專利名稱：一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種適用于動(dòng)力電池的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為最新一代高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式手提計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國(guó)大力研究的電動(dòng)自行車與電動(dòng)汽車的首選配套電源。近年來(lái)鋰離子電池的市場(chǎng)增長(zhǎng)非常顯著，發(fā)展鋰離子電池材料具
有重要意義。正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰與錳酸鋰，其中鈷酸鋰的成本較高、資源貧乏且毒性大，鎳酸鋰的制備困難， 熱穩(wěn)定性差，錳酸鋰的容量較低，穩(wěn)定性差。開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的鋰離子電池正極材料是鋰離子電池材料研究領(lǐng)域的熱門課題。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池用正極材料具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。同時(shí)，該類材料又具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競(jìng)相開(kāi)發(fā)與研究的熱點(diǎn)。雖然磷酸鐵鋰有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其自身也存在無(wú)法避免的缺點(diǎn)電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散率低、振實(shí)密度低等。解決的主要辦法是一是對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行金屬摻雜和碳包覆以提高導(dǎo)電性，二是制備出球形納米顆粒以提高鋰離子擴(kuò)散率和振實(shí)密度。目前磷酸鐵鋰的合成方法有高溫固相還原法、溶膠-凝膠法、水熱法和微波法等。但是由于高溫固相法工藝流程簡(jiǎn)單，條件容易控制，所以目前工業(yè)化生產(chǎn)以高溫固相還原方法為主。如中國(guó)專利文獻(xiàn) CN101162776 BXN 101081696 B所公開(kāi)的磷酸鐵鋰的制備方法均采用了如下工藝流程將鋰源、鐵源與磷源濕法球磨混合后，通過(guò)噴霧造粒獲得球形顆粒，然后在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫焙燒獲得磷酸鐵鋰產(chǎn)品。在球磨過(guò)程中存在兩個(gè)問(wèn)題一是通過(guò)機(jī)械球磨難以得到納米級(jí)前驅(qū)體顆粒，因?yàn)樵谇蚰ミ^(guò)程中當(dāng)原料的粒徑逐漸減小時(shí)，其比表面增大，發(fā)生二次團(tuán)聚現(xiàn)象；二是球磨過(guò)程中僅僅是原料的粒徑的減小，反應(yīng)物沒(méi)有得到活化，造成后續(xù)焙燒溫度高，所得產(chǎn)品電化學(xué)性能不好。而且為了提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能，通常采取碳包覆的方法，添加有機(jī)或者無(wú)機(jī)碳源，難以做到使碳在產(chǎn)品中均勻分布，造成磷酸鐵鋰的一致性與穩(wěn)定性太差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題提供一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行的(1)球磨活化將多功能添加劑溶于一定的溶劑中，然后按照Li Fe P =
31.0 1.1 1 1的比例加入鋰源、鐵源和磷源化合物混合成漿狀，使固含量為5 50%， 多功能添加劑含量為5 20%，調(diào)節(jié)溶液pH值為7 11，然后轉(zhuǎn)入球磨設(shè)備中球磨2 30 小時(shí)，得到納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料，粒徑在100 300nm之間；(2)噴霧造粒將磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料通過(guò)噴霧干燥得到球形前驅(qū)體顆粒；(3)動(dòng)態(tài)焙燒將球形前驅(qū)體顆粒在保護(hù)性氣氛下動(dòng)態(tài)焙燒，制備成納米磷酸鐵鋰正極材料。2.本發(fā)明方法的多功能添加劑由多元有機(jī)羧酸或其銨鹽與陰離子表面活性劑按照一定比例組成。所述的多元有機(jī)羧酸或其銨鹽為草酸、草酸銨、亞酒石酸、亞酒石酸銨、 琥珀酸、琥珀酸銨、酒石酸、酒石酸銨、蘋果酸、蘋果酸銨、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、膠酸、膠酸銨、衣康酸、衣康酸銨中的一種或者多種；所述的陰離子表面活性劑為烯醇鹽、磺酸鹽、氨基酸鹽、脂肪酸鹽、酚鹽、酮基磺酸鹽、配位式陰離子鹽中的一種或者多種；所述的多功能為螯合、助磨、分散及碳包覆等功能；3.本發(fā)明方法的溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者多種。4.本發(fā)明方法的鋰源化合物為氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、葡萄糖酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰中的一種或幾種；5.本發(fā)明方法的鐵源化合物為硝酸鐵、三氧化二鐵、氫氧化鐵、磷酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵中的一種或幾種；6.本發(fā)明方法的磷源化合物為正磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種；7.本發(fā)明方法的球磨設(shè)備為循環(huán)式攪拌磨、超細(xì)納米磨、行星式球磨、循環(huán)式超細(xì)磨中的一種；8.本發(fā)明方法的噴霧造粒設(shè)備為壓力噴霧干燥機(jī)、離心噴霧干燥機(jī)、氣流式噴霧干燥機(jī)中的一種；9.本發(fā)明方法的保護(hù)性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氖氣中的一種或幾種；10.本發(fā)明方法的動(dòng)態(tài)焙燒設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯；所述的焙燒溫度為500 700°C，焙燒時(shí)間為3 15小時(shí)。通過(guò)采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用了一種由多元有機(jī)羧酸或其銨鹽與陰離子表面活性劑按一定比例組成的多功能添加劑，該多功能添加劑具有以下有益效果(1)螯合活化功能。多功能添加劑中的多元有機(jī)羧酸或其銨鹽電離出的羧酸根離子與鐵鹽產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子形成螯合物，從而使部分三價(jià)鐵離子進(jìn)入溶液中而被充分活化，這就使后續(xù)的焙燒反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，并且反應(yīng)充分完全，得到的磷酸鐵鋰具有良好的晶相結(jié)構(gòu)。(2)分散助磨功能。多功能添加劑中的陰離子表面活性劑與多元有機(jī)羧酸根離子形成復(fù)配分散劑，在一定的PH值下，具有電空間位障雙重分散功能，有效地防止形成的納米粒子發(fā)生二次團(tuán)聚，從而獲得了分散均勻，粒徑細(xì)小的納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體。(3)碳包覆功能。多元有機(jī)羧酸根離子同時(shí)還具有碳包覆的功能，由于具有螯合與分散功能，使多元有機(jī)羧酸根離子與鐵離子結(jié)合緊密，分散均勻，焙燒后生成的碳在磷酸鐵鋰產(chǎn)品中的分布非常均勻，所得產(chǎn)品高度致密，具有非常好的一致性與穩(wěn)定性。


圖1是實(shí)施例1中磷酸鐵鋰正極材料的χ-射線衍射圖譜(Cu靶Ka射線，波長(zhǎng) 0.154056nm)；圖2是實(shí)施例2中磷酸鐵鋰正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3是實(shí)施例1、實(shí)施例3與實(shí)施例5中磷酸鐵鋰正極材料首次充放電曲線，充放電電壓為2. 5V 4. 2V。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將含有2. Ikg檸檬酸和0. 12kg的多添加劑溶于16L去離子水中，然后加入1.07kg Fe (OH) 3、1. 04kg LiH2PO4,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨Mi得到納米前驅(qū)體漿料。將納米前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例1制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為166mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持145mAh/g以上。實(shí)施例2 將含有2. 43kg檸檬酸銨和0. 13kg聚丙烯酸銨的多功能添加劑溶于17L去離子水中，然后加入5. 61kg FePO4 · 2H20U. 26kg LiOH · H2O,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨他得到納米級(jí)前驅(qū)體漿料。將納米級(jí)前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例2制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為163mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持147mAh/g以上。實(shí)施例3 將含有3. OOkg酒石酸和0. 15kg十二烷基苯磺酸銨的多功能添加劑溶于19L去離子水中，然后加入3. 20kg Fe203>4. 16kg LiH2PO4,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨他得到納米級(jí)前驅(qū)體漿料。將納米級(jí)前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例3制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為157mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持140mAh/g以上。實(shí)施例4
5
將含有3. 68kg酒石酸銨和0. 18kg十二烷基苯磺酸銨的多功能添加劑溶于24L去離子水中，然后加入7. 48kg FePO4 · 2H20、1.68kg LiOH · H2O,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨得到納米級(jí)前驅(qū)體漿料。將納米級(jí)前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例4制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為158mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持142mAh/g以上。實(shí)施例5 將含有2. 68kg蘋果酸和0. 16kg木質(zhì)素磺酸銨的多功能添加劑溶于21L去離子水中，然后加入4. 28kg Fe (OH)3>4. 16kg LiH2PO4,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨 6h得到納米級(jí)前驅(qū)體漿料。將納米級(jí)前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例5制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為154mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持138mAh/g以上。實(shí)施例6:將含有3. 36kg蘋果酸銨和0. 12kg木質(zhì)素磺酸銨的多功能添加劑溶于16L去離子水中，然后加入3. 74kg FePO4 · 2H20和1. 64kg LiOH · H2O,調(diào)節(jié)溶液pH為9，置于循環(huán)式超細(xì)磨中球磨他得到納米級(jí)前驅(qū)體漿料。將納米級(jí)前驅(qū)體漿料用泵打入離心式噴霧干燥機(jī)， 噴霧干燥得到納米磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末。然后將前驅(qū)體粉末送入回轉(zhuǎn)窯中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為他，最后降溫得到球形納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。將實(shí)施例6制備的材料按照正極材料乙炔黑PVDF = 75 15 10的比例制成正極極片，以金屬鋰為負(fù)極組裝成扣式電池。室溫下測(cè)得該材料的比容量為163mAh/g，IC 倍率下300次循環(huán)后容量仍保持147mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行的(1)球磨活化將多功能添加劑溶于一定的溶劑中，然后按照Li Fe P= 1.0 1. 1 1 1的比例加入鋰源、鐵源和磷源化合物混合成漿狀，使固含量為5 50%，多功能添加劑含量為5 20%，調(diào)節(jié)溶液pH值為7 11，然后轉(zhuǎn)入球磨設(shè)備中球磨2 30小時(shí)，得到納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料，粒徑在100 300nm之間；(2)噴霧造粒將磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料通過(guò)噴霧干燥得到球形前驅(qū)體顆粒；(3)動(dòng)態(tài)燒結(jié)將球形前驅(qū)體顆粒在保護(hù)性氣氛下動(dòng)態(tài)燒結(jié)，制備成納米磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的多功能添加劑由多元有機(jī)羧酸或其銨鹽與陰離子表面活性劑按照一定比例組成。所述的多元有機(jī)羧酸或其銨鹽為草酸、草酸銨、丙二酸、丙二酸銨、琥珀酸、琥珀酸銨、酒石酸、酒石酸銨、蘋果酸、蘋果酸銨、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、膠酸、 膠酸銨、衣康酸、衣康酸銨中的一種或者多種；所述的陰離子表面活性劑為磺酸鹽、氨基酸鹽、脂肪酸鹽、酚鹽、酮基磺酸鹽、配位式陰離子鹽中的一種或者多種；所述的多功能為螯合、助磨、分散及碳包覆功能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鋰源化合物為氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、葡萄糖酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鐵源化合物為硝酸鐵、三氧化二鐵、氫氧化鐵、磷酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的磷源化合物為正磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的球磨設(shè)備為循環(huán)式攪拌磨、超細(xì)納米磨、行星式球磨、循環(huán)式超細(xì)磨中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的噴霧造粒設(shè)備為壓力噴霧干燥機(jī)、離心噴霧干燥機(jī)、氣流式噴霧干燥機(jī)中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(3)中保護(hù)性氣氛為氮?dú)狻鍤?、氖氣中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的納米磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(3)中的動(dòng)態(tài)燒結(jié)設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯；所述的燒結(jié)溫度為500 700°C，焙燒時(shí)間為 3 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的用于鋰離子電池正極材料的一種納米磷酸鐵鋰的制備方法。是將多功能添加劑溶于一定的溶劑中，然后按照Li∶Fe∶P＝1.0～1.1∶1∶1的比例加入鋰源、鐵源和磷源化合物混合成漿狀，使固含量為5～50％，多功能添加劑含量為5～20％，調(diào)節(jié)溶液pH值為7～11，然后轉(zhuǎn)入球磨設(shè)備中球磨2～30小時(shí)，得到納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料。然后將磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料通過(guò)噴霧干燥得到球形前驅(qū)體顆粒最后將球形前驅(qū)體顆粒在保護(hù)性氣氛下動(dòng)態(tài)焙燒，制備成納米磷酸鐵鋰正極材料。通過(guò)該方法制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度高，克容量大，循環(huán)性能優(yōu)異。本方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102208621SQ20111010097
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者李正斌, 趙杰 申請(qǐng)人:浙江美思鋰電科技有限公司