專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高容量、高輸出的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，二次電池不僅用于手機、筆記本PC，其用途還擴展為電動汽車用電池。在這些電池中，提出了僅由活性物質(zhì)構(gòu)成電極并由此達成充分的電子傳導(dǎo)性的技術(shù)，例如，在專利文獻I中，在作為活性物質(zhì)的燒成粉末中加入成形助劑、增塑劑、分散劑和溶劑，進行漿料化，利用刮刀法將其涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，之后沖切成規(guī)定尺寸， 進行熱處理，由此得到相對密度為50 80%的、具有充分的電子傳導(dǎo)性的電極。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I日本特開2002-042785號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，在專利文獻I記載的電極中，在活性物質(zhì)填充率為80%以上的范圍時活性物質(zhì)利用率變?yōu)?0%以下，在提高電池的能量密度及電池容量的方面效果小且不充分。
本發(fā)明鑒于上述實際情況而提出，其目的在于提供能量密度及電池容量更高的鋰二次電池。
用于解決問題的手段
本發(fā)明的鋰二次電池，其特征在于，具有正極、負極和夾持于上述正極和上述負極之間的非水電解質(zhì)，上述正極或上述負極由鈦酸鋰燒結(jié)體形成，該鈦酸鋰燒結(jié)體具有 O. 10 O. 20μπι的平均細孔徑、1. O 3. 0m2/g的比表面積、80 90%的相對密度。
發(fā)明效果
本發(fā)明的鋰二次電池通過使用具有O. 10 O. 20 μ m的平均細孔徑、1. O 3. Om2/ g的比表面積、80 90%的相對密度的鈦酸鋰燒結(jié)體作為正極或負極，從而可以制成能量密度高且充放電特性優(yōu)異的鋰二次電池。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式的鋰二次電池的剖面圖。
具體實施方式
圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的鋰二次電池的剖面圖，在由正極3和負極7 構(gòu)成的I對電極之間夾持有包含非水電解質(zhì)的隔膜4。正極罐I經(jīng)由正極集電體2粘接于正極3，其與利用負極集電體6粘接于負極7的負極罐5隔著絕緣墊8緊固在一起。
正極集電體2或負 極集電體6為了正極3或負極7的集電而配置，例如可列舉包含由選自炭黑、石墨、金、銀、鎳、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鈦、鈦酸鉀中的至少一種形成的導(dǎo)電性填料，和選自丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮系樹脂、聚酰胺系樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺系樹脂中的至少一種的高分子粘合材料的混合物。
正極3或負極7由鈦酸鋰燒結(jié)體形成，其平均細孔徑為O. 10 O. 20 μ m、比表面積為1. O 3. 0m2/g、相對密度為80 90%。
本發(fā)明的鋰二次電池中，通過使正極3或負極7采用相對密度80 90 %的鈦酸鋰燒結(jié)體，從而使其緊密地填充活性物質(zhì)、能量密度高且充放電特性優(yōu)異。
此外，通過使構(gòu)成正極3或負極7的鈦酸鋰燒結(jié)體的平均細孔徑為O. 10 O. 20 μ m、比表面積為1. O 3. 0m2/g,從而可使電解液充分地滲入鈦酸鋰燒結(jié)體內(nèi)，能夠確保電解液與電極活性物質(zhì)的接觸面積，同時能夠?qū)⑩佀徜嚐Y(jié)體的相對密度提高至80%以上，能夠提高活性物質(zhì)的填充密度。
在平均細孔徑小于O. 10 μ m或者比表面積大于3. 0m2/g時，難以使鈦酸鋰燒結(jié)體的相對密度為80%以上，無法提高能量密度。
此外，在平均細孔徑大于O. 20 μ m或者比表面積小于1. 0m2/g時，相對密度變得大于90%，能量密度變高，但是電解液變得難以向鈦酸鋰燒結(jié)體內(nèi)滲入，電解液與電極活性物質(zhì)的接觸面積變小，導(dǎo)致充放電時產(chǎn)生較大的電壓下降。
構(gòu)成鈦酸鋰燒結(jié)體的粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. 5μπι以下。通過使平均粒徑為O.5 μ m以下，從而可以縮短粒子內(nèi)Li離子的擴散距離、減小離子傳導(dǎo)阻力，并且容易使平均細孔徑、比表面積及相對密度為上述范圍。此外，在平均粒徑大于O. 5 μ m時，存在放電電位降低的情況。
另外，鈦酸鋰燒結(jié)體的平均細孔徑只要使用水銀壓入法進行測定即可，比表面積可以由利用氣體吸附法測得的燒結(jié)體的吸附氣體量來算出。相對密度只要由利用阿基米德法測得的燒結(jié)體密度和Li4Ti5O12的理論密度3. 48g/cm3算出即可。構(gòu)成鈦酸鋰燒結(jié)體的粒子 的平均粒徑，例如只要對燒結(jié)體的斷裂面進行熱處理并對用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝得到的剖面照片進行圖像解析而求得即可。
由鈦酸鋰燒結(jié)體構(gòu)成的正極3或負極7的厚度優(yōu)選為20 μ m 200 μ m。由此，可以確保用于提高電池的能量密度、電池容量所需的活性物質(zhì)的絕對量，成為充放電特性良好、操作性也良好、并且容易處理的電極。
此外，從操作性的方面出發(fā)，抗彎強度優(yōu)選為50MPa以上?？箯潖姸瓤梢岳肑IS R1601規(guī)定的4點彎曲法或3點彎曲法來測定，也可以采用基于試樣尺寸而得的換算強度。
進而，在鈦酸鋰燒結(jié)體中含有金紅石型氧化鈦晶體粒子及銳鈦礦型氧化鈦晶體粒子中的至少I種，相對于利用X射線衍射法(XRD)得到的Li4Ti5O12晶體(111)面的峰強度， 金紅石型氧化鈦晶體(110)面的峰強度和銳鈦礦型氧化鈦晶體(101)面的峰強度中強度較高的一方的X射線衍射峰強度優(yōu)選為1. 5%以下。
有關(guān)X射線衍射峰強度比，利用使用Cu-K α射線的X射線衍射法測定燒結(jié)體的峰強度，由衍射角2 Θ在18. 3°附近的Li4Ti5O12(Ill)面的峰強度(Iu)、以及衍射角2 Θ在 27.4°附近的金紅石型氧化鈦晶體(110)面和衍射角2 Θ在25. 3°附近的銳鈦礦型氧化鈦晶體(101)面中的任一者的峰強度(It)，可以算出峰強度比IT/IU。在此，衍射角2 Θ在 18.3°附近是指在±0.3°的誤差范圍內(nèi)。之后，在對衍射角2 Θ使用“附近”這一表述時，均表不±0. 3°的誤差范圍。
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)例如通過將氫氧化鋰和二氧化鈦混合并燒成而合成，在晶體粒徑變小時，容易含有金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、Li2TiO3等作為雜質(zhì)相，這些晶體相不具活性或使電池容量變小，因此導(dǎo)致以鈦酸鋰燒結(jié)體作為負極的鋰二次電池的實效容量變小。為了防止鋰二次電池的實效容量降低，優(yōu)選使形成正極3或負極7的Li4Ti5O12燒結(jié)體中Li4Ti5O12晶體與金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦的XRD峰強度比在上述范圍。
在負極7使用鈦酸鋰燒結(jié)體的情況下，作為用于正極3的活性物質(zhì)，可列舉出例如鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、二氧化錳、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、氧化釩等。
此時，正極3也與負極7同樣地優(yōu)選平均細孔徑為O. 10 O. 20 μ m且比表面積為1.O 3. 0m2/g、相對密度為80 90%的燒結(jié)體。
此外，在正極3使用鈦酸鋰燒結(jié)體的情況下，作為用于負極7的活性物質(zhì)，可列舉例如石墨、硬碳、軟碳等碳材料，Li和能夠插入和脫嵌Li的合金等。
上述由鈦酸鋰燒結(jié)體形成的電極的制造可以采用下述⑴ (3)任一者。
(I)將鈦酸鋰的原料粉末與加入有成形助劑、根據(jù)需要的分散劑、添加了增塑劑的水或溶劑混合，制備漿料，將該漿料涂布于基材膜，使其干燥后，從基材膜剝離，進行燒結(jié)。
(2)將鈦酸鋰的原料粉末直接或造粒后投入模具中，用擠壓機加壓成形后，進行燒結(jié)。
(3)將經(jīng)造粒后的鈦酸鋰的原料粉末用輥軋機加壓成形，加工成片狀，進行燒結(jié)。
有關(guān)⑵及(3)的造粒，可以是由⑴的方法所述的漿料進行造粒的濕式造粒，也可以是干式造粒。
作為上述的成形助劑，可列舉例如聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、二乙酰纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、縮丁醛等中的I種或2種以上的混合物。
作為基材膜，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、四氟乙烯等的樹脂膜。
燒成溫度可以根據(jù)原料粉末的燒結(jié)性在700 900°C的范圍進行適當(dāng)選擇。微細的鈦酸鋰原料含有I質(zhì)量％左右的氧化鈦作為不可避免的雜質(zhì)，通過使燒成溫度為900°C 以下的低溫、優(yōu)選800°C以下的低溫，從而抑制燒成時鈦酸鋰的分解，可以防止雜質(zhì)量的增加。此外，在燒成溫度高于900°C時，氧化鈦因鈦酸鋰的分解而作為異相生成，電極特性變差。
作為鈦酸鋰的原料粉末，使用比表面積20m2/g以上、一次粒徑O.1 μ m以下的微粉 (Li4Ti5O12)，進而在工序方面，在制備漿料時優(yōu)選使用20 50m2/g、`0. 05 O.1 μ m的微粉。 通過使用這樣的微粉，可以減小燒結(jié)后的細孔徑、增大比表面積，并且能夠?qū)崿F(xiàn)低溫下的致密化，得到無異相的致密的燒結(jié)體。
粘結(jié)劑優(yōu)選縮丁醛系粘結(jié)劑?？s丁醛系粘結(jié)劑的強度高，因此能夠削減添加量，得到高密度的燒結(jié)體。粘結(jié)劑量優(yōu)選相對于活性物質(zhì)為10體積％以下。
作為在有機電解液中使用的有機溶劑，可列舉例如將選自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的I種或2種以上混合而成的溶劑。作為電解質(zhì)鹽，可列舉例如LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 等鋰鹽。
作為隔膜4，可以使用例如聚烯烴纖維制的無紡布、聚烯烴纖維制的微多孔膜。在此，作為聚烯烴纖維，可列舉聚乙烯纖維、聚丙烯纖維。
利用正極集電體2連接有正極3的正極罐I與利用負極集電體6連接有負極7的負極罐5隔著絕緣墊8緊固而封口。
本發(fā)明的鋰二次電池的形狀并不限于方型、圓筒型、紐扣型、硬幣型、扁平型等。
本發(fā)明的鋰二次電池通過使正極3或負極7為相對密度80 90%的燒結(jié)體，從而使其緊密地填充活性物質(zhì)、能量密度高且充放電特性優(yōu)異。
此外，在使用氧化物系活性物質(zhì)的情況下，采用通常的使用方法時為了具有導(dǎo)電性而不得不添加電子傳導(dǎo)助劑，與此相對，在本發(fā)明的鋰二次電池的正極3或負極7中，通過將活性物質(zhì)制成致密的燒結(jié)體，從而使活性物質(zhì)粒子之間的接觸面積增加，即使不使用電子傳導(dǎo)助劑，也能得到充分的電子傳導(dǎo)性。
此外，在將正極3或負極7的電極設(shè)定得致密的情況下，電解液向電極內(nèi)的滲入和電解液與活性物質(zhì)的界面減少，充放電特性變差，通過使電極的平均細孔徑為0.10 O.20 μ m且比表面積為1. O 3. 0m2/g，從而確保電解液向電極內(nèi)的滲入和電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，成為兼具高能量密度和優(yōu)異的充放電特性的電極。
此外，在使用燒結(jié)體電極的情況下，伴隨充放電的電極的膨脹和收縮成為較大的問題，通過使用Li4Ti5O12作為活性物質(zhì)，從而可以抑制伴隨充放電的膨脹和收縮。
實施例
在比表面積35m2/g、平均粒徑O.1 μ m、雜質(zhì)含量O. 8 %的Li4Ti5O12原料中加入成形助劑、增塑劑、分散劑、溶劑，使其混合，制備成漿料。另外，在此所說的雜質(zhì)含量是指原料粉末的X射線衍射中的IT/IU。將該漿料利用刮刀法涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，之后使其干燥，制作成厚度55 65 μ m的生片(green sheet)。將該生片按照燒成后的尺寸達到直徑15_的圓形的方式進行沖切，在大氣中以表I所示的溫度進行燒成。
所得的鈦酸鋰燒結(jié)體的厚度均為50 μ m，對各個鈦酸鋰燒結(jié)體測定平均細孔徑、 BET比表面積、相對密度、抗彎強度、平均粒徑，將結(jié)果示于表I。此外，有關(guān)Li4Ti5O12晶體與氧化鈦晶體的XRD峰強度比IT/IU，將金紅石型氧化鈦晶體(110)面和銳鈦礦型氧化鈦晶體 (101)面中強度較高的一方設(shè)為It，由利用使用Cu-Ka射線的X射線衍射法測得的鈦酸鋰燒結(jié)體的峰強度,算出IT/IW，并記載于表I中。
平均細孔徑使用水銀壓入法進行測定。有關(guān)比表面積，利用氣體吸附法測定燒結(jié)體的吸附氣體量，算出BET表面積。相對密度由利用阿基米德法測得的燒結(jié)體密度和 Li4Ti5O12的理論密度3. 48g/cm3算出。抗彎強度利用JIS R1601規(guī)定的4點彎曲法進行測定。
對燒結(jié)體的斷裂面進行熱處理后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝剖面照片，以2 萬倍的倍率、在IOX 10 μ m的面積內(nèi)進行圖像解析，算出構(gòu)成燒結(jié)體的粒子的平均粒徑。
進而，利用導(dǎo)電性粘接劑將這些燒結(jié)體貼附在集電金屬板上得到工作電極，將工作電極與集電金屬板上壓接有Li金屬箔的對電極隔著隔膜對置，組裝電池單元。隔膜使用含浸有有機電解液的聚乙烯制無紡布，作為有機電解液，使用在以體積比3 7的比例混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而成的溶劑中溶解lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)而得的電解液。
對按照以上方式制作的電池單元，以相當(dāng)于10安時的電流值進行充放電試驗。充電終止電壓設(shè)為2. 5V、放電終止電壓設(shè)為O. 4V。
活性物質(zhì)利用率在任一電池單元中均為100%。此外，使用實測容量算出與工作電極中使用的單位體積的燒結(jié)體對應(yīng)的電池容量，記載于表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于，具有正極、負極和夾持于所述正極和所述負極之間的非水電解質(zhì)，所述正極或所述負極由鈦酸鋰燒結(jié)體形成，該鈦酸鋰燒結(jié)體具有0.10 O. 20μπι的平均細孔徑、1. O 3. 0m2/g的比表面積、80 90%的相對密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，構(gòu)成所述鈦酸鋰燒結(jié)體的粒子的平均粒徑為O. 5μπι以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鈦酸鋰燒結(jié)體的抗彎強度為50MPa以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鈦酸鋰燒結(jié)體包含選自具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦晶體粒子和具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦晶體粒子中的至少I種，在所述鈦酸鋰燒結(jié)體的X射線衍射圖案中，氧化鈦晶體的表示所述金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的(110)面的X射線衍射峰和表示銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的(101)面的X射線衍射峰中強度較高的一方的X射線衍射峰的強度，相對于表示Li4Ti5O12晶體的(111)面的 X射線衍射峰的強度，為1. 5%以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其具有夾持于正極和負極之間的非水電解質(zhì)，該鋰二次電池能夠提高正極或負極的活性物質(zhì)填充率，并且其能量密度及電池容量均高。本發(fā)明的鋰二次電池具有正極、負極和夾持于上述正極和上述負極之間的非水電解質(zhì)，上述正極或上述負極由鈦酸鋰燒結(jié)體形成，該鈦酸鋰燒結(jié)體具有0.10～0.20μm的平均細孔徑、1.0～3.0m2/g的比表面積、80～90％的相對密度。
文檔編號H01M4/485GK103069621SQ20118003970
公開日2013年4月24日 申請日期2011年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者福島孝明 申請人:京瓷株式會社