專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
相比于鎳鎘電池或鎳氫電池，使用具有比重小且易于引起電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)的鋰材料的鋰離子電池，能夠以相同重量蓄積2 3倍的能量。鋰離子電池具有上述優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，在安全性方面卻存在問(wèn)題。至今為止，關(guān)于鋰離子電池，很多報(bào)告指出由于各種原因造成電池內(nèi)的材料燃燒，因此產(chǎn)生電池的異常發(fā)熱及引發(fā)著火事故。這種鋰離子電池異常發(fā)熱或著火的現(xiàn)象稱為“熱失控”。若電池溫度上升，則電池內(nèi)部的材料會(huì)分解發(fā)熱。此外，若電池內(nèi)部的發(fā)熱速 度超過(guò)向電池外部的放熱速度，則會(huì)導(dǎo)致熱失控，從而引起著火。為改善鋰離子電池的安全性，目前使用了各種方法，例如專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種鋰二次電池正極用材料，是含有含鋰復(fù)合氧化物，即具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與具有擬尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的混合物，且上述含鋰復(fù)合氧化物由通式LipCoxMyOzFa (其中，M表示選自于由Co以外的過(guò)渡金屬元素、Al、Sn及堿土金屬元素所組成的組中的至少I種元素。O. 9芻P芻I. 1,0. 97芻X芻I. 00,0芻y芻O. 03，I. 9芻z芻2. 1，x + y = l,0^a^0. 02)所示，并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種熱安全性、體積容量密度及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的含鋰復(fù)合氧化物所構(gòu)成的鋰二次電池正極用材料。此外，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其至少由尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物所構(gòu)成，其特征在于上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的差示掃描量熱測(cè)定法獲得的放熱起始溫度為220°C以上，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的差示掃描量熱測(cè)定法獲得的放熱量為700 900mJ/mg。并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種即便在更嚴(yán)酷的使用環(huán)境下，也具有優(yōu)異的電池特性的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種鋰二次電池，是正極活性物質(zhì)使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的正極與負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料的負(fù)極浸潤(rùn)于非水電解液中而成，其特征在于上述鋰錳復(fù)合氧化物的示差掃描熱量?jī)x獲得的放熱總量為I. OkJ/g以下。并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種安全性優(yōu)異的非水電解液二次電池。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2006-164758號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-227790號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2004-6264號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，鋰離子電池的安全性是非常重要的課題，作為高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，尚存在改善的余地。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種實(shí)現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)的DSC (差示掃描量熱測(cè)定法)放熱曲線的形狀與所制作電池的安全性之間存在緊密的相關(guān)關(guān)系。即，發(fā)現(xiàn)關(guān)于正極活性物質(zhì)，當(dāng)DSC (差示掃描量熱測(cè)定法)放熱曲線中測(cè)定的第一放熱峰溫度與成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度的差為某值以上時(shí)，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。以上述認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1^y) Oz(式中，M為 Mn 和 Co，x 為 O. 9 I. 2，y 為 O. 8±0· 025，z 為 I. 8 2. 4)， 將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg正極合劑與將IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度Tl (°C)與成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度T2 (°0的差厶了(其中T2 < Tl)滿足Λ T蘭13 (0C)0本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在一種實(shí)施方式中，Λ T滿足Λ T ^ 15(0C)0
本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在其它實(shí)施方式中，Λ T滿足Λ T蘭18(0C)0本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)而在其它實(shí)施方式中，Tl為230°C以上。本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池用正極，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種實(shí)現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。


圖I為實(shí)施例3所涉及的DSC放熱曲線。圖2為比較例4所涉及的DSC放熱曲線。
具體實(shí)施例方式(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成)作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可廣泛使用作為通常的鋰離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過(guò)渡金屬氧化物。使用上述材料制成的本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示
Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M為 Mn 和 Co，x 為 O. 9 I. 2，y 為 O. 8±0· 025，z 為 I. 8 2. 4)。相對(duì)于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的全部金屬，鋰的比例為O. 9 I. 2，其原因在于，若不足O. 9，則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；若超過(guò)I. 2，則變得無(wú)法確保電池的高容量。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物構(gòu)成。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選為它的一次粒子或二次粒子的平均粒徑為2 15 μ m。若平均粒徑未達(dá)到2 μ m,則難以涂布到集電器。若平均粒徑超過(guò)15 μ m,則填充時(shí)易產(chǎn)生空隙，使填充性下降。此外，平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為3 12 μ m。
(鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構(gòu)成)本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池用正極例如具有下述構(gòu)造將上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑混合而制備成的正極合劑設(shè)置在由鋁箔等構(gòu)成的集電器的單面或雙面。此外，本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池具備上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極。使用本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)制作而成的鋰離子電池通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定法根據(jù)以下方式進(jìn)行規(guī)定。此處，差示掃描量熱測(cè)定法(Differential ScanningCalorimetry)測(cè)定作為溫度的函數(shù)，隨著溫度變化的樣品與基準(zhǔn)物質(zhì)的熱量差。通過(guò)此時(shí)的測(cè)定值描繪的曲線(DSC放熱曲線)中，當(dāng)?shù)谝环艧岱鍦囟扰c成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度的差在下述特定值以上時(shí)，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。其原因在于，熱失控是起因于放熱趕不上發(fā)熱的情形，通常隨溫度上升的發(fā)熱增加越緩慢，則越有充裕的放熱空間。具體而言，將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg正極合劑與將IM 1^ ^溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度Tl (°C)與成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度T2 (0C)的差Λ T (其中Τ2 < Tl)滿足Λ T ^ 13 (0C)0此夕卜，優(yōu)選為Λ T蘭15 (°C)，進(jìn)一步優(yōu)選為AT蘭18 (0C)0第一放熱峰溫度Tl (°C)優(yōu)選為230°C以上。(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。首先，制作金屬鹽溶液。該金屬為Ni、Co和Mn。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。其原因在于即便是有雜質(zhì)混入煅燒原料中，亦可直接煅燒，省去清洗步驟；硝酸鹽作為氧化劑而發(fā)揮功能，具有促進(jìn)煅燒原料中的金屬氧化的功能。預(yù)先將金屬鹽中所含各金屬調(diào)整為所需的摩爾比例。由此決定正極活性物質(zhì)中的各金屬的摩爾比例。其次，使碳酸鋰懸浮于純水中，然后加入上述金屬的金屬鹽溶液而制備金屬碳酸鹽溶液漿料。此時(shí)，漿料中會(huì)析出微小粒的含鋰碳酸鹽。然后，在作為金屬鹽的硫酸鹽或氯化物等的熱處理時(shí)、其鋰化合物不發(fā)生反應(yīng)的情況下，以飽和碳酸鋰溶液清洗后進(jìn)行過(guò)濾分離。在硝酸鹽或乙酸鹽這類在熱處理過(guò)程中、其鋰化合物作為鋰原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，不進(jìn)行清洗，直接過(guò)濾分離，并加以干燥，由此可用作煅燒前體。然后，通過(guò)將過(guò)濾分離的含鋰碳酸鹽加以干燥，獲得鋰鹽的復(fù)合物(鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體)的粉末。然后，準(zhǔn)備具有特定大小容量的煅燒容器，在該煅燒容器中填充鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體的粉末。然后，將填充有鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體的粉末的煅燒容器搬移至煅燒爐，進(jìn)行煅燒。煅燒在氧氣氣氛下加熱保持特定時(shí)間來(lái)進(jìn)行。此外，若在101 202KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，由于會(huì)進(jìn)一步增加組成中的氧含量，因此為優(yōu)選。煅燒溫度是根據(jù)作為原料的正極活性物質(zhì)用前體中的Li含量來(lái)適當(dāng)設(shè)定。具體而言，若Li量較多，則煅燒變得易于進(jìn)行，故而與Li較少的情形相比，煅燒溫度的最佳值會(huì)偏移至較低側(cè)。因此，煅燒溫度與正極活性物質(zhì)用前體中的Li含量的關(guān)系會(huì)對(duì)所制作的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的性質(zhì)造成影響，進(jìn)而對(duì)使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的電池特性造成影響。
然后，從煅燒容器中取出粉末，進(jìn)行粉碎，由此獲得正極活性物質(zhì)的粉體。此外，本發(fā)明的鋰離子電池用正極是通過(guò)如下方式而制作將以如上所述方式制成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑混合制備的正極合劑設(shè)置于由鋁箔等所構(gòu)成的集電器的單面或雙面，進(jìn)而，本發(fā)明的鋰離子電池使用所述鋰離子電池用正極進(jìn)行制作。實(shí)施例以下，提供用以更好理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I 5)首先，使表I中記載的加入量的碳酸鋰懸浮在3. 2L純水中后，加入4. 8L金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液將各金屬的硝酸鹽水合物調(diào)整成使各金屬為表I中記載的組成比，此夕卜，調(diào)整成使全部金屬摩爾數(shù)為14摩爾。然后，碳酸鋰的懸浮量為以示產(chǎn)品(鋰離子二次電池正極材料，即，正極活性物質(zhì))且X為表I的值的量，分別由下式算出。W(g) = 73. 9X 14X (I + O. 5x) XA上述式中，A是除了作為析出反應(yīng)必需的量以外，為了預(yù)先從懸浮量減去過(guò)濾后原料中殘留的碳酸鋰以外的鋰化合物的鋰量而相乘的數(shù)值。諸如硝酸鹽或乙酸鹽這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為O. 9 ;諸如硫酸鹽或氯化物這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料不發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為I. O。通過(guò)該處理，在溶液中會(huì)析出微小粒的含鋰碳酸鹽，使用壓濾機(jī)將該析出物過(guò)濾分離。繼而，將析出物加以干燥獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體)。然后，準(zhǔn)備煅燒容器，將含鋰碳酸鹽填充在該煅燒容器內(nèi)。然后，將煅燒容器在大氣壓下放入氧氣氣氛爐，歷時(shí)6小時(shí)升溫至表I所記載的煅燒溫度后，加熱保持2小時(shí)，隨后冷卻，獲得氧化物。然后，粉碎所獲得的氧化物，得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的粉末。(實(shí)施例6 7)
實(shí)施例6是使原料的各金屬為表I所示組成，并非在大氣壓下、而是在120KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例I 5相同的處理。進(jìn)而，實(shí)施例7是使原料的各金屬為表I所示組成，在ISOKPa的加壓下進(jìn)行煅燒，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的處理。(比較例I 5)比較例I 5是改變碳酸鋰懸浮量、煅燒溫度，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例I 5相同的處理。(評(píng)價(jià))各正極活性物質(zhì)中的Li、Ni、Mn和Co含量是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定，算出各金屬的組成比(摩爾比)。此外，通過(guò)X射線衍射確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu) 為層狀結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，關(guān)于該正極活性物質(zhì)，通過(guò)以下方式測(cè)定DSC放熱曲線。首先，以正極活性物質(zhì)91%、粘合劑4. 2%和導(dǎo)電材料4. 8%的重量比進(jìn)行稱量，將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中，再將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合在其中，進(jìn)行漿料化制成正極合齊U，涂布在鋁箔上加以干燥后進(jìn)行壓制而制成正極。該正極以使正極合劑的重量為10.0 10. 2mg的方式進(jìn)行沖壓。繼而，制作對(duì)電極為L(zhǎng)i的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池(coincell)，使用將IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)中制成的電解液，以電流密度O. 2C充電至4. 3V后，放電至3. 0V，再次充電至4. 3V。繼而，自該紐扣電池中取出電極，利用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，削切正極合劑。將I. Omg該正極合劑與將IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I I)中制成的電解液共同裝入sus制的樣品盤中，使用七4 K ) m ^卜社制造的DSC6200，以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定。由此獲得DSC放熱曲線，進(jìn)而根據(jù)該DSC放熱曲線，獲得第一峰的峰溫度Tl (°C)、成為該峰高度的1/2處的溫度T2 (°C)以及上述溫度的差A(yù)T (其中，T2<T1)。此外，在25°C的室內(nèi)，使2mm直徑的釘狀物在電池的厚度方向上貫通并使其發(fā)熱，測(cè)定30秒后的電池表面的溫度。上述結(jié)果如表I所示。此外，圖I和圖2分別表示表I所示的實(shí)施例3和比較例4所涉及的DSC放熱曲線。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表不: Lix(NiyMn)Oz(式中，M 為 Mn 和 Co，X 為 0. 9 I. 2，y 為 0. 8±0. 025，z 為 I. 8 2. 4)， 將使用以91wt%所述正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg所述正極合劑與將IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度Tl (°C)與成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度T2 (°C)的差A(yù) T (其中T2 < Tl)滿足A T ^ 13 (0C)0
2.如權(quán)利要求I中所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述AT滿足AT會(huì)15(0C)0
3.如權(quán)利要求2中所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述AT滿足A T 3 18(0C)0
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述Tl為230°C以上。
5.一種鋰離子電池用正極，其中，使用權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
6.一種鋰離子電池，其中，使用權(quán)利要求5中所述的鋰離子電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)優(yōu)異安全性的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1－y)Oz(式中，M為Mn和Co，x為0.9～1.2，y為0.8±0.025，z為1.8～2.4)。將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4.2wt%粘合劑和4.8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4.3V后，將1.0mg正極合劑與將1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5℃/分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)定(DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度T1(℃)與成為第一放熱峰強(qiáng)度的1/2處的溫度T2(℃)的差△T(其中T2＜T1)滿足△T≧13(℃)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102782912SQ20118001232
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者佐藤博人 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社