專利名稱：正極活性材料、非水電解質(zhì)電池及制造正極活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及正極活性材料、非水電解質(zhì)電池和制造正極活性材料的方法。更具體而言，本公開涉及其中鈷(Co)在粒子表面上的存在量相對(duì)于整個(gè)粒子為大的正極活性材料、非水電解質(zhì)電池和制造正極活性材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著便攜式裝置如攝影機(jī)和膝上型個(gè)人電腦的普及，對(duì)小型化的高容量二次電池的需求增加。幾乎所有的二次電池都是鎳-鎘電池或鎳-氫電池，它們均采用堿性電解質(zhì)溶液。然而，在這種電池中，電壓低至約1.2伏，并且難以提高能量密度。為此，已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于使用鋰金屬的鋰二次電池的研究，所述鋰金屬的比重為0. 534，該值在固體單質(zhì)中最低，電勢(shì)也極差和在金屬負(fù)極材料中每單位重量具有最大的電流容量。但是，在使用鋰金屬作為負(fù)極的二次電池中，樹枝狀鋰(枝晶)在充電時(shí)沉積在負(fù)極的表面上并且隨著充電/放電循環(huán)的進(jìn)行而生長。不僅枝晶的生長使得二次電池的循環(huán)特性劣化，而且在最壞的情況下，生長的枝晶穿破設(shè)置以防止正極和負(fù)極相互接觸作為隔膜的隔離器，由此正極和負(fù)極致使電短路。然后，例如，如專利文件l(JP-A-62-90863)所公開，提出了一種二次電池，其中碳質(zhì)材料如焦炭用作負(fù)極，通過摻雜和去摻雜堿金屬離子重復(fù)充電/放電。據(jù)此，要注意的是，可以抑制負(fù)極在重復(fù)充電/放電中的上述劣化問題。另一方面，就正極活性材料而言，作為表現(xiàn)出高電勢(shì)的活性材料的尋求和開發(fā)的結(jié)果，出現(xiàn)了具有約4V的電池電壓的材料并且引起關(guān)注。作為這種活性材料，有已知的無機(jī)化合物，如含有堿金屬的過渡金屬氧化物或過渡金屬硫?qū)僭?chalcogen)。首先，從高電勢(shì)、穩(wěn)定性和長壽命的觀點(diǎn)來看，LixCoO2 (0 < χ彡1. 0) ,LixNiO2 (0 < χ ^ 1. 0)等最有前景。其中，特別地，主要由LiNW2構(gòu)成的正極活性材料為相對(duì)高電勢(shì)和高放電電流容量的正極活性材料，并且預(yù)期它們能提高能量密度。另一方面，在使用由主體為鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性材料的二次電池中，遇到這種問題隨著電池內(nèi)氣體產(chǎn)生內(nèi)壓升高；以及在層疊封裝的電池中，容易導(dǎo)致膨脹。因而，需要解決這些問題。作為解決這些問題的技術(shù)，專利文件2(JP-A-6-111820)和3 (JP-A-6-215800) 提出了通過用水清洗正極活性材料除去正極活性材料的雜質(zhì)。而且，在專利文件 4(JP-T-2004-533104)中，嘗試了通過在由主體為鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物制成的正極活性材料上涂覆LiCc^2來防止氣體產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)前述專利文件1和2，遇到這種問題當(dāng)由主體為鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物制成的正極活性材料用水清洗時(shí)，活性材料中的Li離子容易被水中的H離子所替代。當(dāng)Li離子被H離子替代時(shí)，即使在水洗之后再次進(jìn)行煅燒的情況下，由于活性材料中的Li離子的數(shù)量下降，因而容量降低。而且，在不高于300°C的相對(duì)低的溫度下進(jìn)行干燥的情況下，由于H離子仍留在活性材料中，所以由于電池內(nèi)的H離子而導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生量變得非常大。此外，為了補(bǔ)正容量的下降，在水洗之后，添加Li鹽、接著干燥并煅燒的情況下， 不可能使Li離子充分?jǐn)U散進(jìn)入正極活性材料，因而Li離子仍留在表面附近。未充分完全反應(yīng)的Li鹽吸收空氣中的二氧化碳，轉(zhuǎn)化成碳酸鋰，由此所得物在電池中分解，從而同樣導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生。而且，專利文件3根據(jù)XRD (X射線衍射光譜)的不對(duì)稱峰給出了 Co被涂覆或者傾向于固溶在作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性材料粒子的表面層上的事實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。但是，這可能并非直接證據(jù)。此外，在專利文件3中，基材活性材料的煅燒溫度高，涂覆后在煅燒時(shí)Co未充分?jǐn)U散進(jìn)入粒子，因此，可以認(rèn)為難以均勻地涂覆和傾向于固溶在粒子上。為此，例如，可以認(rèn)為涂覆材料LiCoO2等的細(xì)?？赡苋粤粼诨钚圆牧现?，因而，這種材料作為活性材料是不希望的。目前，期望由主體為鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物制成的正極活性材料作為具有高放電電流容量和高能量密度的電池的正極活性材料。另一方面，在使用主體為鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物制成的正極活性材料的電池中，存在這種問題在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體后，容易出現(xiàn)電池內(nèi)壓升高或者層疊封裝電池的電池膨脹。因而，需要解決該問題。因而，希望提供一種正極活性材料、一種用于非水電解質(zhì)電池的正極和一種非水電解質(zhì)電池，其均能夠同時(shí)有助于高容量并且抑制氣體產(chǎn)生。本公開的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種正極活性材料，其由其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物粒子的一次粒子凝聚后所獲得的二次粒子構(gòu)成，其中整個(gè)二次粒子的平均組成由下式(1)表示；鈷(Co)的存在量從一次粒子的中心向其表面變大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量。式(1)LixCoyNi具_(dá)y_z0b_aXa在式(1)中，M表示選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe), ^ (Cu)、鋅(Si)、鎵(( )、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(&)、鉬(Mo)、銀 (Ag)、鋇(Ba)、鎢(W)、銦an)、銀(Sr)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的至少一種元素； X表示鹵素原子；并且X、y、z、a和b的值分別落在(0.8 <x彡1.2)、(0 < y ^ 0. 5), (0. 5彡ζ彡1. 0)、(1. 8彡b彡2. 2)和(0彡a彡1. 0)的范圍內(nèi)。本公開的另一實(shí)施方案涉及一種非水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池包括正極，其具有提供于正極集電體上的含正極活性材料的正極活性材料層；負(fù)極；非水電解質(zhì)；和隔離器，
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其中正極活性材料由通過一次粒子凝聚后所獲得的二次粒子構(gòu)成，所述一次粒子為其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物粒子；整個(gè)二次粒子的平均組成由前述式(1)表示；鈷(Co)的存在量從一次粒子的中心向其表面變大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量。本公開的又一實(shí)施方案涉及一種制造正極活性材料的方法，所述方法包括形成由其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的前體；使所述前體在450°C至650°C下進(jìn)行第一煅燒；將溶液中的鈷化合物涂覆到在所述第一煅燒中煅燒過的前體上；和使其上涂覆有鈷化合物的前體在高于第一煅燒的溫度下進(jìn)行第二煅燒。根據(jù)本公開的實(shí)施方案，由于主體為鎳(Ni)的鋰復(fù)合氧化物用作正極活性材料， 因而可獲得高放電容量。然后，由于正極活性材料由二次粒子構(gòu)成以及在構(gòu)成二次粒子的一次粒子表面附近的鈷(Co)的存在量大于整個(gè)一次粒子的鈷(Co)的存在量的事實(shí)，因而可以抑制一次粒子表面上的氧化活性。而且，類似地，由于二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量的事實(shí)，因而可以抑制二次粒子表面上的氧化活性。根據(jù)本公開的實(shí)施方案，由于總體上主體為鎳(Ni)的鋰復(fù)合氧化物用作正極活性材料，因而不僅可獲得高放電容量，而且抑制了正極活性材料表面上的氧化活性，并且抑制了非水電解質(zhì)的分解，從而使得能夠抑制氣體的產(chǎn)生。


圖1是說明根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施方案的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是說明圖1中所示二次電池的卷繞電極體的一部分的放大截面圖。圖3是說明根據(jù)本公開第二實(shí)施方案的二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖。圖4是說明沿著圖3中所示的卷繞電極體的I-I線的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖5是說明根據(jù)本公開第四實(shí)施方案的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6是顯示EDX的分析點(diǎn)的截面圖。圖7A和7B為顯示通過透射方法分別獲得的實(shí)施例1、實(shí)施例6、對(duì)比例1和對(duì)比例2的XANES譜的圖。圖8為顯示在圖6中所示的分析點(diǎn)處的實(shí)施例6的Co/Ni比的圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖描述本公開的實(shí)施方案。描述按以下順序進(jìn)行。1.第一實(shí)施方案(正極活性材料的結(jié)構(gòu)實(shí)例)2.第二實(shí)施方案(采用根據(jù)本公開的正極活性材料的筒型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)CN 102315447 A
說明書
4/27 頁3.第三實(shí)施方案(采用根據(jù)本公開的正極活性材料的層疊膜型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)4.第四實(shí)施方案(采用根據(jù)本公開的正極活性材料的硬幣型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)1.第一實(shí)施方案在本公開的第一實(shí)施方案中，描述正極活性材料的構(gòu)成和制造方法(1-1)正極活性材料的構(gòu)成根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料是鋰復(fù)合氧化物粒子，所述鋰復(fù)合氧化物粒子主要由鎳(Ni)構(gòu)成并且含有鈷(Co)，其與鎳(Ni) —起作為過渡金屬，而且在粒子表面上鈷(Co)的濃度高。其中使得粒子表面上鈷(Co)的濃度高的正極活性材料能夠使粒子表面失活。依照根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料，通過抑制粒子表面上的氧化活性，可以抑制由于正極活性材料和非水電解質(zhì)之間界面處的粒子表面上的氧化活性而引起的非水電解質(zhì)的分解。具體而言，根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料由具有下式(1)所表示的平均組成的鋰復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成。式(1)LixCoyNi具丁z0b_aXa在式(1)中，M表示選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe), ^ (Cu)、鋅(Si)、鎵(( )、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(&)、鉬(Mo)、銀 (Ag)、鋇(Ba)、鎢(W)、銦an)、銀(Sr)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的至少一種元素； X表示鹵素原子；并且X、y、z、a和b的值分別落在(0.8 <x彡1.2)、(0 < y ^ 0. 5), (0. 5彡ζ彡1. 0)、(1. 8彡b彡2. 2)和(0彡a彡1. 0)的范圍內(nèi)。χ的范圍為(0. 80 < X^ 1.2),并優(yōu)選(0. 95彡χ彡1. 07)。當(dāng)χ的值小于上述范圍時(shí)，放電容量下降；而當(dāng)X的值大于上述范圍時(shí)，復(fù)合氧化物粒子的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致容量在重復(fù)充/放電時(shí)降低和安全性降低。y的范圍為(0<y<0.50)，優(yōu)選 (0. 15 < y < 0. 30)，并且更優(yōu)選(0. 15 < y < 0. 25)。當(dāng)y的值小于上述范圍時(shí)，充/放電效率降低，從而導(dǎo)致容量在重復(fù)充/放電時(shí)降低和安全性降低；而當(dāng)y的值大于上述范圍時(shí)，放電容量下降。ζ的范圍為(0. 50 < ζ彡1. 0)，優(yōu)選(0. 70 < ζ < 0. 95)，并且更優(yōu)選 (0. 75彡ζ彡0. 95)。當(dāng)ζ的值小于上述范圍時(shí)，電池容量下降；而當(dāng)ζ的值大于上述范圍時(shí)，導(dǎo)致容量在重復(fù)充/放電時(shí)降低以及安全性降低。然后，在由上式(1)所表示的根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的鋰復(fù)合氧化物粒子中， 當(dāng)由式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于7462. OeV和8462. OeV之間的XAFS譜的突變量(jump amount)定義為μ Co，并且由式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于8082. OeV和9130. OeV之間的XAFS譜的突變量定義為μ Ni 時(shí)，μ Ni/μ Co和式(1)的組成式的z/y滿足以下表達(dá)式(1)的關(guān)系。表達(dá)式(1)μ Ni/μ Co < (z/y)+0. 425XAFS譜獲自對(duì)于粒子表面附近區(qū)域(深度約500nm)的測(cè)量結(jié)果，并且作為XAFS譜的突變量的比例的μ Ni/μ Co為正極活性材料表面上的鎳(Ni)和鈷(Co)的存在量之比。而且，(z/y)為整個(gè)正極活性材料的鎳(Ni)和鈷(Co)的存在量之比。結(jié)果，當(dāng)滿足上述表達(dá)式(1)時(shí)，粒子表面上的鈷(Co)的存在量變得大于整個(gè)粒子中的鈷(Co)的存在量。當(dāng)μ Ni/μ Co為{(z/y)+0. 425}以上時(shí)，所得物為如下活性材料，其中Co的濃度在鎳的電化學(xué)活性低的表面上要低，電池的高溫膨脹變大，并且容量變小。在已經(jīng)均一施加這種Co表面處理的正極活性材料中，可以抑制正極活性材料作用于非水電解質(zhì)的氧化活性和Li2CO3的產(chǎn)生。這里，說明X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)。一般而言，各種元素具有由于內(nèi)殼層電子的電子躍遷而引起的吸收具有固有能量的X-射線的性質(zhì)。即，當(dāng)測(cè)量某一元素的X-射線吸收光譜時(shí)，吸收譜在某一能量以上急劇變大。這稱作吸收邊。該吸收邊附近的精細(xì)結(jié)構(gòu)反映主題元素的存在形式或其周圍環(huán)境， 因此，通過分析該結(jié)構(gòu)來進(jìn)行電子狀態(tài)或局部結(jié)構(gòu)的分析。特別地，通過從吸收光譜扣除背景并且將靠近吸收邊突變附近的約數(shù)IOeV的范圍進(jìn)行極度放大所獲得的結(jié)構(gòu)被稱作X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)。在XANES中，主要反映中心元素的電子狀態(tài)。要指出的是，即使在LiMO2中，充電后，吸收邊向高能側(cè)偏移(參見，例如，DENKIKAGAKU，66(1998)，968，等)。順便提及，優(yōu)選上述正極活性材料形成由一次粒子凝聚后獲得的二次粒子。通過使用具有小平均粒度的一次粒子，可以使鈷(Co)固溶于正極活性材料中并且適當(dāng)調(diào)節(jié)鈷 (Co)在粒子表面上的固溶濃度。而且，提高了鋰離子在正極活性材料表面上的擴(kuò)散速率，并且提高了電池特性。而且，通過形成由一次粒子凝聚后獲得的二次粒子，可以減少電極制造時(shí)所需的粘結(jié)劑的量，并且活性材料層的形成變得容易。這里，當(dāng)正極活性材料處于由一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)時(shí)，作為正極活性材料的平均組成的式(1)表現(xiàn)出整體正極活性材料的組成。當(dāng)正極活性材料形成由一次粒子凝聚后獲得的二次粒子時(shí)，優(yōu)選在形成二次粒子的各一次粒子中，在一次粒子表面附近的鈷(Co)的濃度大于整個(gè)一次粒子的鈷(Co)的濃度。S卩，在上述式(1)所表示的根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的鋰復(fù)合氧化物粒子中，當(dāng)通過XPS測(cè)得的一次粒子的最外表面上的Co/Ni比定義為Rt，并且整個(gè)一次粒子的Co/Ni 比定義為R時(shí)，Rt和R滿足以下表達(dá)式O)的關(guān)系。表達(dá)式O)1. 5 < Rt/R < 35當(dāng)Rt/R不大于1. 5時(shí)，通過粒子的最外表面上的Co阻止碳酸鋰的生成反應(yīng)的效果或者抑制因與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生二氧化碳的效果不足，因此這不是優(yōu)選的。而且，當(dāng) Rt/R為35以上時(shí)，Co向晶體相中的擴(kuò)散不足，并且引入涂覆的Co化合物的微粉，從而導(dǎo)致容量下降，因此這不是優(yōu)選的。在Rt/R落在上述范圍內(nèi)的正極活性材料中，作為每個(gè)一次粒子與非水電解質(zhì)的界面的粒子表面上的氧化活性可以通過粒子表面上的鈷(Co)得以抑制。而且，在Rt/R落在上述范圍內(nèi)的正極活性材料中，防止了發(fā)生涂覆的鈷(Co)化合物的微粉被引入而導(dǎo)致電池容量下降的事件。結(jié)果，可以抑制電池膨脹。
順便提及，構(gòu)成Rt和R的Co/Ni比可以例如通過X射線光電子能譜(XPQ進(jìn)行測(cè)量。而且，優(yōu)選形成二次粒子的各個(gè)一次粒子在粒子內(nèi)具有不同的Co/Ni組成，并且在二次粒子的表面附近存在的一次粒子就鈷(Co)的存在量而言比二次粒子的中心附近存在的一次粒子要大。S卩，在上述式(1)所表示的根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的鋰復(fù)合氧化物粒子中，當(dāng)二次粒子表面附近存在的一次粒子的Co/Ni比定義為Rs，并且二次粒子的中心附近存在的一次粒子的Co/Ni比定義為Ri時(shí)，Rs和Ri滿足以下表達(dá)式(3)的關(guān)系。表達(dá)式(3)1. 05 < Rs/Ri < 25在Rs/Ri落在上述范圍內(nèi)的正極活性材料中，粒子表面上的鈷(Co)抑制了在正極活性材料合成時(shí)碳酸鋰的形成反應(yīng)，使得能夠制造具有低碳酸含量的活性材料。為此，可以減少正極活性材料本身的碳酸根，并且氣體產(chǎn)生可以從與抑制粒子表面的氧化活性不同的觀點(diǎn)得以抑制。而且，在Rs/Ri落在上述范圍內(nèi)的正極活性材料中，鈷(Co)向晶體相中的擴(kuò)散充分進(jìn)行，使得不僅在晶體結(jié)構(gòu)中幾乎不產(chǎn)生應(yīng)變，而且防止了發(fā)生涂覆的鈷(Co)化合物的微粉被弓I入而導(dǎo)致電池容量下降的事件。順便提及，構(gòu)成Rs和Ri的Co/Ni比可以例如通過掃描電子顯微鏡-能量分散X 射線光譜(SEM-EDX)進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于上述表達(dá)式( 和(3)，優(yōu)選與表達(dá)式(1) 一起滿足表達(dá)式( 和( 中的至少之一的條件。這里，在主體為鎳的一般鋰復(fù)合氧化物中，在XANES譜(通過從7462. OeV 8462. OeV獲得的XAFS譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域?yàn)?的方式歸一化而獲得)中，其峰強(qiáng)度為0.5時(shí)的鈷K吸收邊能量為約7723. 0 7723. 8eV。另一方面，在根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料中，與使用主體為鎳的一般鋰復(fù)合氧化物的情形中相比，其峰強(qiáng)度為0. 5時(shí)的鈷K吸收邊能量下降1. OeV以上。一般而言，XANES譜移向低能量側(cè)的事實(shí)意味著過渡金屬的化合價(jià)下降，并且應(yīng)理解的是，包含于根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料中的過渡金屬的化合價(jià)下降。而且，在主體為鎳的一般鋰復(fù)合氧化物中，在XANES譜(通過從8082. OeV 9130. OeV獲得的XAFS譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域?yàn)?的方式歸一化而獲得)中，其峰強(qiáng)度為0.5時(shí)的鎳K吸收邊能量為約8344. 0 8344. 8eV。另一方面，在根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料中，與使用主體為鎳的一般鋰復(fù)合氧化物的情形中相比，其峰強(qiáng)度為0. 5時(shí)的鈷K吸收邊能量下降1. OeV以上。一般而言，XANES譜移向低能量側(cè)的事實(shí)意味著過渡金屬的化合價(jià)下降，并且應(yīng)理解的是，包含于根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料中的過渡金屬的化合價(jià)下降。在使用上述正極活性材料的放電狀態(tài)為2. 5V 3. 5V(相比于Li/Li+)的正極中， 在XANES譜(通過從7462eV 8462eV通過透射方法獲得的XAFS譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域?yàn)?的方式歸一化而獲得)中，優(yōu)選在其峰強(qiáng)度為0. 5時(shí)的吸收邊能量位于7722eV以上且低于7723eV 的能量側(cè)。當(dāng)吸收邊能量不超過7722eV時(shí)，鈷(Co)被還原為二價(jià)，產(chǎn)生活性材料晶體結(jié)構(gòu)的顯著應(yīng)變或者Ni2+離子占據(jù)鋰位點(diǎn)，因此，這是不優(yōu)選的。而且，當(dāng)吸收邊能量為7723eV以上時(shí)，鈷(Co)的電化學(xué)活性喪失，并且容量降低。因此，這是不優(yōu)選的。而且，在使用上述正極活性材料的放電狀態(tài)為2. 5V 3. 5V(相比于Li/Li+)的正極中，在XANES譜(通過從8082eV 9130eV通過透射方法獲得的XAFS譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域?yàn)? 的方式歸一化而獲得)中，優(yōu)選在其峰強(qiáng)度為0. 5時(shí)的吸收邊能量位于8342eV以上且低于 8344eV的能量側(cè)。當(dāng)吸收邊能量不超過8342eV時(shí)，鎳(Ni)被還原為二價(jià)，產(chǎn)生活性材料晶體結(jié)構(gòu)的顯著應(yīng)變或者M(jìn)2+離子在鋰位點(diǎn)中的占據(jù)，因此，這是不優(yōu)選的。而且，當(dāng)吸收邊能量為 8344eV以上時(shí)，鎳(Ni)的電化學(xué)活性喪失，并且容量降低。因此，這是不優(yōu)選的。已進(jìn)行表面改性以滿足上述條件的根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料具有優(yōu)選2. 0 μ m以上且50 μ m以下的平均粒度。當(dāng)正極活性材料的平均粒度小于2. 0 μ m時(shí)， 在制造正極時(shí)壓制的情況下，正極活性材料層容易分離。而且，由于正極活性材料的表面積增加，因而導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑的添加量也不可避免地增加，每單位重量的能量密度趨于變小。 另一方面，當(dāng)正極活性材料的平均粒度超過50 μ m時(shí)，存在對(duì)粒子穿透隔離器、從而導(dǎo)致正極和負(fù)極之間短路的關(guān)注。作為用于合成上述根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的原料，例舉以下材料。鎳化合物的原料的實(shí)例包括無機(jī)化合物如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、硫酸氫鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳和硫氰酸鎳；以及有機(jī)化合物如草酸鎳和乙酸鎳。鈷化合物的原料的實(shí)例包括無機(jī)化合物如氫氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、氟化鈷、氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、氯酸鈷、高氯酸鈷、溴酸鈷、碘酸鈷、氧化鈷、次膦酸鈷、硫化鈷、氫硫化鈷、硫酸鈷、硫酸氫鈷、硫氰酸鈷、亞硝酸鈷、磷酸鈷、磷酸二氫鈷和碳酸氫鈷；以及有機(jī)化合物如草酸鈷和乙酸鈷。鋁化合物的原料的實(shí)例包括無機(jī)化合物如氫氧化鋁、硝酸鋁、氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、高氯酸鋁、氧化鋁、硫化鋁、硫酸鋁和磷酸鋁；以及有機(jī)化合物如草酸鋁。鋰化合物的原料的實(shí)例包括無機(jī)化合物如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過氧化鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和碳酸氫鋰；以及有機(jī)化合物如甲基鋰、乙烯基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和乙酸鋰。(1-2)正極活性材料的制造方法按以下方式制造根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料。順便提及，以下制造方法是一個(gè)實(shí)例，可采用任何方法，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)正極活性材料的上述構(gòu)成即可。[前體制備]首先，制備前體，該前體含有至少作為過渡金屬的主要組分的鎳(Ni)以及鈷(Co)作為過渡金屬。例如，將如硫酸鎳的鎳化合物和如硫酸鈷的鈷化合物溶于水中，使溶液在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)進(jìn)行共沉淀等，從而獲得鎳-鈷復(fù)合共沉淀的氫氧化物。此時(shí)，根據(jù)所需正極活性材料的組成調(diào)節(jié)共沉淀的氫氧化物中的鈷(Co)和鎳(Ni)之比。通過共沉淀等獲得的鎳-鈷復(fù)合共沉淀的氫氧化物用水進(jìn)行洗滌并且干燥，將鋰化合物如氫氧化鋰加入鎳-鈷復(fù)合共沉淀的氫氧化物中，從而制得前體。順便提及，在允許所述過渡金屬還包含除了鈷(Co)和鎳(Ni)之外的元素的過渡金屬M(fèi)的情況下，所述前體可通過與鋰化合物一起添加含有過渡金屬M(fèi)的化合物來制備。[第一煅燒]將由此獲得的前體進(jìn)行煅燒。第一煅燒時(shí)的煅燒溫度優(yōu)選為450°C以上且650°C 以下。當(dāng)煅燒溫度低于上述范圍時(shí)，鋰化合物的擴(kuò)散和R^Ii層狀晶體結(jié)構(gòu)不能充分出現(xiàn)。而且，當(dāng)煅燒溫度高于上述范圍時(shí)，在第二煅燒時(shí)待加入的金屬化合物的擴(kuò)散不能充分出現(xiàn)。 即，鈷化合物可能難以固溶到二次粒子的中心，由此不僅由于大量的金屬化合物和鋰化合物存在于表面附近而導(dǎo)致所產(chǎn)生的容量下降，而且氣體產(chǎn)生也非常頻繁。而且，優(yōu)選在氧或氬等的適當(dāng)氣氛中進(jìn)行前體的煅燒。已經(jīng)進(jìn)行第一煅燒的前體處于例如由一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。[中間體的制備]向第一煅燒之后的前體中加入含有鈷化合物的水溶液。此時(shí)，對(duì)于添加鈷化合物時(shí)的分散液的條件而言，其PH優(yōu)選為10以上且13以下。當(dāng)分散液的pH低于10時(shí)，已進(jìn)行第一煅燒的正極活性材料中的鋰化合物被浸出，并且此外，開始發(fā)生正極活性材料的溶解。當(dāng)分散液的PH高于13時(shí)，在中和金屬化合物時(shí)所用的堿容易殘留，由此導(dǎo)致為進(jìn)行電極涂覆而制備電極混合物時(shí)的膠凝化。而且，在添加金屬化合物時(shí)的分散液具有相對(duì)較高的PH，并且此外，進(jìn)行高速攪拌以實(shí)現(xiàn)所形成的金屬化合物粒子的霧化，從而帶來在進(jìn)行第二煅燒時(shí)容易發(fā)生晶粒界面擴(kuò)散進(jìn)入正極活性材料的這種效果。例如，通過添加氫氧化鈉并且攪拌分散液約1小時(shí)來調(diào)節(jié)pH。接著，分散于分散液中的前體用離子交換水等進(jìn)行清洗，然后抽濾，接著干燥。向干燥的粉末中，加入鋰化合物，從而制得中間體。順便提及，在允許過渡金屬也包含除鈷(Co)和鎳(Ni)之外的元素的過渡金屬M(fèi) 的情況下，當(dāng)在制備前體時(shí)不加入含有過渡金屬M(fèi)的化合物時(shí)，中間體也可以通過與鋰化合物一起添加含過渡金屬M(fèi)的化合物來制備。[第二煅燒]對(duì)由此獲得的中間體進(jìn)行煅燒。第二煅燒時(shí)的煅燒溫度優(yōu)選為700°C以上且 800°C以下。當(dāng)煅燒溫度低于上述范圍時(shí)，正極活性材料的結(jié)晶性明顯劣化，從而導(dǎo)致伴隨充電/放電的循環(huán)劣化，并且后添加的金屬化合物不會(huì)充分?jǐn)U散，使得電池特性(即高溫保存膨脹)和循環(huán)特性明顯劣化。而且，當(dāng)煅燒溫度高于上述范圍時(shí)，已知的是，即使在氧氣氛下，鎳原子混入鋰晶體層中，從而導(dǎo)致容量下降。通過使用如此制得的正極活性材料，鎳(Ni)和鈷(Co)之間的電子交換增加。而且，放電時(shí)的化合價(jià)增加，使得放電容量變大。[效果]通過使用根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料，鎳(Ni)和鈷(Co)之間的電子交換增加，使得可獲得高的放電容量。而且，抑制了正極活性材料表面上的氧化活性，并且抑制了非水電解質(zhì)的分解，從而使得能夠抑制氣體的產(chǎn)生。順便提及，這種正極可用于任何一次電池或二次電池中。2.第二實(shí)施方案在本公開的第二實(shí)施方案中，描述了使用本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的筒型非水電解質(zhì)電池。(2-1)非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)圖1說明了根據(jù)本公開第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的截面結(jié)構(gòu)。該非水電解質(zhì)電池是所謂的鋰離子非水電解質(zhì)電池，其使用利用根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的正極。該非水電解質(zhì)電池為所謂的筒型并且具有在基本中空柱形電池罐11內(nèi)部的卷繞電極體20，該卷繞電極體20具有一對(duì)經(jīng)由隔離器23卷繞的帶狀的正極21和帶狀的負(fù)極 22。電池罐11由例如鍍鎳鐵構(gòu)成，其一端封閉，另一端開口。在電池罐11的內(nèi)部，分別設(shè)置垂直于卷繞外周面的一對(duì)絕緣板12和13，以在二者之間插入卷繞電極體20。在電池罐11的開口端，經(jīng)由墊圈17通過利用提供于該電池蓋14內(nèi)部的安全閥裝置15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16嵌縫(caulking)來安裝電池蓋14，并且使電池罐 11的內(nèi)部氣密密封。電池蓋14由例如與電池罐11相同的材料構(gòu)成。安全閥裝置15經(jīng)由正溫度系數(shù)裝置16電連接至電池蓋14。在該安全閥裝置15中，當(dāng)電池內(nèi)壓由于內(nèi)部短路或由于外部加熱等而達(dá)到某一固定值以上，圓板15A反轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14和卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高，正溫度系數(shù)裝置16通過電阻值的升高控制電流，從而防止因大電流而導(dǎo)致出現(xiàn)異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且在其表面上涂覆有浙青。例如，將中心銷M在卷繞電極體20的中心上插入。在卷繞電極體20中，由鋁等制成的正極引線25與正極21連接；由鎳等制成的負(fù)極引線沈與負(fù)極22連接。正極引線 25通過焊接至安全閥裝置15而與電池蓋14電連接；負(fù)極引線沈通過焊接與電池罐11電連接。圖2放大性地圖示了圖1中所示卷繞電極體20的一部分。在本公開第二實(shí)施方案中，可以使用與本公開第一實(shí)施方案相同的正極活性材料。下文將詳細(xì)說明正極21、負(fù)極 22和隔離器23。[正極]正極21具有例如其中正極活性材料層21B提供于具有一對(duì)彼此相反表面的正極集電體21A的兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)。盡管省略了圖示，但正極活性材料層21B可以僅提供于正極集電體21A的一個(gè)表面上。正極集電體2IA由例如金屬箔如鋁箔構(gòu)成。在正極活性材料層21B中，在本公開第一實(shí)施方案中公開的鋰復(fù)合氧化物粒子可以用作正極活性材料。就正極活性材料層21B而言，將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合以制備正極混合物，并且將該正極混合物分散于溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備糊狀的正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂覆到正極集電體21A上，并使溶劑干燥。 所得物通過輥式壓機(jī)等壓制成型以形成正極活性材料層21B。如此形成正極21。[負(fù)極]
12
負(fù)極22具有例如其中負(fù)極活性材料層22B提供于具有一對(duì)彼此相反表面的負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)。盡管省略了圖示，但負(fù)極活性材料層22B可以僅提供于負(fù)極集電體22A的一個(gè)表面上。負(fù)極集電體22A由例如金屬箔如銅箔構(gòu)成。負(fù)極活性材料層22B構(gòu)造為含有一種或兩種或更多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，并且如果希望的話，還含有與正極活性材料層21B中相同的粘結(jié)劑。順便提及，在該非水電解質(zhì)電池中，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量，并且在充電過程中鋰金屬理論上不會(huì)沉積在負(fù)極22上。而且，該非水電解質(zhì)電池設(shè)計(jì)為使得滿充電狀態(tài)時(shí)的開路電壓(S卩，電池電壓)落在例如4.20V以上且6. OOV以下的范圍內(nèi)。而且，例如，優(yōu)選的是，滿充電狀態(tài)時(shí)的開路電壓在4. 25V以上且6. OOV以下。當(dāng)滿充電狀態(tài)時(shí)的開路電壓為4. 25V以上時(shí)，與4. 20V電池相比，即使在涉及相同正極活性材料時(shí)，每單位質(zhì)量的鋰脫嵌量也要大，因此，與此相應(yīng)調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的量。據(jù)此，可獲得高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料如難以石墨化的碳，易于石墨化的碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒成材料、碳纖維和活性炭。其中，焦炭的實(shí)例包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。本文所提及的有機(jī)聚合物化合物燒成材料是通過在適當(dāng)溫度下煅燒聚合物材料如酚樹脂和呋喃樹脂經(jīng)由碳化而獲得的材料，其一部分歸類為難以石墨化的碳或易于石墨化的碳。這種碳材料是優(yōu)選的，這是由于在充電/放電時(shí)所產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，可獲得高的充電/放電容量，并且可獲得有利的循環(huán)特性。特別地，石墨因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)當(dāng)量大且可獲得高能量密度而優(yōu)選。而且，難以石墨化的碳因?yàn)榭色@得優(yōu)異的循環(huán)特性而優(yōu)選。此外，具有低的充電/放電電勢(shì)的材料，具體而言具有與鋰金屬接近的充電/放電電勢(shì)的材料，因?yàn)榭扇菀椎剡_(dá)到電池的高能量密度而優(yōu)選。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例還包括能夠嵌入和脫嵌鋰并且含有選自金屬元素和半金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。這是因?yàn)?，通過使用這種材料，可獲得高能量密度。特別地，這種材料與碳材料的聯(lián)用因?yàn)椴粌H可獲得高能量密度而且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性而更加優(yōu)選。該負(fù)極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。而且，負(fù)極材料可以是在其至少一部分中具有一種或兩種或更多種這種相的電極材料。順便提及，在本公開第二實(shí)施方案中，合金除了包括由兩種以上的金屬元素構(gòu)成的合金之外，還包括含有至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。而且，負(fù)極材料可含有非金屬元素。其結(jié)構(gòu)(texture)的實(shí)例包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物、 以及其中其兩種以上共存的物質(zhì)。構(gòu)成該負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂、硼、鋁、鎵(( )、銦 (In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd) 和鉬(Pt)。這些可以是結(jié)晶或非晶的。其中，優(yōu)選含有屬于周期表短形式的第4B族的金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料，并且特別優(yōu)選含有硅和錫中至少之一作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料作為該負(fù)極材料。這是因?yàn)椋韬湾a的嵌入和脫嵌鋰的能力大，并且可獲得高能量密度。錫合金的實(shí)例包括含有選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻 (Sb)和鉻中的至少之一作為除錫之外的第二構(gòu)成元素的合金。硅合金的實(shí)例包括含有選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的至少之一作為除硅之外的第二構(gòu)成元素的合金。錫的化合物或硅的化合物的實(shí)例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物，并且這些化合物可以含有除了錫或硅之外的前述第二構(gòu)成元素。其中，含有錫、鈷和碳作為構(gòu)成元素并且相對(duì)于錫和鈷的總和碳含量為9. 9質(zhì)量％以上且29. 7質(zhì)量％以下以及鈷的比例為30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的含CoSnC 的材料優(yōu)選作為該負(fù)極材料。這是因?yàn)?，在上述組成范圍內(nèi)，不僅可獲得高能量密度，而且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。如果希望的話，該含CoSnC的材料還可以含有其他構(gòu)成元素。就這種其他構(gòu)成元素而言，例如硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)或鉍是優(yōu)選的，并且可以含有兩種以上的這些元素。這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步提高容量或循環(huán)特性。順便提及，該含CoSnC的材料具有含錫、鈷和碳的相，并且優(yōu)選該相具有低結(jié)晶的或非晶的結(jié)構(gòu)。而且，在該含CoSnC的材料中，優(yōu)選作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。這是因?yàn)楸M管可以認(rèn)為由于錫等的凝聚或結(jié)晶導(dǎo)致循環(huán)特性的降低，但當(dāng)碳與其他元素結(jié)合時(shí)，可抑制這種凝聚或結(jié)晶。用于檢驗(yàn)元素結(jié)合狀態(tài)的測(cè)量方法的實(shí)例包括X射線光電子能譜(XPS)。在該 XPS中，就石墨而言，碳的Is軌道(Cls)的峰在能量校準(zhǔn)的裝置中出現(xiàn)在觀4. kV，使得在 84. OeV獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰。而且，就表面污染碳而言，碳的Is軌道(Cls) 的峰出現(xiàn)在觀4. 8eV。相反，當(dāng)碳元素的電荷密度高時(shí)，例如，當(dāng)碳與金屬元素或半金屬元素結(jié)合時(shí)，Cls峰出現(xiàn)在比觀4. 5eV更低的區(qū)域。g卩，當(dāng)針對(duì)含CoSnC材料獲得的Cls合并波的峰出現(xiàn)在比觀4. 5eV更低的區(qū)域時(shí)，包含于含CoSnC材料中的至少一部分碳與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。順便提及，在XPS測(cè)量中，例如，Cls峰用于校正譜圖的能量軸。一般而言，由于表面上存在表面污染碳，因而表面污染碳的Cls峰固定在觀4. SeV，并且該峰用作能量參比。 在XPS測(cè)量中，由于獲得的Cls峰的波形為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形式，因而通過采用例如商業(yè)可得的軟件程序進(jìn)行分析將表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰相互分離。在波形分析中，在最低結(jié)合能量側(cè)上存在的主峰的位置用作能量參比(284. 8eV)。負(fù)極活性材料層22B還可含有其他負(fù)極活性材料。而且，負(fù)極活性材料層22B可包含對(duì)充電沒有幫助的其他材料，如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。其他負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳材料如天然石墨、人造石墨、難以石墨化的碳和易于石墨化的碳。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括石墨纖維、金屬纖維和金屬粉末。粘結(jié)劑的實(shí)例包括碳氟化合物基聚合物化合物如聚偏二氟乙烯；和合成橡膠如丁苯橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠。粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素。此外，含有絕緣金屬氧化物的多孔絕緣層可以設(shè)置在負(fù)極活性材料層22B上。優(yōu)選多孔絕緣層含有絕緣金屬氧化物和粘結(jié)劑。優(yōu)選絕緣金屬氧化物包括選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯中的至少之一。優(yōu)選粘結(jié)劑包括選自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、 丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)中的至少之一。
[隔離器]隔離器23將正極21和負(fù)極22相互隔開并且允許鋰離子從中通過，同時(shí)防止發(fā)生因二個(gè)電極的接觸而導(dǎo)致的電流短路。隔離器23為例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜構(gòu)成；或者由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成。隔離器23可具有其中兩種以上的這種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。隔離器23被作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬。該電解液含有溶劑和溶于該溶劑中的電解質(zhì)鹽。隔離器23構(gòu)造為除了聚乙烯之外還含有聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氧化鋁(Al2O3)或氧化硅(SiO2)中的任一種。而且，隔離器23可以由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成，并且聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)中的數(shù)種的混合物可以用作多孔膜。此外，聚偏二氟乙烯(PVdF)、氧化鋁(Al2O3)或氧化硅(SiO2)可以涂覆到由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜的表面上。而且，可以采用其中兩種以上的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選由聚烯烴制成的多孔膜，這是因?yàn)槠溆糜诜乐拱l(fā)生短路的效果優(yōu)異并且因?yàn)橥C(jī)效果而能夠設(shè)法提高電池的安全性。[非水電解質(zhì)]非水電解質(zhì)含有電解質(zhì)鹽和能夠使該電解質(zhì)鹽溶于其中的非水溶劑。例如，電解質(zhì)鹽含有一種或兩種或更多種輕金屬化合物如鋰鹽。該鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、 四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰 (LiAlCl4)、六氟硅酸鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。首先，選自六氟磷酸鋰、 四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的至少一種是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選六氟磷酸鋰。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)層的電阻下降。溶劑的實(shí)例包括非水溶劑，例如內(nèi)酯基溶劑如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酯；碳酸酯基溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯基酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚基溶劑如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；腈基溶劑如乙腈；環(huán)丁砜基溶劑；磷酸；磷酸鹽酯溶劑；和吡咯烷酮。溶劑可單獨(dú)地或者以其兩種以上的混合物使用。而且，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯用作非水溶劑；更優(yōu)選非水溶劑含有通過氟化環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的一部分或全部的氫而獲得的化合物。就這種氟化化合物而言，優(yōu)選使用氟代碳酸亞乙酯(4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮)或二氟代碳酸亞乙酯(4， 5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮)。這是因?yàn)椋词巩?dāng)使用含有硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge) 等的化合物作為負(fù)極活性材料的負(fù)極22時(shí)，也可以提高充電/放電循環(huán)特性，并且特別地， 二氟代碳酸亞乙酯用于改善循環(huán)特性的效果優(yōu)異。優(yōu)選的是，非水電解質(zhì)中包含0. 01重量％以上且30重量％以下的含鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。(2-2)非水電解質(zhì)電池的制造方法[正極的制造方法]正極可以按與本公開第一實(shí)施方案中相同的方式來制造。
[負(fù)極的制造方法]將負(fù)極活性材料與粘結(jié)劑混合來制備負(fù)極混合物，并且將該負(fù)極混合物分散于溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而制得糊狀的負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆到負(fù)極集電體22A上，并且使溶劑干燥。所得物通過輥式壓機(jī)等壓制成型以形成負(fù)極活性材料層22B。如此制成負(fù)極22。[非水電解質(zhì)的制備]非水電解質(zhì)通過使非水溶劑與電解質(zhì)鹽混合來制備。[非水電解質(zhì)電池的組裝]通過焊接等將正極弓I線25安裝在正極集電體2IA中，并且通過焊接等將負(fù)極弓I線 26也安裝在負(fù)極集電體22A中。其后，使正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔離器23卷繞；將正極引線25的尖端焊接至安全閥裝置15 ；將負(fù)極引線沈的尖端也焊接至電池罐11 ；并且使卷繞的正極21和負(fù)極22插在一對(duì)絕緣板12和13之間并且容納在電池罐11的內(nèi)部。將正極 21和負(fù)極22容納在電池罐11的內(nèi)部之后，電解液被注入電池罐11的內(nèi)部并且浸漬隔離器 23。其后，將電池蓋14、安全閥裝置15和正溫度系數(shù)裝置16經(jīng)由墊圈17嵌縫之后固定在電池罐11的開口端。據(jù)此，形成圖1中所示的非水電解質(zhì)電池。在該非水電解質(zhì)電池中，當(dāng)充電時(shí)，例如，鋰離子從正極活性材料層21B中脫嵌并經(jīng)由非水電解質(zhì)嵌入負(fù)極活性材料層22B中。而且，當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極活性材料層22B中脫嵌并經(jīng)由非水電解質(zhì)嵌入正極活性材料層21B中。[效果]根據(jù)本公開第二實(shí)施方案，可以提高電池容量。而且，抑制了電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生，從而使得能夠抑制電池內(nèi)壓的增加。3.第三實(shí)施方案在本公開第三實(shí)施方案中，說明使用本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的層疊膜型非水電解質(zhì)電池。(3-1)非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)圖3示出根據(jù)本公開第三實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)。該非水電解質(zhì)電池為所謂的層疊膜型并且其中其內(nèi)安裝有正極引線31和負(fù)極引線32的卷繞電極體30容納在膜狀封裝構(gòu)件40的內(nèi)部。正極引線31和負(fù)極引線32均以相同的方向從封裝構(gòu)件40的內(nèi)部向其外部引出。 正極引線31和負(fù)極引線32均由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼構(gòu)成并且形成為薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。封裝構(gòu)件40例如由矩形的鋁層疊膜構(gòu)成，該層疊膜通過依次粘結(jié)尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜獲得。在封裝構(gòu)件40中，例如，聚乙烯膜一側(cè)設(shè)置為與卷繞電極體30相對(duì)，其各自的外邊緣通過熔合或用粘結(jié)劑相互緊密接觸。在正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)與封裝構(gòu)件40之間插入接觸膜41以防止發(fā)生外部空氣的侵入。接觸膜41由對(duì)正極引線31 和負(fù)極引線32中的每個(gè)均具有粘合性的材料例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯構(gòu)成。順便提及，可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層疊膜、聚合物膜如聚丙烯或金屬膜來代替前述鋁層疊膜構(gòu)成的封裝構(gòu)件40。
圖4示出沿圖3所示卷繞電極體30的I-I線的截面結(jié)構(gòu)。卷繞電極體30通過經(jīng)由隔離器35和電解質(zhì)層36層疊正極33和負(fù)極34并且卷繞層疊體而制得，并且其最外周部分受到保護(hù)帶37的保護(hù)。[正極]正極33具有其中正極活性材料層3 提供于正極集電體33A的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)，并且可以使用含有與本公開第一實(shí)施方案中相同的正極活性材料并且具有與本公開的第二實(shí)施方案中相同結(jié)構(gòu)的正極。[負(fù)極]負(fù)極34具有其中負(fù)極活性材料層34B提供于負(fù)極集電體34A的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)，并且負(fù)極活性材料層34B和正極活性材料層3 彼此相對(duì)設(shè)置。負(fù)極集電體34A和負(fù)極活性材料層34B各自的結(jié)構(gòu)與本公開上述第二實(shí)施方案中的負(fù)極集電體22A 和負(fù)極活性材料層22B各自的結(jié)構(gòu)相同。[隔離器]隔離器35與本公開第二實(shí)施方案的隔離器23相同。[非水電解質(zhì)]電解質(zhì)層36是根據(jù)本公開第三實(shí)施方案的非水電解質(zhì)，其含有非水電解液和充當(dāng)保持材料的用于將非水電解液保持在其內(nèi)并且形成為所謂凝膠狀的聚合物化合物。凝膠狀的電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H可獲得高的離子傳導(dǎo)率，而且可以防止發(fā)生電池的液體泄
Mo聚合物材料的實(shí)例包括醚基聚合物化合物如聚環(huán)氧乙烷和含有聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)材料；酯基聚合物化合物如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯基聚合物化合物；和偏二氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。這些化合物可以單獨(dú)地或者以其兩種以上的混合物進(jìn)行使用。特別地，從氧化-還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，有利的是使用碳氟化合物基聚合物化合物如偏二氟乙烯聚合物。(3-2)該非水電解質(zhì)電池可以例如按以下的方式來制造。[正極和負(fù)極的制造方法]正極33和負(fù)極34各自可以按與本公開第二實(shí)施方案中相同的方法來制造。[非水電解質(zhì)電池的組裝]將含有非水電解液、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆到正極33和負(fù)極 34中的每個(gè)上，然后使混合溶劑蒸發(fā)以形成電解質(zhì)層36。其后，通過焊接將正極引線31安裝在正極集電體33A的一端，通過焊接將負(fù)極引線32也安裝在負(fù)極集電體34A的一端。接著，將各自設(shè)置有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔離器35層疊以形成層疊體，然后將該層疊體沿其軸向卷繞，并且使保護(hù)帶37粘附到最外周部分以形成卷繞電極體30。最后，例如，將卷繞電極體30插在封裝構(gòu)件40之間，并且通過熱熔合等使封裝構(gòu)件40的外邊緣相互緊密接觸，從而密封卷繞電極體30。在該情況下，將接觸膜41插入正極引線31和負(fù)極引線32中的每個(gè)與封裝構(gòu)件40之間。據(jù)此，完成圖3和4中所示的非水電解質(zhì)電池。而且，該非水電解質(zhì)電池可以按以下方式來制造。首先，按上述方式制得正極33
17和負(fù)極；34 ；將正極引線31和負(fù)極引線32分別安裝在正極33和負(fù)極34內(nèi)；然后正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔離器35層疊并卷繞；以及使保護(hù)帶37粘附至最外周部分以形成作為卷繞電極體30的前體的卷繞體。接著，將該卷繞體插在封裝構(gòu)件40之間，除了一側(cè)之外的外邊緣進(jìn)行熱熔合形成袋并隨后容納在封裝構(gòu)件40的內(nèi)部。接著，制得含有電解液、聚合物化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑和任選的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)用組合物并將其注入封裝構(gòu)件40的內(nèi)部。在注入電解質(zhì)用組合物之后，通過在真空氣氛下熱熔合氣密密封封裝構(gòu)件40的開口。接著，使單體加熱聚合形成聚合物化合物，從而形成凝膠狀的電解質(zhì)層36。由此組裝了圖3和4中所示的非水電解質(zhì)電池。[效果]該二次電池的作用和效果與本公開前述第一和第二實(shí)施方案中的相同。4.第四實(shí)施方案在本公開第四實(shí)施方案中，說明了使用本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的硬幣型非水電解質(zhì)電池。(4-1)非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)圖5示出了根據(jù)本公開第四實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的截面結(jié)構(gòu)。該非水電解質(zhì)電池是所謂的鋰離子非水電解質(zhì)電池，其使用利用根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料的正極。該非水電解質(zhì)電池50是所謂的硬幣型，并且其中容納在正極罐M內(nèi)的盤形正極 51和容納在負(fù)極罐55內(nèi)的盤形負(fù)極52經(jīng)由隔離器53層疊。隔離器53被作為液體形式電解質(zhì)的非水電解液浸漬，并且正極罐M和負(fù)極罐陽各自的外邊緣經(jīng)由墊圈56嵌縫后而氣密密封。墊圈56用于防止填充在正極罐M和負(fù)極罐55各自中的非水電解液發(fā)生液體泄漏并且與負(fù)極罐55結(jié)合并整合在一起。而且，在固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)與非水電解液一起使用或代替非水電解液的情況下，固體電解質(zhì)層或凝膠電解質(zhì)層形成在正極51和負(fù)極 52中的每個(gè)上。[封裝罐]正極罐M和負(fù)極罐55各自均例如由金屬如不銹鋼和鋁(Al)構(gòu)成。正極罐M用于將正極51容納于其內(nèi)并且還用作非水電解質(zhì)電池50的正極側(cè)上的外部端子。負(fù)極罐55 用于將負(fù)極52容納于其內(nèi)并且還用作非水電解質(zhì)電池50的負(fù)極側(cè)上的外部端子。[正極]例如，正極51具有正極集電體51A和提供于正極集電體51A上的正極活性材料 51B。正極集電體51A例如由金屬箔如鋁(Al)箔構(gòu)成。就包含于正極活性材料層51B中的正極活性材料而言，可以使用根據(jù)本公開第一實(shí)施方案的正極活性材料。而且，在正極51 中，可以采取與本公開第二實(shí)施方案中相同的結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于形狀為圓形。[負(fù)極]例如，負(fù)極52具有負(fù)極集電體52A和提供于負(fù)極集電體52A上的負(fù)極活性材料層 52B。負(fù)極集電體52A例如由金屬箔如銅(Cu)箔構(gòu)成。在負(fù)極52中，可以采取與本公開第二實(shí)施方案中相同的結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于形狀為圓形。(4-2)非水電解質(zhì)電池的組裝
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接下來，將負(fù)極52和隔離器53以此次序容納于負(fù)極罐55的中央，并且將電解液從隔離器53的上方注入。接著，使其內(nèi)容納有正極51的正極罐M覆蓋在負(fù)極罐55上并且通過墊圈56嵌縫，從而將正極罐M和負(fù)極罐55相互固定。如此形成圖5中所示的非水電解質(zhì)電池50。[效果]該二次電池的作用和效果與本公開前述第一至第三實(shí)施方案中的相同。實(shí)施例<實(shí)施例1>[正極的制造]將硫酸鎳(NiSO4)和硫酸鈷(CoSO4)溶于水中，并且在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，從而獲得M與Co的摩爾比為85/15的鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物。 所產(chǎn)生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后加入氫氧化鋰一水合物(LiOH^H2O)和氫氧化鋁 (八1(0!1)3)，以將1^/(附+&)+八1)的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。由此獲得了前體。接著，將前體在氧氣流中在500°C下煅燒10小時(shí)。將該經(jīng)500°C煅燒的粉末取出、 粉化，然后分散在100克離子交換水中。加入32毫升2. 0摩爾/升的硝酸鈷水溶液，加入氫氧化鈉使得分散液的PH為12，并且將混合物攪拌1小時(shí)。此外，將經(jīng)煅燒的粉末用1升離子交換水清洗并進(jìn)行抽濾，將所得物在烘箱中在120°C下干燥12小時(shí)。向干燥后的粉末中，加入氫氧化鋰一水合物(1^0!1*!120)，以將1^/(附+&))的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。由此制得了中間體。將該中間體在氧氣流中在700°C下煅燒10小時(shí)，由此獲得正極材料。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 175。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。[正極活性材料的Co和Ni的組成確認(rèn)]這里，按以下方法測(cè)定所獲得的正極活性材料中的Co/Ni組成比。(i) 二次粒子的表面附近和中心附近的組成比Rs/Ri測(cè)量Rs和Ri中的每一個(gè)，并且計(jì)算Rs/Ri，其中Rs為位于構(gòu)成正極活性材料的二次粒子的表面附近的一次粒子中的Co/Ni比，Ri為位于二次粒子的中心附近的一次粒子中的Co/Ni比。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Rs/Ri為1.01。順便提及，就Rs和Ri的測(cè)量而言，如圖6中所示，切割出斷面以經(jīng)過二次粒子化的正極活性材料粒子的中心部分，并且以約ι μ m的間隔進(jìn)行EDX(加速電壓15kV)的點(diǎn)分析，以基本上經(jīng)過中心。從圖6所示的分析點(diǎn)中接近表面的各兩個(gè)點(diǎn)(即，分析點(diǎn)1、2、9和 10)處的Co/Ni比的平均值測(cè)得Rs。而且，從除了計(jì)算Rs所用的接近表面的4個(gè)點(diǎn)以外的所有點(diǎn)(即，分析點(diǎn)3至8)處的Co/Ni比的平均值測(cè)得Ri。(ii)構(gòu)成二次粒子的一次粒子的最外表面上和整個(gè)一次粒子的組成比Rt/R測(cè)量構(gòu)成正極活性材料的二次粒子的一次粒子的表面附近的Co/Ni比Rt，并且使用從正極活性材料的組成測(cè)得的整個(gè)正極活性材料的Co/Ni比R來計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn) Rt/R 為 2. 14。順便提及，Rt是通過XPS測(cè)量測(cè)得的。
接下來，混合85質(zhì)量份的以上獲得的正極活性材料、作為導(dǎo)電劑的5質(zhì)量份的石墨和作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯，來制備正極混合物。接下來，將該正極混合物分散在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而制得正極混合物漿料。將該正極混合物漿料均勻涂覆到由20 μ m厚的鋁(Al)箔制成的正極集電體上，然后干燥。所得物通過輥式壓機(jī)等壓制成型，從而形成正極活性材料層。由此制得了正極。將電極徹底浸漬在離子交換水中，用干燥的空氣干燥，然后卷起來。將所得物在真空中在120°C下干燥10小時(shí)。 處理后的正極含水量為150ppm。其后，將正極端子安裝在正極中。[正極的XAFS測(cè)量]接下來，按以下方法進(jìn)行正極的XAFS測(cè)量。具有圖5所示結(jié)構(gòu)的硬幣型電池使用正極和作為對(duì)電極的鋰箔來制造。首先，將正極容納在正極罐中，并且將鋰箔經(jīng)由隔離器置于其上。然后，注射電解液，將負(fù)極罐經(jīng)由墊圈覆蓋于其上，并且負(fù)極罐和正極罐在嵌縫后緊密密封，從而制得硬幣型電池。如此制得的硬幣型電池以ImA充電到上限電壓4. 250V，然后放電至2. 50V的放電最終電壓，隨后張弛(relax)2小時(shí)。張弛之后，將正極從硬幣型電池中取出并且按以下方式對(duì)正極進(jìn)行XAFS測(cè)量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 173。順便提及，采用轉(zhuǎn)換電子收率法用于XAFS測(cè)量。在所獲得的XAFS譜中，確認(rèn)了 Co 的K吸收邊，其中吸收邊能量的峰位置介于7462. OeV和8462. OeV之間，以及Ni的K吸收邊，其中吸收邊能量的峰位置介于8082. OeV和9130. OeV之間。然后，將通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于7462. OeV和8462. OeV之間的XAFS譜的突變量定義為μ Co，并且將通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于8082. OeV和9130. OeV之間的XAFS譜的突變量定義為μ Ni。[負(fù)極的制造]制備粉化的石墨粉作為負(fù)極活性材料?；旌?0質(zhì)量份的該石墨粉和作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯，來制備負(fù)極混合物，并且將其分散在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而制得負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻涂覆到厚度為15μπι的由銅(Cu)箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)表面上，然后干燥。所得物通過輥式壓機(jī)等壓制成型，從而形成負(fù)極活性材料層。由此制得了負(fù)極。接著，將負(fù)極端子安裝在負(fù)極中。[層疊膜型電池的組裝]使制得的正極和負(fù)極經(jīng)由厚度為25 μ m的微孔聚乙烯膜制成的隔離器相互密切接觸并且沿縱向方向卷繞，將保護(hù)帶粘附到最外周部分，從而制得卷繞電極體。接下來，將卷繞電極體通過層疊膜制成的封裝構(gòu)件進(jìn)行封裝，并且將封裝構(gòu)件的三個(gè)邊熱熔合。對(duì)于封裝構(gòu)件，使用防濕性鋁層疊膜，該鋁層疊膜通過從最外層以此次序?qū)盈B厚度為25 μ m的尼龍膜、厚度為40 μ m的鋁箔和厚度為30 μ m的聚丙烯膜而獲得。接下來，將電解液注入袋狀的封裝構(gòu)件的內(nèi)部。通過將1摩爾/升LiPF6電解質(zhì)鹽溶于非水溶劑中制得電解液，所述非水溶劑為質(zhì)量比為5/5的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。最后，將封裝構(gòu)件剩余的一側(cè)在減壓下熱熔合以氣密密封所述封裝構(gòu)件。如此制得層疊膜型電池。<實(shí)施例2>按照與實(shí)施例1中相同的方式制得主要由鎳酸鋰構(gòu)成的正極。實(shí)施例2與實(shí)施例 1的區(qū)別之處在于，氫氧化鋁的加入是在制備中間體時(shí)、而不是在制備前體時(shí)進(jìn)行的。
將硫酸鎳(NiSO4)和硫酸鈷(CoSO4)溶于水中，并且在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，從而獲得M與Co的摩爾比為90/10的鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物。所產(chǎn)生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后僅加入氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)，以將Li/(Ni+Co) 的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。由此獲得了前體。接著，將所述前體在氧氣流中在500°C下煅燒10小時(shí)。將該經(jīng)500°C煅燒的粉末取出、粉化，然后分散在100克離子交換水中。加入63毫升2. 0摩爾/升的硝酸鈷水溶液， 加入氫氧化鈉使得分散液的PH為12，并且將混合物攪拌1小時(shí)。此外，將經(jīng)煅燒的粉末用 1升離子交換水清洗并進(jìn)行抽濾，將所得物在烘箱中在120°C干燥12小時(shí)。向干燥后的粉末中，加入氫氧化鋁(Al(OH)3))和氫氧化鋰一水合物(1^0!^!120)，以將1^/(附+&)+41)的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。由此制得了中間體。將該中間體在氧氣流中在700°C下煅燒10小時(shí)，從而獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 175。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.25。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.12。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 171。<實(shí)施例3>按照與實(shí)施例2相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，將Ni/ Co調(diào)節(jié)為95/5以獲得鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物，并且在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為94mL。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 175。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為4.20。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.03。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 165。<實(shí)施例4>在制備前體時(shí)，僅將硝酸鎳溶于水中，并且此外，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉溶液，從而獲得氫氧化鎳。該氫氧化鎳用水清洗并干燥，其后加入氫氧化鋰一水合物，以將Li/Ni的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。而且，在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為 125mL。除了這幾點(diǎn)之外，按照與實(shí)施例2中相同的方式獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 175。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為11. 32。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為2. 56。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 161。<實(shí)施例5>按照與實(shí)施例1相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，不加入氫氧化鋁，并且在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為63mL。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.03。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為4. 65。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 301。<實(shí)施例6>按照與實(shí)施例5相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物制備為具有90/10的M與Co的摩爾比為。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.19。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.72。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 277。<實(shí)施例7>按照與實(shí)施例5相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物制備為具有95/5的M與Co的摩爾比，并且在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為94mL。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為7. 16。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.76。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 220。<實(shí)施例8>在制備前體時(shí)，僅將硝酸鎳溶于水中，并且此外，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉溶液，從而獲得氫氧化鎳。該氫氧化鎳用水清洗并干燥，其后僅加入氫氧化鋰一水合物，以將Li/Ni的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。而且，在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為 125mL。除了這幾點(diǎn)之外，按照與實(shí)施例5中相同的方式獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為17.31。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.34。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 195。<實(shí)施例9>在制備前體時(shí)，僅將硝酸鎳溶于水中，并且此外，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉溶液，從而獲得氫氧化鎳。該氫氧化鎳用水清洗并干燥，其后僅加入氫氧化鋰一水合物，以將Li/Ni的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。而且，在制備中間體時(shí)，硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為 56mL。除了這幾點(diǎn)之外，按照與實(shí)施例1中相同的方式獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Liu3Nia75Coa2ciAlatl5O2，其中{(z/y)+0. 425}為9. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.23。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.12。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為9. 181。< 實(shí)施例 10>在制備前體時(shí)，鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物制備為具有90/10的M與Co的摩爾比，并且僅加入氫氧化鋰一水合物(LiOH ·Η20)，而不加入氫氧化鋁。而且，在制備中間體時(shí)， 硝酸鈷水溶液的加入量設(shè)定為72mL。除了這幾點(diǎn)之外，按照與實(shí)施例1中相同的方式獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia7tlCoa3tlO2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.03。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為4. 65。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 301。〈對(duì)比例1>將硫酸鎳(NiSO4)和硫酸鈷(CoSO4)溶于水中，并且在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，從而獲得M與Co的摩爾比為80/20的鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物。 所產(chǎn)生的共沉淀物用水清洗并干燥，其后加入氫氧化鋰一水合物(LiOH^H2O)和氫氧化鋁 (八1(0!1)3)，以將1^/(附+&)+八1)的摩爾比調(diào)節(jié)為103/100。由此獲得了前體。接著，將前體在氧氣流中在500°C下煅燒10小時(shí)。其后，將經(jīng)煅燒的前提冷卻至室溫、取出，然后粉化。將所得物攪拌并且用1升離子交換水清洗，然后在在氧氣流中在700°c 下煅燒10小時(shí)，從而獲得正極活性材料。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia75Coa2tlAlaC15O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 175。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.98。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.79。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 329?！磳?duì)比例2>按照與對(duì)比例1中相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，僅將硝酸鎳溶于水中，而不使用氫氧化鋁。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.03。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.88。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為4. 427?！磳?duì)比例3>按照與對(duì)比例1中相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，僅將硝酸鎳溶于水中，而不加入氫氧化鋁，并且將煅燒前體時(shí)的煅燒溫度設(shè)定為700°C。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia8tlCotl.^1O2，其中{(z/y)+0. 425}為4. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一
24次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.94。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為37. 21。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為1. 282 〈對(duì)比例4>按照與對(duì)比例1相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物制備為具有90/10的M與Co的摩爾比。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li,O3Nia JoaitlO2,其中{(z/y)+0.425}為9. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.01。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.97。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，從而測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為10. 536。〈對(duì)比例5>按照與對(duì)比例1相同的方式獲得正極活性材料，區(qū)別在于，在制備前體時(shí)，鎳-鈷復(fù)合共沉淀氫氧化物制備為具有70/30的M與Co的摩爾比。然后，使用該正極活性材料制得層疊膜型電池。所制得的正極活性材料是主要由鎳酸鋰構(gòu)成的材料，其組成式表示為 Li1.C13Nia7tlCoa3tlO2，其中{(z/y)+0. 425}為9. 425。而且，由激光散射方法測(cè)得的該粒子的平均粒度為13 μ m。該正極活性材料處于具有上述組成式的復(fù)合氧化物粒子的幾乎所有的一次粒子凝聚后獲得的二次粒子的狀態(tài)。針對(duì)上述正極活性材料，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rs/Ri。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為1.01。而且，按照與實(shí)施例1中相同的方法計(jì)算Rt/R。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其為0.97。而且，在使用上述正極活性材料制得的正極中，按照與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行XAFS測(cè)量，以測(cè)得μ Ni/μ Co。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)μ Ni/μ Co為10. 536。上述實(shí)施例1至10和對(duì)比例1-5的正極活性材料的構(gòu)成以及正極活性材料的形成條件的一部分顯示在下表1中。
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料，其包含通過一次粒子凝聚后所獲得的二次粒子，所述一次粒子為其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物粒子，其中整個(gè)所述二次粒子的平均組成由下式(1)表示 式⑴LixCoyNi具丁z0b_aXa 其中M 表示選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、 鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鋇(Ba)、鎢 (W)、銦(In)、鍶(Sr)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的至少一種元素；X表示鹵素原子；x、y、 z、a 和 b 分別為落在(0. 8<x彡 1.2)、(0<y<0. 5)、(0. 5彡ζ 彡 1.0)、(1.8彡b彡 2.2) 和(O彡a彡1.0)范圍內(nèi)的值；鈷(Co)的存在量從所述一次粒子的中心向其表面變大；并且在所述二次粒子的表面附近存在的所述一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子中的鈷(Co)的存在量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中當(dāng)由式(1)表示的所述鋰復(fù)合氧化物粒子的通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于 7462. OeV和8462. OeV之間的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜的突變量定義為μ Co，并且由式(1)表示的所述鋰復(fù)合氧化物的通過轉(zhuǎn)換電子收率法獲得的介于8082. OeV和9130. OeV 之間的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜的突變量定義為yNi時(shí)，yNi/yCo和式(1)的組成式的z/y滿足以下表達(dá)式(1)的關(guān)系 表達(dá)式(1)μ Ni/μ Co < (z/y)+0. 425。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中當(dāng)所述一次粒子的最外表面上的Co/Ni比定義為Rt，并且整個(gè)所述一次粒子的Co/Ni 比定義為R時(shí)，Rt和R滿足以下表達(dá)式(2)的關(guān)系 表達(dá)式O) 1. 5 < Rt/R < 35。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性材料，其中當(dāng)在所述二次粒子表面附近存在的所述一次粒子的Co/M比定義為Rs，并且在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子的Co/Ni比定義為Ri時(shí)，Rs和Ri滿足以下表達(dá)式 ⑶的關(guān)系 表達(dá)式( 1. 05 < Rs/Ri < 25。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性材料，其中在電勢(shì)為2. 5V 3. 5V(相對(duì)于Li/Li+)的放電狀態(tài)中，在通過經(jīng)由透射方法獲得的介于7462eV和8462eV之間的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域上為1的方式歸一化而獲得的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜中，在其峰強(qiáng)度為0.5時(shí)的鈷K吸收邊能量位于7722eV以上且低于7723eV的能量側(cè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性材料，其中在電勢(shì)為2. 5V 3. 5V(相對(duì)于Li/Li+)的放電狀態(tài)中，在通過經(jīng)由透射方法獲得的介于8082eV和9130eV之間的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜扣除在吸收邊前區(qū)估算的線性背景，并且進(jìn)一步以使得在吸收邊后區(qū)估算的二次曲線強(qiáng)度在整個(gè)區(qū)域?yàn)?的方式歸一化而獲得的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜中，在其峰強(qiáng)度為0.5時(shí)的鎳K吸收邊能量位于 8342eV以上且低于8344eV的能量側(cè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其具有2.0 μ m以上且50 μ m以下的平均粒度。
8.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極，其具有提供于正極集電體上的含正極活性材料的正極活性材料層； 負(fù)極；非水電解質(zhì)；和隔離器， 其中所述正極活性材料由通過一次粒子凝聚后所獲得的二次粒子構(gòu)成，所述一次粒子為其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物粒子； 整個(gè)所述二次粒子的平均組成由下式(1)表示 式⑴LixCoyNi具丁z0b_aXa 其中M 表示選自硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、 鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鋇(Ba)、鎢 (W)、銦(In)、鍶(Sr)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)中的至少一種元素；X表示鹵素原子；x、y、 z、a 和 b 分別為落在(0. 8<x彡 1.2)、(0<y<0. 5)、(0. 5彡ζ 彡 1.0)、(1.8彡b彡 2.2) 和(0彡a彡1.0)范圍內(nèi)的值；鈷(Co)的存在量從所述一次粒子的中心向其表面變大；并且在所述二次粒子的表面附近存在的所述一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于在所述二次粒子的中心附近存在的所述一次粒子中的鈷(Co)的存在量。
9.一種制造正極活性材料的方法，包括形成由其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的前體； 使所述前體在450°C至650°C下進(jìn)行第一煅燒； 將溶液中的鈷化合物涂覆到在所述第一煅燒中煅燒過的所述前體上；和使其上涂覆有鈷化合物的所述前體在高于所述第一煅燒的溫度的溫度下進(jìn)行第二煅燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造正極活性材料的方法，其中所述第二煅燒的煅燒溫度為700°C至800°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造正極活性材料的方法，其中在所述涂覆期間在所述溶液中的氫離子指標(biāo)以PH計(jì)為10以上且13以下。
全文摘要
一種正極活性材料包括通過一次粒子凝聚后所獲得的二次粒子，所述一次粒子為其中固溶有至少鎳(Ni)和鈷(Co)作為過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物粒子，其中整個(gè)二次粒子的平均組成由下式(1)表示式(1)LixCoyNizM1-y-zOb-aXa，其中鈷(Co)的存在量從一次粒子的中心向其表面變大；并且二次粒子的表面附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量大于二次粒子的中心附近存在的一次粒子中的鈷(Co)的存在量。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102315447SQ201110191029
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者大山有代, 工藤喜弘, 李國華, 柳原明日輝 申請(qǐng)人:索尼公司