專利名稱：具有高電壓的可再充電鋰電池用正極及可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
以下說(shuō)明書(shū)涉及用于能夠提供高電壓的可再充電鋰電池的正極以及包含該正極的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
基于電化學(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)能裝置包括兩個(gè)電極、傳遞離子的電解質(zhì)、以及隔膜。儲(chǔ)能裝置的電化學(xué)反應(yīng)主要為發(fā)生在電極表面上的表面反應(yīng)，且為非均相反應(yīng)。該反應(yīng)可分為(1)傳質(zhì)反應(yīng)，其中從電解質(zhì)離解的化學(xué)物質(zhì)傳遞至電極表面； (2)非法拉第反應(yīng)，其為其中所傳遞的化學(xué)物質(zhì)在電極表面上形成一種雙電層的吸附/解吸反應(yīng)；或者(3)法拉第反應(yīng)。在這里，反應(yīng)物質(zhì)可具有其中來(lái)自電解質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)在電極表面上形成雙電層和它們解吸的非法拉第反應(yīng)、或者其中它們被直接提供電子且氧化(或還原)的法拉第反應(yīng)。采用非法拉第反應(yīng)的儲(chǔ)能裝置的實(shí)例為超級(jí)電容器(或雙電層電容器)。采用法拉第反應(yīng)的儲(chǔ)能裝置的實(shí)例為可再充電鋰電池。為了改善可再充電鋰電池的功率，已經(jīng)提出了向負(fù)極或正極、或者負(fù)極和正極兩者中添加功率增強(qiáng)材料(電容器成分)的方法。但是，該方法仍未達(dá)到足夠的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)方面涉及用于能夠提供高電壓、具有改善的功率和容量的可再充電鋰電池的正極。本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)方面涉及包括所述正極的高電壓的可再充電鋰電池。根據(jù)實(shí)施方式，提供用于可再充電鋰電池的正極，包括正極活性材料；以及具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面積的電容器_反應(yīng)性的碳質(zhì)材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料顯示在2 θ = 23° 士5.0°處的峰和在2Θ=^.5° 士 1.0°處的峰，且其中所述在2 θ = 23° 士 5.0°處的峰比所述在 2 θ =26. 5° 士 1. 0° 處的峰高。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，其中b為在2 θ = . 5° 士 1.0°處的峰高且a為在2 θ = 23° 士5.0°處的峰高。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)使用CuKd射線量測(cè)電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的X射線衍射時(shí)，其具有大于或等于0. 34nm且小于或等于0. Snm的晶面間距d002。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 5g/cc且小于或等于1.5g/cc的振實(shí)密度。在一個(gè)實(shí)施方式中，正極活性材料和電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料以小于或等于 99 1且大于或等于50 50的重量比混合。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、或者其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，高電壓的可再充電鋰電池具有4. 5V或更高的工作電壓。在一個(gè)實(shí)施方式中，高電壓的可再充電鋰電池具有大于或等于4. 5V且小于或等于5. OV的工作電壓。根據(jù)實(shí)施方式，提供高電壓的可再充電鋰電池，包括正極，其含有正極活性材料和具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面積的電容器_反應(yīng)性的碳質(zhì)材料；負(fù)極；以及在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料顯示在2 θ = 23° 士5.0°處的峰和在2Θ =26.5° 士 1.0°處的峰，且其中所述在2 θ = 23° 士 5.0°處的峰比所述在 2 θ =26. 5° 士 1. 0° 處的峰高。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，其中b為在2 θ = . 5° 士 1.0°處的峰高且a為在2 θ = 23° 士5.0°處的峰高。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)使用CuKa射線量測(cè)電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的X射線衍射時(shí)，其具有大于或等于0. 34nm且小于或等于0. Snm的晶面間距d002。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 5g/cc且小于或等于1.5g/cc的振實(shí)密度。在一個(gè)實(shí)施方式中，正極活性材料和電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料以小于或等于 99 1且大于或等于50 50的重量比混合。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、或者其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，高電壓的可再充電鋰電池具有4. 5V或更高的工作電壓。在一個(gè)實(shí)施方式中，高電壓的可再充電鋰電池具有大于或等于4. 5V且小于或等于5. OV的工作電壓。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的正極提供具有改善的輸出特性和容量特性的高電壓的可再充電鋰電池。


附圖1與說(shuō)明書(shū)一起說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，并且與說(shuō)明書(shū)一起用于解釋本發(fā)明的原理。更詳細(xì)地，附圖1為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的可再充電鋰電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方式。但是，這些實(shí)施方式僅是示例性的，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。近來(lái)，已經(jīng)對(duì)向正極中添加活性炭電容器成分進(jìn)行了研究以改善可再充電鋰電池的低溫性能。在這點(diǎn)上，本發(fā)明的一個(gè)方面為通過(guò)向正極中添加碳質(zhì)材料來(lái)改善電池功率。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極包括正極活性材料和具有10m2/g 100m2/g的比表面積的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料。在本說(shuō)明書(shū)中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料是指具有電容行為且能夠插入和脫出鋰離子并能夠吸附和解吸鋰離子的材料，其中由吸附/解吸表示的容量高于由插入/脫出表示的容量。所述正極用于高電壓的可再充電鋰電池，且其特別可用于工作電壓為4. 5V或更高和在一個(gè)實(shí)施方式中工作電壓大于或等于4. 5V且小于或等于5. OV (或4. 5V 5. 0V)的高電壓的可再充電鋰電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，如果在低于4. 5V(目對(duì)于Li/Li+，基于正極)的低電壓電池中使用電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料，鋰鹽的負(fù)離子(如PF6-)太大以致于不能插入鋰離子，因而其沒(méi)有提供期望的效果。在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g(或約10m2/g 約100m2/g)的比表面積。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)電容器_反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有低于10m2/g的比表面積時(shí)，由吸附/解吸表示的容量太小以致于不能期待其功能且不能令人滿意地控制晶面間距，使得由于晶面間距窄，離子插入電位提高。因此，難以期待由使用具有受控晶面間距的碳質(zhì)材料產(chǎn)生的效果。另一方面，在另一實(shí)施方式中，當(dāng)電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于100m2/g的比表面積時(shí)，表面積增大，且與電解質(zhì)溶液接觸的面積也增大以激活電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)，和水分變得過(guò)度，使得由于水分分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生過(guò)度增加。由于電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料與活性炭(1000m2/g 3500m2/g)相比具有非常小的比表面積，因而與電解質(zhì)接觸的面積也小以抑制電解質(zhì)分解反應(yīng)。此外，比表面積足夠小以防止或降低或最小化水分的吸附，因而其容易控制。另外，小的比表面積可防止由通過(guò)鋰離子與水分的反應(yīng)在電池中的氣體產(chǎn)生導(dǎo)致的問(wèn)題，所述水分通過(guò)使用用于電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的吸收了水分的材料導(dǎo)致。當(dāng)使用CuKa射線在(002)面((002)晶面)測(cè)量電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的 X射線衍射(XRD)時(shí)，其顯示在2 θ = 23° 士 5.0°和2Θ =洸.5° 士 1.0°處的峰，其中在2 θ =23° 士5.0°處的峰的高度比在2 θ =26.5° 士 1.0°處的峰的高度高。此外，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 01且小于或等于0. 99 (或約0. 01 約 0.99)的高度比(b/a)，其中b為在2 θ =26.5° 士 1.0°處的峰的高度，且a為在2 θ = 23° 士5.0°處的峰的高度。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)碳質(zhì)材料在2 θ =23° 士5.0°處的峰比在2 θ = 26. 5° 士 1. 0處的峰高時(shí)，碳質(zhì)材料具有由于增大的晶面間距通過(guò)離子吸附/解吸導(dǎo)致的預(yù)期的電阻降低效果。例如，當(dāng)在2 θ =26.5° 士 1.0°處的峰與在2 θ =23° 士5.0° 處的峰的高度比(b/a)為約0.01 約0. 99時(shí)，該效果可進(jìn)一步改善，而且可進(jìn)一步增進(jìn)電阻降低效果。合適的石墨具有在約處的單峰，從而具有所述XRD性能表明碳質(zhì)材料的晶面間距受控。當(dāng)使用CuKa射線測(cè)量X射線衍射時(shí)，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料可具有大于或等于0. 34nm且小于或等于0. 8nm(或約0. 34nm 約0. 8nm)的晶面間距(d002)。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有在該范圍內(nèi)的晶面間距 (d002)時(shí)，容易將電解質(zhì)鹽的陰離子在碳質(zhì)材料的晶面間距插入和脫出以及在晶面間距中吸附和解吸。
電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料的實(shí)例包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、或者其組合。所述人造石墨是指通過(guò)在2500°C 或更高的高溫下加熱軟碳獲得的人造石墨。由于電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為結(jié)晶碳質(zhì)材料，因而其具有即使電極板膨脹也足以保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，由于電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為結(jié)晶碳質(zhì)材料，其可包含比無(wú)定形碳少的空腔并從而具有高的導(dǎo)電性。因此，由于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有用于吸附/解吸去溶劑化離子的晶面間距并可保持合適的結(jié)晶碳質(zhì)材料的導(dǎo)電性，因而其應(yīng)當(dāng)具有改善的或者提高的或最大化的擴(kuò)散特性。而且，在一個(gè)實(shí)施方式中，電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0. 5g/cc且小于或等于1. 5g/cc (或約0. 5g/cc 約1. 5g/cc)的振實(shí)密度。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極中所含的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料可按照以下方法制備。首先，通過(guò)添加氧化劑而氧化結(jié)晶碳與酸的混合物。所述結(jié)晶碳與酸的混合物可通過(guò)將結(jié)晶碳與酸混合而制備。所述結(jié)晶碳可包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、或者其組合。所述人造石墨為通過(guò)在2500°C或更高下的熱處理軟碳獲得的。所述酸可包括H2SO4, HNO3> H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF、H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3 (CH3COOH) 2、HSO3F, Η5Ι06、或者其組合。所述結(jié)晶碳和酸以大于或等于1 99且小于或等于50 50 (或約1 99 約 50 50)的重量比和在另一實(shí)施方式中以約3 97 約40 60的重量比混合。氧化劑可包括KMn04、NaN03、KC103、NaC103、NH4C103、AgC103、HC103、NaC104、NH4C104、 CrO3> (NH4) 2S208、PbO2、MnO2、As2O5、Na2O2、H2O2、N2O5、或者其組合。基于100重量份的結(jié)晶碳，氧化劑可以1 15重量份的量添加10-100次。因此， 在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的結(jié)晶碳，所完全包含的氧化劑的量為50 700重量份。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化劑以1 15重量份的量添加10-100次而非一次全部加入以導(dǎo)致均勻的氧化，使得可以更均勻晶面間距制備碳質(zhì)材料。通過(guò)向所述混合物中添加氧化劑使結(jié)晶碳氧化和通過(guò)將其放置可將其進(jìn)一步氧化。其可放置1小時(shí) 300小時(shí)，且其可取決于結(jié)晶碳的種類在所述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)，但其不限于此。接著，將該經(jīng)氧化的結(jié)晶碳干燥。所述干燥可在將經(jīng)氧化的結(jié)晶碳與酸和氧化劑分離，然后以較短的時(shí)間將其洗滌以改善純度后進(jìn)行。所述干燥可在100°c 150°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥進(jìn)行足夠的時(shí)間以從經(jīng)氧化的結(jié)晶碳中除去水分，且沒(méi)有特別限制。然后，在真空下通過(guò)以0. 30C /分鐘 5. 0°C /分鐘的升溫速度升至150°C 250°C 的溫度將干燥產(chǎn)物初次熱處理。所述真空狀態(tài)可為0. 01毫巴 0. 1毫巴。當(dāng)在該真空度下進(jìn)行初次熱處理時(shí)，在熱處理期間產(chǎn)生的氣體可容易地排出并可部分地被抑制而不立刻產(chǎn)生。從而，可制備碳質(zhì)材料具有減小或者最小化的形變和受控的晶面間距。所述初次熱處理可進(jìn)行0. 5 0小時(shí)，其可根據(jù)真空度調(diào)節(jié)。當(dāng)在該真空度下進(jìn)行初次熱處理時(shí)，氧化劑可被緩慢地除去，從而獲得具有期望晶面間距的碳質(zhì)材料。在惰性氣氛下，通過(guò)以5.0°C /分鐘 10.0°C /分鐘的升溫速度升至250°C 600°C的溫度，將經(jīng)初次熱處理的產(chǎn)物二次熱處理，然后保持在該溫度下。所述溫度可保持 1 24小時(shí)。所述惰性氣氛可包括氮?dú)?、氬氣、或者其組合。當(dāng)以規(guī)定或預(yù)定的升高速度逐漸且緩慢地進(jìn)行熱處理時(shí)，在這些層中的酸和氧化劑可以低的速度釋出，結(jié)果制備具有高密度的材料。換句話說(shuō)，當(dāng)通過(guò)立刻升高到高溫(如 900°C)來(lái)進(jìn)行熱處理時(shí)，酸和氧化劑可作為氣體被立刻釋出。由于結(jié)晶碳材料可由此具有嚴(yán)重膨脹的晶面間距并可部分地破裂，因而其可具有改善的表面積，但急劇降低的密度。因此，結(jié)晶碳材料可具有每單位體積的較少吸附的問(wèn)題。但是，可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方法防止該問(wèn)題。此外，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的方法通過(guò)經(jīng)由非均相反應(yīng)在碳質(zhì)材料中逐漸形成石墨層而提供具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料可包括包含完美石墨晶體層以及在層之間膨脹的間隙兩者(兩相)的石墨層。當(dāng)通過(guò)有效地控制石墨的晶面間距制備兩相的結(jié)晶復(fù)合石墨時(shí)，通過(guò)XRD衍射測(cè)量在2 θ =沈.5°處以及在10°和沈.5°之間顯示兩個(gè)顯著的峰。正極包括正極活性材料層和支撐該正極活性材料層的集流體。正極活性材料包括可逆地插入和脫出鋰離子的鋰化的插層化合物。正極活性材料可包括包含選自鈷、錳和鎳的至少一種以及鋰的復(fù)合氧化物。具體地，可使用以下化合物。LiaApbXbD2 (0. 90彡a彡1. 8，0彡b彡0. 5)； LiaA1-JbCVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaE1-JbCVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaE2_Jb04_cDc (0. 90 彡 a 彡 1.8，0 彡 b 彡 0.5， 0 ^ c ^ 0.05) ；LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 ^ a ^ 1.8,0 ^ b ^ 0.5,0 ^ c ^ 0. 05,0
<α 彡 2) ；LiaNi1_b_cCobXc02_aTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < a
<2) ；Li^ii^CoJA-a^ (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 < α < 2)； LiaNi1JnbXcDa (0· 90 彡 a 彡 1· 8，0 彡 b 彡 0· 5，0 彡 c 彡 0· 05，0 < α 彡 2) ；LiaNi1Jn bXc02_aTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2) ；!^^“+^叫父叢―。T2( 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 ^ b ^ 0.9,0 ^ c ^ 0.5,0.001 ^ d ^ 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡 1.8， 0 彡 b 彡 0.9,0 彡 c 彡 0.5,0 彡 d 彡 0.5,0.001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0. 001 彡 b 彡 0. 1) LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ； LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)；或 LiFePO4。在上式中，A選自 Ni、Co、Mn、或者其組合；X 選自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、 稀土元素、或者其組合；D選自0、F、S、P、或者其組合；E選自Co、Mn、或者其組合；T選自F、 S、P、或者其組合；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或者其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、或者其組合；Z選自Cr、V、佝、Sc、Y、或者其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其組合。所述化合物可在表面上具有包覆層，或者可與另外的具有包覆層的化合物混合。 所述包覆層可包括至少一種選自以下的包覆元素化合物包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、以及包覆元素的羥基碳酸鹽。用于包覆層的化合物可為無(wú)定形或結(jié)晶的。所述包覆層中所含的包覆元素可包括Mg、Al、Co、 K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、feu B、As、^ 、或其混合。所述包覆層可通過(guò)在所述化合物中包含這些元素以對(duì)正極活性材料的性能沒(méi)有不利影響的方法形成。例如，所述方法可包括任何涂覆方法如噴涂、浸漬等。正極活性材料層還包含粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑改善正極活性材料顆粒彼此的粘合性能以及正極活性材料顆粒與集流體的粘合性能。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、 尼龍等，但不限于此。包含導(dǎo)電材料以改善電極導(dǎo)電性。其可包括任何導(dǎo)電性材料，除非其導(dǎo)致化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；基于金屬的材料如金屬粉末、金屬纖維等，包括銅、鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物如聚苯衍生物；或者其混合物。集流體可包括Al，但不限于此。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極中，正極活性材料可以約99 1 約50 50的重量比(例如以約97 3 約60 40的重量比)與電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料混合。當(dāng)正極活性材料與電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料在所述范圍內(nèi)混合時(shí)，其可抑制電解質(zhì)溶液分解并抑制氣體通風(fēng)，同時(shí)適當(dāng)?shù)乇３秩萘?。此外，在根?jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的正極中，正極活性材料和電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的混合重量為約80重量％ 約98重量％，粘結(jié)劑可添加為約1重量％ 約10重量％，且導(dǎo)電材料可添加為約1重量％ 約10重量％。正極可通過(guò)包括如下的方法制造將活性材料和粘結(jié)劑以及任選的導(dǎo)電材料混合，以提供活性材料組合物；并將該組合物涂覆到集流體上。電極以合適的方法制造。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的另一實(shí)施方式的可再充電鋰電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)。 所述電解質(zhì)包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。所述負(fù)極包括包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層以及支撐該負(fù)極活性材料層的集流體。負(fù)極活性材料包括能夠可逆地插入/脫出鋰離子的材料、鋰金屬、鋰的金屬合金、能夠摻雜和去摻雜鋰的材料、或過(guò)渡金屬氧化物。能夠可逆地插入/脫出鋰離子的材料可包括任何碳質(zhì)材料，其包括通常用于可再充電鋰電池的任何碳質(zhì)負(fù)極活性材料。碳質(zhì)材料的代表性實(shí)例可包括結(jié)晶碳、無(wú)定形碳、 或其混合物。結(jié)晶碳的非限制性實(shí)例包括石墨例如無(wú)形狀的、板型、薄片型、球狀或纖維狀的天然或人造石墨，和無(wú)定形碳的實(shí)例包括軟碳或硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、以及燒結(jié)焦炭。鋰的金屬合金的實(shí)例包含鋰和選自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、 In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 和 Sn 的金屬。能夠摻雜和去摻雜鋰的材料的實(shí)例包括Si、Si0x(0 <x<2)、Si_Q合金(其中Q 為選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡元素、稀土元素、及其組合的元素，且不為Si)、Sn、Sn02、Sn-R合金(其中R為選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡元素、稀土元素、及其組合的元素，且不為Sn)、以及其混合物。這些材料中的至少一種可與SiO2混合。元素Q和R相同或不同，且獨(dú)立地選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、 Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、 Po、以及其組合。過(guò)渡金屬氧化物的實(shí)例包括釩氧化物、以下化學(xué)式1或2的鋰釩氧化物、或者以下化學(xué)式3的鋰鈦氧化物?；瘜W(xué)式1LixlVylMdlO
2+el在化學(xué)式1 中，1 彡 xl 彡 2. 5,0. 5 ^ yl ^ 1. 5,0 彡 dl 彡 0. 5,0 彡 el 彡 0. 5，且 M 為 Mg、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Si、Sc、Cu、Nb、Y、或者其組合?；瘜W(xué)式2Lix2M' y2V2_y20在化學(xué)式2 中，0 彡 x2 彡 1. 2，0 彡 y2 彡 2，_2 彡 z2 彡 2，且 M'為 Mo、Mn、Co、Ni、 或者其組合?；瘜W(xué)式3Lix3Tiy3^3M"
Z3。4-z4在化學(xué)式3 中，0. 6 彡 x3 彡 2. 5，1. 2 彡 y3 彡 2. 3，0 彡 z3 彡 0. 5，0 彡 z4 彡 0. 5， 且 M” 為 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、或者其組合?；谪?fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極的負(fù)極活性材料層可包含約95重量％ 約 99重量％的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料層可包含粘結(jié)劑，且可任選地進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料?；谪?fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極活性材料層可包含約1重量％ 約5重量％的粘結(jié)劑。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料層進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料時(shí)，其可包含約90重量％ 約98重量％的負(fù)極活性材料、 約1重量％ 約5重量％的粘結(jié)劑、以及約1重量％ 約5重量％的導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑改善活性材料顆粒彼此的粘合性能以及活性材料顆粒與集流體的粘合性能。粘結(jié)劑可包括非水溶性粘結(jié)劑、水溶性粘結(jié)劑、或者其組合。非水溶性粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、或者其組合。水溶性粘結(jié)劑包括丁苯橡膠、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、包含丙烯和C2 C8烯烴的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，或者其組合。當(dāng)水溶性粘結(jié)劑用作負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，可進(jìn)一步使用基于纖維素的化合物以提供粘度。基于纖維素的化合物包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、或者其堿金屬鹽的一種或多種。堿金屬可為鈉(Na)、鉀(K)、或鋰(Li)?；?00重量份粘結(jié)劑，可以 0. 1 3重量份的量包含基于纖維素的化合物。包含導(dǎo)電材料以改善電極導(dǎo)電性。其可包括任何導(dǎo)電性材料，除非其導(dǎo)致化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；基于金屬的材料如金屬粉末、金屬纖維等，包括銅、鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物如聚苯衍生物；或者其混合物。負(fù)極可通過(guò)包括如下的方法制造將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混合以提供活性材料組合物；并將該組合物涂覆到集流體上。電極以合適的方法制造。溶劑可為N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。此外，當(dāng)粘結(jié)劑為水溶性粘結(jié)劑時(shí)，溶劑可包括水。集流體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基材、或者其組合。電解質(zhì)可包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑用作傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑、或非質(zhì)子溶劑?；谔妓狨サ娜軇┑膶?shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯 (MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。基于酯的溶劑的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、 戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。基于醚的溶劑的實(shí)例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，和基于酮的溶劑的實(shí)例包括環(huán)己酮等?；诖嫉娜軇┑膶?shí)例包括乙醇、異丙醇等，和非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括腈如R_CN(其中R 為基于C2 C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴的部分且可包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)或以混合物使用。當(dāng)以混合物使用有機(jī)溶劑時(shí)，可根據(jù)期望的電池性能控制混合比?；谔妓狨サ娜軇┛赏ㄟ^(guò)將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀(直鏈或支鏈)碳酸酯混合而制備。在該情況中，環(huán)狀碳酸酯可與鏈狀碳酸酯以合適的混合比混合，例如，它們可以約1 1 至約1 9的體積比混合，但不限于此。此外，非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步通過(guò)將基于碳酸酯的溶劑和基于芳烴的溶劑混合而制備?；谔妓狨サ娜軇┛膳c基于芳烴的有機(jī)溶劑以合適的比例，例如以約1 1 30 1 的體積比混合，但不限于此。 基于芳烴的有機(jī)溶劑可由以下化學(xué)式4表示?；瘜W(xué)式4 在化學(xué)式4中，隊(duì) &獨(dú)立地選自氫、鹵素、Cl ClO烷基、Cl ClO鹵代烷基、或者其組合?；诜紵N的有機(jī)溶劑可包括，但不限于，選自如下的至少一種苯、氟苯、1，2_ 二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2， 5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、 2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4_三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯、以及其組合。非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步包括碳酸亞乙烯酯、由以下化學(xué)式5表示的基于碳酸亞乙酯的化合物、或者其組合的添加劑以改善循環(huán)壽命?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.用于可再充電鋰電池的正極，包括正極活性材料；和具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面積的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料。
2.權(quán)利要求1的正極，其中所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料顯示在2θ =23° 士5.0° 處的峰和在2Θ = 26.5° 士 1.0°處的峰，和其中所述在2 θ = 23° 士 5.0°處的峰比所述在2 θ =26.5° 士 1.0°處的峰高。
3.權(quán)利要求1的正極，其中所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0.01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，和其中b為在2 θ =沈.5° 士 1.0°處的峰高，且a為在 2 θ =23° 士5. 0°處的峰高。
4.權(quán)利要求1的正極，其中當(dāng)使用CuKa射線測(cè)量所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料的 X射線衍射時(shí)，其具有大于或等于0. 34nm且小于或等于0. Snm的晶面間距d002。
5.權(quán)利要求1的正極，其中所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料具有大于或等于0.5g/cc 且小于或等于1. 5g/cc的振實(shí)密度。
6.權(quán)利要求1的正極，其中所述正極活性材料和所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料以小于或等于99 1且大于或等于50 50的重量比混合。
7.權(quán)利要求1的正極，其中所述電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、或者其組合。
8.權(quán)利要求1的正極，其中所述正極配置為允許所述可再充電鋰電池具有4.5V或更高的工作電壓。
9.權(quán)利要求1的正極，其中所述正極配置為允許所述可再充電鋰電池具有大于或等于 4. 5V且小于或等于5. OV的工作電壓。
10.高電壓的可再充電鋰電池，包括權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的正極；負(fù)極；和在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的高電壓的可再充電鋰電池，其中所述高電壓的可再充電鋰電池具有 4. 5V或更高的工作電壓。
12.權(quán)利要求10的高電壓的可再充電鋰電池，其中所述高電壓的可再充電鋰電池具有大于或等于4. 5V且小于或等于5. OV的工作電壓。
全文摘要
具有高電壓的可再充電鋰電池用正極及包含該正極的可再充電鋰電池，其中所述正極包括正極活性材料以及具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面積的電容器-反應(yīng)性的碳質(zhì)材料。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102315452SQ201110174260
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者宋義煥, 沈揆允, 石田澄人, 賈福鉉, 韓達(dá)云 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社