zhì)量比(僅實(shí)施例6和比較例4)示于表1，另夕卜，在表2中，示出這些正極材料的調(diào)制中所使用的具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、和上述化合物相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的用量。此外，將用于實(shí)施例1 8和比較例I 5的非水二次電池的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)、以及用于實(shí)施例1 8和比較例I 5的非水二次電池的非水電解液的添加劑示于表3。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種正極材料，其使用于非水二次電池的正極，其特征在于，含有正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、所述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及所述化合物的聚合物中的至少I種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，正極活性物質(zhì)為鋰復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料，正極活性物質(zhì)的至少一部分為由下述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物，Li1+xM02 (I) 其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I種元素以及Ni的2種以上的元素組，在構(gòu)成M的各元素中，將N1、Mn和Co的mol%比例分別設(shè)為a、b和c時(shí)，20彡a<100,50 ^ a+b+c ^ 100。
4.一種含有正極合劑的組合物，其使用于非水二次電池的正極，其特征在于，至少含有正極活性物質(zhì)；粘結(jié)劑；具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、所述化合物的至少I個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及所述化合物的聚合物中的至少I種；以及溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有正極合劑的組合物，正極活性物質(zhì)為鋰復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含有正極合劑的組合物，正極活性物質(zhì)的至少一部分為由下述一般組成式(I)表示的含Ni的鋰復(fù)合氧化物，Li1+xM02 (I) 其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I種元素以及Ni的2種以上的元素組，在構(gòu)成M的各元素中，將N1、Mn和Co的mol%比例分別設(shè)為a、b和c時(shí)，20彡a<100,50 ^ a+b+c ^ 100。
7.一種非水二次電池，其具有正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極使用了權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極材料或權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的含有正極合劑的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水二次電池，負(fù)極包含能夠吸藏、釋放鋰離子的碳材料，或者能夠與鋰合金化的元素或含有所述元素的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水二次電池，負(fù)極包含構(gòu)成元素中含有Si和O的材料及石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，其中，O相對(duì)于Si的原子比y為0.5彡y彡1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的非水二次電池，在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的非水二次電池，在非水電解質(zhì)中含有氟代碳酸亞乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極材料、含有正極合劑的組合物以及非水二次電池，所述正極材料能夠構(gòu)成生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異的含有正極合劑的組合物，所述含有正極合劑的組合物在生產(chǎn)正極時(shí)的經(jīng)時(shí)變化少、生產(chǎn)率優(yōu)異，所述非水二次電池使用了前述正極材料或前述含有正極合劑的組合物，在高溫儲(chǔ)藏時(shí)不易發(fā)生膨脹且儲(chǔ)藏特性優(yōu)異。本發(fā)明的正極材料和含有正極合劑的組合物的特征在于，含有正極活性物質(zhì)；和具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、上述化合物的至少1個(gè)環(huán)氧基開環(huán)所得到的開環(huán)物及上述化合物的聚合物中的至少1種。另外，本發(fā)明的非水二次電池具有正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極使用了本發(fā)明的正極材料或本發(fā)明的含有正極合劑的組合物。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103190021SQ201180039689
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者大矢正幸, 岸見光浩 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾能源株式會(huì)社