專利名稱：包括含有cnt和納米線復(fù)合材料的透明導(dǎo)電涂層的電子器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例涉及包含碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)與納米線復(fù)合材料的大面積透明導(dǎo)電涂層(Transparent conductive coatings,TCCs),及制備所述透明導(dǎo)電涂層的方法。本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例尤其涉及通過穩(wěn)定的化學(xué)摻雜和/或合金化CNT基薄膜，用于提高可施用到玻璃和/或其他襯底的整個(gè)面積上的σ dc/o _比值。在某些示例性實(shí)施例中，一種CNT薄膜可被沉積，然后通過化學(xué)功能化和/或用銀和/或鈀的合金化進(jìn)行摻雜。本發(fā)明的不同實(shí)施例中可同時(shí)用到P型與η型的摻雜劑。在某些示例性實(shí)施例中可提供銀和/或其他納米線，例如進(jìn)一步降低表面電阻率。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)由于其特殊的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能，是一種有前景的透明導(dǎo)電材料。對基于滲流限額以上的碳納米管網(wǎng)絡(luò)的超薄薄膜具有有益屬性，如剛度和化學(xué)穩(wěn)定性，使得它在某些應(yīng)用中優(yōu)于銦錫氧化物(Ι )。CNT納米網(wǎng)狀薄膜表現(xiàn)出靈活性，允許薄膜沉積在柔韌襯底，易于銳角彎曲、變形，沒有壓裂所述涂層。制模工作表明CNT薄膜可以提供潛在的優(yōu)勢，例如，由于在所述納米管尖端和表面的所述大面積區(qū)域和場增強(qiáng)效應(yīng)，可調(diào)的電子特性通過化學(xué)處理和增強(qiáng)載流子注入。雖然ITO是一種η型導(dǎo)體，這種CNT薄膜可以摻雜P型，并且同樣地可應(yīng)用于例如所述陽極或向OLED器件注入空穴，倘若所述薄膜有I. 5nm的表面粗糙度(RMS)是平滑的。盡管ITO薄膜在薄膜導(dǎo)電和透明度方面仍然領(lǐng)先于CNT薄膜，上述優(yōu)點(diǎn)連同潛在的成本降低刺激了開發(fā)碳納米管薄膜作為透明導(dǎo)體替代ITO的選擇。為了符合它的預(yù)想，CNT薄膜應(yīng)該顯示出它的高透明度和低表面電阻率的性能。用以薄導(dǎo)電膜的高透明度和低表面電阻率之間的關(guān)系是由直流導(dǎo)電率和光電導(dǎo)比值(即σ d。/σ _)所控制，如此以致高比值值是典型最理想的。然而，迄今為止，可行的CNT合成方法產(chǎn)生各種手性管的多分散混合物，其中大約有三分之一是金屬，其余為半導(dǎo)體。這些薄膜的低0(1。/0_性能指標(biāo)，主要與半導(dǎo)體種類的大部分有關(guān)。這些半導(dǎo)體管，反過來，也導(dǎo)致所述管集束，往往會(huì)提高薄膜網(wǎng)絡(luò)的接頭電阻。CNT薄膜的σ。pt特征值取決于薄膜的密度。超過滲流限制，在550nm時(shí)這個(gè)值就趨于I. 7 X 104S/m,盡管所述直流導(dǎo)電率迄今為止在5 X 105S/m區(qū)域內(nèi)。然而，工業(yè)規(guī)格需要超過90%的傳輸和低于90歐姆/平方米(ohm/square)的表面電阻率。為了實(shí)現(xiàn)這些數(shù)值，盡可能確定必要直流導(dǎo)電率超過7 X 105S/m。因此，可理解為有必要在工藝中提高甚至為最好的CNT薄膜的電子質(zhì)量，反之σ J σ opt比值將被提高。這一多分散度源于單壁碳納米管(Single Wall Carbon Nanotubes, SWNTs)的唯一結(jié)構(gòu)，并且使得它們的性能對于所述納米管的半徑高度靈敏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例涉及在玻璃襯底上的納米網(wǎng)狀(nano-mesh) CNT薄膜的沉積，特別是高σ J σ opt涂覆在稀薄、低鐵或無鐵鈉鈣玻璃和/或其他襯底(例如，其他玻璃襯底，如其他鈉鈣玻璃和硼硅酸鹽玻璃)上的發(fā)展。此外，本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例涉及(I)尋找可行的途徑(avenue)，怎樣通過穩(wěn)定化學(xué)摻雜和/或CNT基薄膜的合金化來提高σ J σ opt度量值；(2)發(fā)展一種適合玻璃的大面積涂覆技術(shù)，像大多數(shù)工作都集中在柔性塑膠襯底上，某些示例性實(shí)施例也屬于一個(gè)將所述薄膜的形態(tài)性能與所述σ J σ opt比值關(guān)聯(lián)起來的模型。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種太陽能電池被提供。一種玻璃襯底被提供。一個(gè)第一 CNT基導(dǎo)電層直接或間接地位于玻璃襯底上。第一半導(dǎo)體層與所述第一 CNT基導(dǎo)電層接觸。至少一個(gè)吸收層直接或間接地位于所述第一半導(dǎo)體層上。一個(gè)第二半導(dǎo)體層直接或間接地位于所述至少一個(gè)吸收層上。一個(gè)CNT基第二導(dǎo)電層與所述第二半導(dǎo)體層接 觸。一個(gè)背觸點(diǎn)直接或間接地位于CNT基第二導(dǎo)電層上。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種光伏器件被提供。一個(gè)襯底被至少一個(gè)光伏薄膜層被提供。第一和第二電極中被提供。第一和第二 CNT基透明導(dǎo)電層中被提供。第一和第二 CNT基層分別摻雜η型和P型摻雜劑。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一個(gè)觸摸面板組件被提供。一個(gè)玻璃襯底被提供。第一 CNT基透明導(dǎo)電層直接或間接地被提供在玻璃襯底上。一個(gè)可變形的箔被提供，所述可變形的箔為大體上平行，并且與所述玻璃襯底有一定距離間隔。一個(gè)第二透明導(dǎo)電CNT基層直接或間接被提供在所述可變形的箔上。一種觸摸面板組件，其包括一個(gè)顯示器(其本身可以包括一個(gè)或多個(gè)CNT基層)也可以被提供在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種數(shù)據(jù)線/總線包括一個(gè)通過襯底支撐的CNT基層。所述CNT基層的一部分被暴露在一種離子束/等離子處理和/或以H*刻蝕，從而降低所述部分的導(dǎo)電率。在某些示例性實(shí)施例中，提供了一種制造電子器件的方法。提供一個(gè)襯底。在所述襯底上形成一個(gè)CNT基層。摻雜所述CNT基層。選擇離子束/等離子處理和以H*刻蝕中的一種，以在所述CNT基層上形成圖案。在某些示例性實(shí)施例中，提供了一種制造用于制冷或冷凍器的一種物品的方法。提供大體上平行的且間隔一定距離的第一和第二玻璃襯底，所述第一襯底被提供給所述物品的一個(gè)內(nèi)部側(cè)，所述第二襯底被提供給所述物品的一個(gè)外部側(cè)。在一個(gè)或多個(gè)所述第一和/或第二襯底的主表面上，分別處理一個(gè)或多個(gè)透明導(dǎo)電涂層(TCCs)。至少熱回火所述第一襯底和第二襯底(例如，在其上的一個(gè)或多個(gè)TCCs)。每個(gè)所述透明導(dǎo)電涂層包括至少一個(gè)含CNT的層。在某些示例性實(shí)施例中，提供了一個(gè)雨水傳感器。一個(gè)傳感電路，包括至少第一和第二傳感電容器對于一個(gè)窗口的外部表面上的濕度是敏感的,每個(gè)所述傳感電容器包括至少一個(gè)CNT基層。所述傳感電路還包括至少一個(gè)模仿電容器模仿至少第一和第二傳感電容器中一個(gè)的至少一個(gè)充電和放電。一個(gè)寫入脈沖引起至少所述第一傳感電容器被帶電，并且一個(gè)清洗脈沖引起每個(gè)所述第一傳感電容器和所述模仿電容器大體上放電。在所述第一傳感電容器的傳感區(qū)域內(nèi)，所述窗口外表面上雨水的存在引起了一個(gè)在模仿電容器的輸出電極上的電壓在某種意義上波動(dòng)，對于在所述第一傳感電容器的輸出電極上的電壓波動(dòng)成比例，即使所述雨水并不存在于所述模仿電容器的區(qū)域內(nèi)。雨水是基于一個(gè)來自所述模仿電容器的輸出電極的輸出信號(hào)檢測到的，所述輸出信號(hào)是至少在一個(gè)所述寫入脈沖末尾和一個(gè)清洗脈沖的開頭之間讀取。所述模仿電容器被從所述傳感電容器中物理地分開。所述寫入脈沖引起所述第一傳感電容器充電，并非所述第二傳感電容器，并且引起所述模仿電容器充電。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種制備涂覆物的方法包括提供一個(gè)支撐CNT薄膜的襯底。提供一種含CNT的墨水，所述墨水被施于所述襯底以形成一個(gè)中間涂層。在所述中間涂層上提供一種材料，以提高對于所述襯底的附著性。準(zhǔn)備一種PdCl2溶液，將所述中間涂層暴露在所述PdCl2溶液中，以便Pd在所述中間涂層內(nèi)的多處接頭處成核，從而降低所述在中間涂層上形成含CNT薄膜的孔隙率。在所述暴露之后將一種外覆層或鈍化層施用到所述中間涂層之上。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種制備涂覆物的方法包括提供一個(gè)支撐一個(gè)CNT薄膜的襯底。提供一個(gè)含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括一些雙壁納米管 (Double-wall nanotubes)。使用一種槽模裝置將所述墨水施用到所述襯底以形成一種中間涂層。干燥所述中間涂層或允許所述中間涂層變干。在所述中間涂層上提供一種附著性提高的層以提高對于所述襯底的附著性。用鹽和/或超強(qiáng)酸摻雜所述中間涂層，以便于化學(xué)功能化所述中間涂層。提供一種PdCl2溶液。將所述中間涂層暴露到所述PdCl2溶液中，從而使得Pd在所述中間涂層內(nèi)的接頭處成核，由此在形成所述含CNT的薄膜時(shí)降低所述中間涂層的孔隙度。以及在所述暴露之后將一種外覆層或鈍化層施用到所述中間涂層之上。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例中，一種制備涂覆物的方法包括提供一個(gè)支撐含CNT薄膜的襯底。提供一種含CNT的墨水，所述含CNT的墨水包括雙壁納米管。使用一種槽模裝置將所述墨水施用到所述襯底以形成一種中間涂層。干燥所述中間涂層或允許所述中間涂層變干。在所述中間涂層上提供一種附著性提高的層以提高對于所述襯底的附著性。提供一種PdCl2溶液。將所述中間涂層暴露到所述PdCl2溶液中而使Pd在所述中間涂層內(nèi)的接頭處成核，由此降低在形成所述含CNT的薄膜時(shí)所述中間涂層的孔隙度。提供一種鍍銀溶液。將所述中間涂層暴露到所述鍍銀溶液中以在形成所述含CNT的薄膜時(shí)縮減所述中間涂層中的接頭，以及在所述暴露之后將一種外覆層或鈍化層施用到所述中間涂層之上。本文所描述的特征、方面、優(yōu)點(diǎn)及實(shí)施例示例可組合起來實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的實(shí)施例。


結(jié)合附圖參考以下對示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述可更好更多地全面理解這些與其他的特征與優(yōu)點(diǎn)。所述附圖如下圖Ia是一個(gè)典型未摻雜薄膜的原始拉曼光譜(Raman Spectrum)圖；圖Ib是顯示了所述G峰、D峰和它們強(qiáng)度的比例與所述石墨晶格的完美等級(jí)相關(guān);圖2a是一個(gè)玻璃上的典型CNT薄膜的掃描電鏡(Scanning ElectronMicrograph, SEM)圖；圖2b是一個(gè)與示例性實(shí)施例對應(yīng),作為所述網(wǎng)絡(luò)嵌入CNT大約四分之一滿的復(fù)合PEDOT/PASS 的 SEM 圖；圖3a顯示了根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，對于產(chǎn)生的沉積薄膜和H2SO4化學(xué)改性樣品的所述溫差電勢率測量的溫度依賴性；圖3b顯示了高分辨率FTIR光譜數(shù)據(jù)，表明通過SO4基團(tuán)在ΙΟδΟ-ΙΙΟΟαιΓ1周圍的化學(xué)摻雜。所述FTIR在反射率模式下操作；圖3c是一個(gè)XPS圖，顯示了一個(gè)介于未摻雜薄膜和依照本發(fā)明實(shí)施例摻雜的CNT薄膜之間的位移；圖4是一個(gè)I. 7nm半導(dǎo)體雙壁管的狀態(tài)密度(Density of state,DOS)的能帶圖；圖5為Tvis對比Rs的左側(cè)位移曲線，描繪了根據(jù)一個(gè)示例性的實(shí)施例對于未摻雜、摻雜和復(fù)合摻雜CNT薄膜的Tvis比Rs ;
圖6是描述根據(jù)一個(gè)實(shí)施例用鈀和/或銀合金的實(shí)例過程的流程圖；圖7是演示合金化之前和之后的可見傳輸和一些根據(jù)一個(gè)實(shí)施例產(chǎn)生的樣品其表面電阻率的圖；圖8是根據(jù)某些示例性實(shí)施例，結(jié)合CNT基層的觸摸屏的截面示意圖；圖9是為形成一個(gè)導(dǎo)電數(shù)據(jù)/總線，根據(jù)某個(gè)示例性實(shí)施例說明的一個(gè)示例性技術(shù)的流程圖；圖10是根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，結(jié)合CNT基涂層OLED示例性截面圖；圖11是根據(jù)某些示例性實(shí)施例，結(jié)合石墨基層的太陽能發(fā)電器件的截面示意圖；圖12為展示一個(gè)根據(jù)示例性實(shí)施例的說明性技術(shù)，以施用和化學(xué)功能化CNT基墨水的流程圖；圖13是展示一個(gè)根據(jù)示例性實(shí)施例的說明性技術(shù)，以施用和合金化和/或化學(xué)功能化一種CNT基墨水的流程圖；圖14是根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例生成的銀納米線的TEM圖。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。雖然由CNT的任意網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)形成的薄膜已經(jīng)成功地沉積在不同透明的襯底上，但在它們用于光伏設(shè)備和其他電子應(yīng)用之前，進(jìn)一步提高是必要的，例如，有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)。某些示例性實(shí)施例中，然而，有關(guān)溶液沉積平滑薄膜由化學(xué)轉(zhuǎn)化的雙壁納米管和具有在可見光透射率高于83. 5%下電阻率低于100歐姆/平方米的穩(wěn)定表面電阻率形成。如下詳述，更改所述CNT的影響可通過使用熱電勢相對于溫度測量來證實(shí)，并且所述轉(zhuǎn)化薄膜的光電性能的變化與通過使用SEM、XPS、IR/Raman和光譜透射率研究的耐候性相關(guān)聯(lián)。某些示例性實(shí)施例也涉及在玻璃上摻雜薄膜的應(yīng)用，也就是在一個(gè)快速除霧裝置中的電容觸摸傳感器電極和功能涂層，在這兩種情況中，所述薄膜擁有成為對傳統(tǒng)透明導(dǎo)電氧化物可執(zhí)行的潛力。與溶液凝結(jié)的趨勢相結(jié)合的生長CNT的疏水性提出了許多限制所述材料可加工型的制造挑戰(zhàn)。到目前為止，研究人員使用真空過濾CNT水溶液來在濾紙上形成薄碳納米墊(carbon nanotube mats),通常把它稱為巴基紙(Bucky-paper)。然而，由于管間相對較弱的范德華力，多孔材料是質(zhì)脆易碎的，為了充分利用所述CNT所提供的力學(xué)性能，納米管的均勻、稠密分布連通貫穿所述薄膜最為合適，對于這一限制的反應(yīng)，某些示例性實(shí)施例包含所述CNT的衍生進(jìn)入一個(gè)兼容玻璃的可行的水基墨水和使用一個(gè)立槽涂覆技術(shù)，也就是說，實(shí)現(xiàn)所述光電薄膜在高生產(chǎn)力下質(zhì)量的可擴(kuò)展性和能力。長度分布在5 10微米區(qū)間的高質(zhì)量CNT通過使用催化CVD (Chemical VaporDeposition,化學(xué)氣相沉積)技術(shù)來制備。這一過程生成了一種納米管的混合物，包含一些單獨(dú)的SWNTs和個(gè)體平均直徑約為I. 4納米的大多數(shù)DWNTs。這些納米管都具有化學(xué)穩(wěn)定性并且可以大量生產(chǎn)。然后所述生成的純凈CNTs被溶解，并且依靠表面活性劑的幫助在低功率聲處理下分散到水中，以形成一個(gè)前體墨水。涂覆酸被用于調(diào)試所述墨水在玻璃襯底上的流變性和涂層性能。涂覆酸可包括，例如，BTAC (Behenyl Trimethyl AmmoniumChloride, 二十二燒基三甲基氯化銨)、DMF (Dimethyl Formamide, 二甲基甲酸胺)、NPH和/或類似物。這種墨水可被涂覆于一種剛性或柔性襯底(例如，玻璃、塑料、金屬、硅等)。鈉鈣玻璃襯底上的CNT薄膜通過使用一個(gè)立槽涂覆方法來沉積，提供了許多優(yōu)點(diǎn)，包括例如，與噴霧技術(shù)相比，較高的線速度能力和對于大區(qū)域的較大均勻性。所述預(yù)先計(jì)量式立槽頭的目的是用來精確基于所述墨水流的流變特性的公差。所述流體流變性設(shè)計(jì)參數(shù)編譯了粘 度與特定溫度下的剪切率之比，并且用于設(shè)計(jì)內(nèi)部的流動(dòng)幾何特性。主體部分可被拆卸并分開進(jìn)行清洗。一個(gè)狹槽有助于維持在適合溫度下的所述流體的應(yīng)用，均勻地分布要求的涂層寬度，并且將它施于所述玻璃襯底上。所述流量的直接設(shè)置幫助確定了所述涂覆薄膜的濕厚度。這些技術(shù)包括一個(gè)精密液體傳送系統(tǒng)和一個(gè)對于橫向分布的槽頭。在玻璃上生成充分均勻的涂層，沒有羅紋和極低的缺陷數(shù)。這些技術(shù)可包括，例如一個(gè)可向東京電子(Tokyo Electron)和/或Shafley技術(shù)購買的設(shè)備。所述狹槽涂層非常適合于多層涂層。所述CNT薄膜濕厚度在幾十微米的范圍，并且在70-90攝氏度快速干燥，以便于生成CNT薄膜的最終厚度在5-100納米范圍內(nèi)。玻璃襯底上的CNT薄膜在9M(即mol/L)濃度的硫酸中浸泡10分鐘或一種基于硫化氣體的處理，大致降低所述薄膜的導(dǎo)電率。為了提高像固定所述摻雜薄膜一樣的納米管薄膜和玻璃襯底之間的附著性，使用一個(gè)類似狹槽處理應(yīng)用在一個(gè)3-5nm厚的PVP聚合物外覆層，以便封裝所述CNT薄膜。所述硫酸處理表面通過形成羧基和S00H基來功能化所述CNT表面。在不同的實(shí)施方式中，其他“強(qiáng)酸”可用于功能化所述薄膜。除此之外，作為替代的所述PVP外覆層，一個(gè)外覆層或鈍化層可施于所述功能化的CNT薄膜上。這一外覆層或鈍化層可幫助所述酸過濾情況下的所述薄膜防水，幫助保護(hù)與任何過濾掉的酸接觸的人，和/或保護(hù)底層薄膜(例如，防止燒毀等)。這一涂層可為一種氧化鋅、氧化鋯、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等的薄膜層。這一涂層還可為一種聚合物、樹脂(如環(huán)氧樹脂)等的基層。紫外線阻隔涂層可用于外覆層或鈍化層。為了進(jìn)一步穩(wěn)定所述CNT涂層，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(4_苯乙烯磺酸)(即PEDOT:PSS) PEG (Polyethylene glycol，聚乙二醇)復(fù)合薄膜是從水分散液中進(jìn)行狹槽涂覆的。在Baytron P500中添加聚乙二醇幫助增加所述PED0T:PSS的導(dǎo)電性。另外，所述PEG擁有許多的在所述末端羥基之間包含氧氣的醚基。當(dāng)所述PSC包含自由未接枝PEG添加物時(shí)，它涂覆在所述功能化羰基的CNT上，在這些未接枝PEG原子上的所述羥基與所述CNT壁上的羧基反應(yīng)。這導(dǎo)致了所述PEG在所述H2SO4功能化的CNT上接枝。PEG-PED0T:PSS通過接枝后，PEG所述醚基的氫鍵和自由未接枝PEG的末端羥基連接到所述CNT壁。更高的穩(wěn)定性源于一個(gè)降低的從空氣中吸收水的趨勢，其歸因于一個(gè)所述PEDOT: PSS: PEG/CNT復(fù)合物的密集包。所述薄膜的表面電阻率和粗糙度都要在涂覆PSC溶液后再一次檢測。因?yàn)橐环N控制PSC的溶液也被涂覆在裸鈉鈣玻璃襯底上，以評估所述自旋涂覆薄膜的實(shí)際表面電阻率和粗糙度，所述測試結(jié)果提供在下面?？梢岳斫鉃?，未經(jīng)任何后處理的沉積態(tài)薄膜可放置在真空或烘箱中，以幫助干燥涂層和/或除去任何多余的水。更進(jìn)一步地，所述功能化的CNT薄膜可被熱回火?；瘜W(xué)功能化也可使用更多的永久或穩(wěn)定摻雜劑完成。這些技術(shù)可用于替代或結(jié)合以上描述的超強(qiáng)酸方法，例如，通過重氮鹽所述CNTs的化學(xué)功能化是可能的。如，4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸鹽(BDF, 4-bromobenzenediazonium tetrafIuoroborate)和 / 或六氯鋪酸三乙基氧鐵(OA, Triethyloxonium hexachloroantimonate)可用于慘雜所述 CNT。BDF 趨 于從所述CNT中提取電子和釋放氮?dú)?。所述反?yīng)由一個(gè)穩(wěn)定電荷的轉(zhuǎn)移形成驅(qū)動(dòng)，并且將 導(dǎo)致所述CNTs的P型摻雜。并且，使用OA作為一個(gè)單電子氧化劑導(dǎo)致了一個(gè)類似摻雜態(tài)。所述裝置通過一種5. 5mM BDF溶于水的溶液處理10分鐘或一種2. 7mM OA溶于氯苯的溶液處理12小時(shí)二種方式取其一。化學(xué)改性之后，所述樣本在100攝氏度空氣中退火。兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致空穴注入到所述CNTs中，并且優(yōu)先影響所述CNT側(cè)壁中的缺陷。條件可優(yōu)化以便于引入附加結(jié)構(gòu)缺陷的可能性降低和/或消除。作為另一個(gè)例子，一種多元醇方法可用于使得一種金屬鹽前體(如，包含溴和/或碘)通過一種多元醇被降低，所述多元醇為一種包括多個(gè)羥基的化合物。所述多元醇用于這個(gè)合成，乙二醇在此作為還原劑和溶劑。IOmL乙二醇被加熱至150攝氏度I小時(shí)，并伴隨攪拌(260rpm)。這一預(yù)熱過程在一個(gè)油浴中的一次性玻璃瓶中完成。加入40 μ L的一種濃度為4mM的CuCl2 ·2Η20/乙二醇溶液，并且所述溶液被允許加熱15分鐘。然后在每個(gè)玻璃瓶中加入15mL濃度為114mM的PVP/乙二醇，隨后加入I. 5mL濃度為IOOmM的AgC/乙二醇。所有的試劑都通過移液管傳送。大約I小時(shí)后，當(dāng)所述溶液變成灰色和束狀時(shí)反應(yīng)停止。所述反應(yīng)通過將所述玻璃瓶浸入冷水中停止。所述產(chǎn)物已被洗滌，且混入所述CNT墨水。在這個(gè)和/或其他方式中，納米銀線可混入所述墨水中，然后施用于所述襯底。這可被取代或另外在所述襯底上形成納米銀線(如，在前、在其間或跟隨改性或未改性的含CNT墨水的應(yīng)用)。所述鹽可變更為溴化銀，并且如上所述的同樣的多元醇降低技術(shù)可被使用。盡管銀線形成的密度和統(tǒng)計(jì)屬性都與硝酸銀相同，溴化銀可提供與所述鹽相比較低的表面電阻率。UV可用于光致銀的減少和將溴離子氧化為溴，表明所述溴為一種CNT的活性摻雜劑。同樣可以找出在LiPON形成時(shí)，鋰離子的存在影響純CNT薄膜的表面電阻率降低至少50%。所述LiPON先于CNT薄膜沉積使用可噴派到所述玻璃上,例如，邁耶棒(mayerrod)技術(shù)。在一個(gè)平行嘗試中，所述LiPON先于所述CNT墨水的涂層可被嵌入在所述玻璃中，然后通過熱處理激活。所述化學(xué)功能化接近上述使用超強(qiáng)酸和鹽會(huì)導(dǎo)致P型摻雜。如上述提及的，然而，CNTs也可適用η型摻雜劑。倘若使用不同的摻雜劑，η型摻雜可使用如上述的相同技術(shù)完成。舉例說明，摻雜劑如Au、Al、Ti和/或其他金屬可用于關(guān)聯(lián)上述技術(shù)。有機(jī)化學(xué)品包括,如聚乙烯亞胺(PEI, polyethylene imine)也可被使用。所述PEI尤其可溶于甲醇中。所述CNT涂層可浸入其中，通過物理吸附或化學(xué)吸附(physi-and chemisorbtion)進(jìn)行摻雜。一個(gè)遠(yuǎn)程低能的氧氣或臭氧等離子處理也可作為替代或除上述舉例的技術(shù)外，施用于CNT薄膜。這一過程大體上創(chuàng)建了 COOH自由基。在某些示例性實(shí)施例中，一個(gè)簡單的電暈放電(正電、負(fù)電或脈沖三者之一)用于分解空氣在一個(gè)所述薄膜暴露在所述臭氧下的密閉區(qū)域中產(chǎn)生臭氧。電暈放電尖端在一個(gè)5 IOcm的距離轉(zhuǎn)入所述涂層。所述薄膜隨后暴露在所述臭氧中。所述暴露時(shí)間可以從I分鐘到10分鐘不等。一個(gè)帶有尖端的多連桿系統(tǒng)開發(fā)了所述電暈作為所述玻璃，經(jīng)過低于放電可用來完成此過程。其他臭氧發(fā)生器也可用于本發(fā)明的不同實(shí)施例。該臭氧放電近似于所述玻璃，通過氧化所述碳來幫助功能化所述沉積的CNT薄膜，從而在所述管表面產(chǎn)生功能部分有助于提高所述管的導(dǎo)電性，有 效地η型摻雜所述薄膜。關(guān)于接近上述實(shí)例的超強(qiáng)酸結(jié)果的更進(jìn)一步細(xì)節(jié)，將依據(jù)薄膜特性和CNT薄膜/玻璃附著性被提供。管中的缺陷等級(jí)可使用拉曼光譜(Raman spectroscopy)來量化。例如，圖Ia顯示一個(gè)典型未摻雜薄膜的原拉曼光譜。它顯示了所述CNT呼吸模(I^cnT1)的主要特征。觀察單峰和雙峰RB分別確定了 SWNT和DWNT兩者的存在。拉曼位移ω RBM通過ω RBMCcm-1)^ A/di+B,當(dāng)A=234，B 10的關(guān)系與直徑有關(guān)，產(chǎn)生一個(gè)I. Olnm的值。對于DWNT，使用Δ ωΚΒΜ可推斷出內(nèi)外管之間的距離為約0.32nm。圖Ib展示了 G峰和D峰，并且兩者的強(qiáng)度之比與石墨水晶格的完美程度關(guān)聯(lián)。這一比值一并考慮所述RBM模式典型地大約為15，確認(rèn)極薄( I. 6nm)和高電子品質(zhì)管的存在。最低線與單獨(dú)娃襯底的數(shù)據(jù)對應(yīng)，中間線與單壁管的數(shù)據(jù)對應(yīng)，最高線與雙壁管的數(shù)據(jù)對應(yīng)。圖2a中的SEM照片為一個(gè)典型在玻璃上的CNT薄膜。一方面可推斷出一個(gè)納米網(wǎng)狀薄膜的相當(dāng)精確的直徑和長度統(tǒng)計(jì)。從圖中可以看出，所述薄膜是一個(gè)接觸所述玻璃襯底平面上所述管的納米網(wǎng)狀。薄膜形態(tài)的特征在于，可以由孔隙度和平均束直徑(一個(gè)束是由單獨(dú)的管組成)。所述SEM照片確認(rèn)了拉曼數(shù)據(jù)和表明所述單獨(dú)DWNT有一個(gè)直徑約為
I.6nm和中間束的直徑約為18nm。所述薄膜的形態(tài)特征在于它的孔隙率(空洞率將隨著更薄或稀疏的薄膜增加)和平均束的直徑(這往往伴隨更好的墨水剝離和超聲分散而變得更低)。通過本發(fā)明的發(fā)明人完成的建模表明伴隨著低孔隙率導(dǎo)電性增加。所述孔隙率可以從薄膜密度(從浮選技術(shù)中提取)的比例推斷為單獨(dú)管密度。所述孔隙率估計(jì)在40% 70%的范圍。圖2b是一個(gè)依照一個(gè)示例性實(shí)施例的復(fù)合PED0T/PSS的SEM圖，所述復(fù)合PEDOT/PSS作為網(wǎng)絡(luò)嵌入所述CNT約四分之一。所述模型詳細(xì)說明如下。原子力顯微鏡(Atomic force microscope, AFM)尺寸表現(xiàn)在薄膜沉積的三個(gè)級(jí)另Ij，也就是說，未摻雜、摻雜和PSC涂覆薄膜。所述薄膜的RMS粗糙度被發(fā)現(xiàn)約為9nm，對于所述PSC涂覆薄膜的RMS粗糙度降低到4nm。玻璃襯底上的所述薄膜的光譜透射比(Tvis)和反射比(Rvis)根據(jù)CNT薄膜的厚度范圍從5nm到40nm來測量。直徑為I. 4-1. 6nm的金屬型SWNT尤其像是通用透明導(dǎo)體的適合手性，因?yàn)樗鼈冊诳梢姽庾V的透射比看來最高在500nm左右。摻雜H2SO4功能化薄膜的透射比總是系統(tǒng)地大于(〈1%)未摻雜態(tài)的相同薄膜。所述薄膜也利用橢偏光學(xué)特點(diǎn)采用一個(gè)有效介質(zhì)近似推斷出的填充因子(或孔隙率)。
所述薄膜的表面電阻率(Rs)都是使用可在1-100和100-1000歐姆/平方米范圍內(nèi)高度測量的四點(diǎn)探針來測量。作為一個(gè)附加的檢查，使用一臺(tái)Nagy進(jìn)行無觸點(diǎn)的電子表面電阻率測量。逸出功的測量值通過使用紫外光電子發(fā)射譜分析法顯示，所述原始薄膜的逸出功約為5eV，對于所述化學(xué)改性的薄膜則增加了 O. 3eV。圖3a顯示了根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，對于產(chǎn)生的沉積薄膜和H2SO4化學(xué)改性樣品的所述溫差電勢率測量的溫度依賴性。薄膜的活化能被視為降低，為費(fèi)米能級(jí)(Fermilevel)的移動(dòng)和在DWNTs上的H2SO4摻雜效應(yīng)提供了明顯證據(jù)。一個(gè)所述熱電勢的正號(hào)表明在原始和修改的CNT薄膜上，空穴是主要的電荷載體，與ITO的η型特性形成對比，從而為這些薄膜打開了新的可能應(yīng)用。圖3b顯示了高分辨率FTIR光譜數(shù)據(jù)，表明通過504基團(tuán)在ΙΟδΟ-ΙΙΟΟοπΓ1周圍的化學(xué)摻雜。所述FTIR在反射率模式下操作。圖3c是一個(gè)XPS圖，顯示了一個(gè)介于未摻雜薄膜和依照本發(fā)明實(shí)施例摻雜的CNT薄膜之間的移動(dòng)。如圖3c所示，此處的移動(dòng)使碳K邊內(nèi)的能量降低約O. 35eV。這是BDF和H2SO4是化學(xué)鍵合的證據(jù)。在某些示例性實(shí)施例中，所述摻雜劑可被擴(kuò)散或提供在所述襯底上，然后涂覆所述CNT墨水。例如，玻璃可以被一種低密度氧化鋯涂覆，所述氧化鋯可被 H2SO4磺化。在某些示例性實(shí)施例中，然后在所述CNT的磺化ZrO2上涂覆。ZrO2的一個(gè)實(shí)例優(yōu)勢在于固定一部分所述H2SO4,并且仍允許所述H2SO4進(jìn)行化學(xué)摻雜。圖3c的XPS圖包括了 ZrO2 = H2SO4外覆在CNT。碳Is核中的所述移動(dòng)幫助證實(shí)了穩(wěn)定所述摻雜劑是可能的，甚至是在紫外線的轟擊之下。有人指出相信所述K邊移動(dòng)與SOOH和S000H種類有關(guān)。為了測量薄CNT納米網(wǎng)狀薄膜附著于玻璃，在涂覆的襯底上進(jìn)行宏觀和微觀拉伸測試。基于環(huán)氧樹脂的拉伸測試在不同薄膜厚度從IOnm到IOOnm的一系列復(fù)合CNT薄膜樣品上進(jìn)行。附著性度量的下限被發(fā)現(xiàn)高于3. 4X106Pa(500psi)，只通過所述環(huán)氧樹脂鍵強(qiáng)度使用或玻璃中的拉伸斷裂來限制。基于微觀附著測試是通過使用一臺(tái)AFM來測量所述薄膜的附著表面能S來進(jìn)行。這個(gè)技術(shù)是高度可復(fù)制的，并且賦予S、. 12和S、. 15J/m值，對應(yīng)一個(gè)IO7Pa的平均值。而另一個(gè)極端，兩個(gè)存在引力的理想表面之間的范德華引力大約為lj/m2，導(dǎo)致一個(gè)計(jì)算的附著力約為108pa。盡管范德華的鍵合通常被認(rèn)為是“微弱”的，這一類型的兩個(gè)表面之間的引力相對于涂覆的典型附著力要大。經(jīng)過比較，使用一個(gè)商業(yè)上可行的拉伸測試的附著力測量值的上限受到一個(gè)環(huán)氧樹脂鍵強(qiáng)度的限制，只有5
7.0X107Pa。注意到有趣的是，這些值很好地佐證了本申請發(fā)明人基于DFT進(jìn)行計(jì)算的計(jì)算值O. 2J/m2。在這個(gè)意義上，每個(gè)CNT相互接觸分配了一個(gè)高的抗拉強(qiáng)度，在一些納米網(wǎng)狀CNT薄膜層之間的附著力和像玻璃一樣的襯底將很可能在界面區(qū)域或所述襯底處失敗。圖4是一個(gè)I. 7nm半導(dǎo)體雙壁管的狀態(tài)密度(Density of state, DOS)的能帶圖。在一個(gè)納米尺度，所述薄膜包含一個(gè)由單獨(dú)管和方向大體平行于所述襯底且有非常大的長寬比(L/D>100)的很多束組成的多孔似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。成束在所述半導(dǎo)體管中是最普遍，可能發(fā)起長程未屏蔽的范德華力，并且產(chǎn)生一個(gè)直徑分布。不像光學(xué)導(dǎo)體，所述直流導(dǎo)體受到從書到束的電荷載體隧道效應(yīng)的限制，所有直流導(dǎo)體都取決于通過所述薄膜的導(dǎo)電通路的數(shù)量、在一個(gè)給定通路上的束之間的接頭數(shù)量和平均接頭電阻的數(shù)量。因此，所述σ d。/。_*Tvis/Rs比值可通過控制薄膜形態(tài)來優(yōu)化，并且富集金屬部分至半導(dǎo)體薄膜。圖5為Tvis對比Rs的左側(cè)位移曲線，描繪了根據(jù)一個(gè)示例性的實(shí)施例對于未摻雜、摻雜和復(fù)合摻雜CNT薄膜的Tvis對比Rs，由于所述形態(tài)結(jié)構(gòu)始終如一，可通過半導(dǎo)體部分的摻雜劑來解釋提高了所述網(wǎng)絡(luò)中單獨(dú)管的電導(dǎo)率。因此所述納米管之間的接頭電阻可推測為大于單獨(dú)半導(dǎo)體管電阻或與其數(shù)量級(jí)相同。因?yàn)橥该鲗?dǎo)體SWNT薄膜的厚度低于lOOnm，大大低于可見光和紅外光的波長，這些薄膜的表面電阻率可與它們的透射比關(guān)聯(lián)起來T ( ω ) =l+Z0/2R*[o J σορ (ω)])-2此處σ _為光學(xué)導(dǎo)電率，與光頻率ω的函數(shù)成比例，σ dc為直流導(dǎo)電率，并且Zo為等于300歐姆的一個(gè)常數(shù)，分別為自由空間的阻抗?？傮w平均這個(gè)方程得到Tvis之后，很多測得的光譜透射率數(shù)據(jù)(從400nm至800nm)為對比R為透明未摻雜，摻雜和摻雜的復(fù)合導(dǎo)電膜，所述度量值σ J σ opt可被計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池，包括 玻璃襯底； 直接或間接位于所述玻璃襯底上的第一 CNT基導(dǎo)電層； 與所述第一 CNT基導(dǎo)電層接觸的第一半導(dǎo)體層； 直接或間接位于所述第一半導(dǎo)體層上的至少一個(gè)吸收層； 直接或間接位于所述至少一個(gè)吸收層上的第二半導(dǎo)體層； 與所述第二半導(dǎo)體層接觸的第二 CNT基導(dǎo)電層；及 直接或間接位于所述第二 CNT基導(dǎo)電層上的背觸點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的太陽能電池，還包括設(shè)于所述襯底的與所述第一CNT基導(dǎo)電層相反的一個(gè)表面上的抗反射涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的太陽能電池，其特征在于，所述第一半半導(dǎo)體層是η型半導(dǎo)體層，并且所述第一 CNT基層被η型摻雜劑摻雜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的太陽能電池，其特征在于，所述第二半半導(dǎo)體層是P型半導(dǎo)體層，并且所述第二 CNT基層被P型摻雜劑摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的太陽能電池，還包括夾在所述玻璃襯底和所述第一CNT基層之間的鋅摻雜二氧化錫層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的太陽能電池，其特征在于，所述第一和/或第二半導(dǎo)體層包括聚合材料。
7.一種光伏器件，包括 襯底； 至少一個(gè)光伏薄膜層； 第一和第二電極；以及 第一和第二 CNT基透明導(dǎo)電層； 其中，所述第一和第二 CNT基層都分別被η型和P型摻雜劑摻雜。
8.一個(gè)觸摸面板組件,包括 玻璃襯底； 直接或間接設(shè)于所述玻璃襯底上的第一 CNT基透明導(dǎo)電層； 可變形的箔，所述可變形的箔與所述玻璃襯底大體上平行且有一定距離間隔；以及 直接或間接設(shè)于所述可變形的箔上的第二透明導(dǎo)電CNT基層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的觸摸面板組件，其特征在于，所述第一和/或第二CNT基層是被圖案化過的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的觸摸面板組件，還包括 多個(gè)位于所述可變形的箔和所述玻璃襯底之間的柱狀物，以及在所述組件外圍的至少一個(gè)邊部密封。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的觸摸面板組件，其特征在于，所述可變形的箔是一種PET箔。
12.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的觸摸面板組件，其特征在于，所述第一和/或第二CNT基層的表面電阻率小于500歐姆/平方米.
13.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的觸摸面板組件，其特征在于，其特征在于，所述第一和/或第二 CNT基層有小于300歐姆/平方米的表面電阻率。
14.一種觸摸面板裝置，包括 如權(quán)利要求8所述的觸摸面板組件；以及 連接到所述觸摸面板組件的襯底的、與所述可變形的箔相反的一個(gè)表面上的顯示器。
15.如權(quán)利要求14中所述的觸摸面板裝置，其特征在于，所述顯示器是IXD顯示器。
16.如權(quán)利要求15中所述的觸摸面板裝置，其特征在于，所述觸摸面板裝置是電容式觸摸面板裝置。
17.如權(quán)利要求15中所述的觸摸面板裝置，其特征在于，所述觸摸面板裝置是電阻式觸摸面板裝置。
18.一種數(shù)據(jù)線/總線，包括通過襯底支撐的CNT基層，其特征在于，所述CNT基層的一部分被暴露進(jìn)行離子束/等離子處理和/或H*刻蝕，從而降低該部分的導(dǎo)電率。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的數(shù)據(jù)線/總線，其特征在于，所述部分是不導(dǎo)電的。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的數(shù)據(jù)線/總線，其特征在于，所述襯底是玻璃襯底。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的數(shù)據(jù)線/總線，其特征在于，所述襯底是硅晶片。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的數(shù)據(jù)線/總線，其特征在于，所述部分通過暴露進(jìn)行離子束/等離子處理和/或H*刻蝕而至少部分被去除。
23.一種制造電子器件的方法，所述方法包括 提供襯底； 在所述襯底上形成CNT基層； 摻雜所述CNT基層；以及 通過離子束/等離子處理和H*刻蝕中的一種方式選擇性圖案化所述CNT基層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23中所述的方法，還包括使用一種含鈀溶液和/或一種含銀溶液合金化或金屬化所述CNT基層的至少一部分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24中所述的方法，其特征在于，所述圖案化是為了降低CNT基層的導(dǎo)電率和/或去除部分所述CNT基層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25中所述的方法，還包括在所述圖案化之前，在所述CNT基層的部分上提供一個(gè)防護(hù)罩。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中所述的方法，其特征在于，所述防護(hù)罩包括光阻材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27中所述的方法，進(jìn)一步包括除去所述防護(hù)罩。
29.一種制造用于制冷或冷凍單元的一種物件的方法，所述方法包括 提供大體上平行且間隔一定距離的第一和第二玻璃襯底，所述第一襯底作為所述物件的內(nèi)側(cè)，所述第二襯底作為所述物件的外側(cè)； 在一個(gè)或多個(gè)所述第一和/或第二襯底的主表面上，分別形成一層或多層透明導(dǎo)電涂層；以及 至少熱回火所述第一襯底和第二襯底； 其中，所述每層透明導(dǎo)電涂層包括至少一層含有CNT的層。
30.根據(jù)權(quán)利要29中所述的方法，還包括將所述至少一個(gè)含有CNT的層連接至電源，從而使得在操作中所述至少一個(gè)含有CNT的層接收從所述電源輸入的電流來選擇對所述物件除霧和/或除冰。
31.一個(gè)雨水傳感器，其特征在于，包括 傳感電路，所述傳感電路包括對于窗口的外表面的濕度敏感的至少第一和第二傳感電容器，每個(gè)所述傳感電容器包括至少一個(gè)CNT基層； 所述傳感電路還包括模擬第一和第二傳感電容器中至少一個(gè)的充電和放電中的至少一種的至少一個(gè)模擬電容器； 其中，一個(gè)寫入脈沖引起至少所述第一傳感電容器被充電，并且一個(gè)擦除脈沖引起所述第一傳感電容器和所述模仿電容器中的每個(gè)被實(shí)質(zhì)上放電； 其中，所述窗口外表面上在所述第一傳感電容器的傳感區(qū)域內(nèi)的雨水的存在將引起模擬電容器的輸出電極上的電壓以相對于在所述第一傳感電容器的輸出電極上的電壓波動(dòng)成比例的方式波動(dòng)，即使所述雨水并不存在于所述模擬電容器的區(qū)域內(nèi)； 其中，雨水基于一個(gè)來自所述模擬電容器的輸出電極的輸出信號(hào)而被檢測，所述輸出 信號(hào)至少在所述寫入脈沖的末尾和清洗脈沖的開頭之間被讀??；以及 其中，所述模擬電容器從所述傳感電容器中被物理地分開，并且所述寫入脈沖引起所述第一傳感電容器，而非所述第二傳感電容器充電，并且引起所述模仿電容器充電。
全文摘要
本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例涉及包括碳納米管(CNTs)和納米線符合材料的大面積透明導(dǎo)電涂層(TCCs)及其制備方法。薄膜的σdc/σopt比值可通過穩(wěn)定的化學(xué)摻雜和/或CNT基薄膜的合金化來提高。所述摻雜和/或合金化可被實(shí)施于大面積涂層系統(tǒng)，例如，在玻璃和/或其他襯底上。在某些示例性實(shí)施例中，一種CNT薄膜可沉積，隨后通過化學(xué)功能化和/或銀和/或鈀合金化來摻雜。p型和n型摻雜都可用于本發(fā)明的不同實(shí)施例中。在某些示例性實(shí)施例中，銀和/或其他納米線可被提供，例如，進(jìn)一步降低表面電阻率。某些示例性實(shí)施例可提供接近、滿足或超過90%可見傳輸和90歐姆/平方米目標(biāo)度量的涂層。
文檔編號(hào)H01L51/44GK102823012SQ201180012359
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者維嘉恩·S.·維拉薩米 申請人:格爾德殿工業(yè)公司