專利名稱：一種具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池膜電極及其制備方法，特別涉及一種具有多孔吸附層的 長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極及制備方法。該膜電極在保持電池性能不降低的條件下，具有較長(zhǎng) 的使用壽命。
背景技術(shù)：
燃料電池具有較高能量轉(zhuǎn)化效率及零排放等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是未來(lái)理想的能量 轉(zhuǎn)換裝置及動(dòng)力源。其中的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有低溫起動(dòng)性好，而且還 可應(yīng)用氫作為能源，無(wú)疑更具有發(fā)展前景。近十幾年來(lái)，燃料電池技術(shù)已得到較大發(fā)展，國(guó) 際上已相繼推出了燃料電池汽車、移動(dòng)式燃料電池電源、家用燃料電池發(fā)電站等，但離燃料 電池的產(chǎn)業(yè)還有較大的距離。這主要是因?yàn)槿剂想姵氐纳a(chǎn)成本較高，目前仍難以被市場(chǎng) 所接受；其次，燃料電池的壽命還遠(yuǎn)沒(méi)有過(guò)關(guān)。這與美國(guó)能源部(DOE) 5000小時(shí)的目標(biāo)相 比，現(xiàn)在的燃料電池壽命只有2000 3000小時(shí)。從目前研究的結(jié)果看，燃料電池壽命的主要影響因素是燃料電池工作中質(zhì)子交換 膜發(fā)生降解，以及催化劑發(fā)生不可恢復(fù)性失活。研究表明，引起質(zhì)子交換膜降解的主要原因 是相向滲透的氫、氧在載體表面發(fā)生兩電子反應(yīng)，該反應(yīng)的中間過(guò)程有雙氧水(H202)生成， 使質(zhì)子交換樹脂分子鏈的未端基團(tuán)遭受雙氧水自由基的攻擊，導(dǎo)致膜發(fā)生分解。如果體系 中混入了金屬離子(如二價(jià)鐵離子)，形成Fenton反應(yīng)試劑，則將會(huì)加速膜的降解。金屬離 子可來(lái)源于金屬雙極板、歧管、端板或合金催化劑的溶蝕。催化劑的不可恢復(fù)性失活與質(zhì)子 交換膜降解是同時(shí)發(fā)生的。研究表明，催化劑的失活主要是貴金屬催化劑發(fā)生了溶解、擴(kuò)散 和沉積或是遷移、團(tuán)聚的結(jié)果。這將導(dǎo)致部分催化劑會(huì)向膜內(nèi)遷移。如果在膜內(nèi)遷移的催 化劑的量進(jìn)一步累積，則電池就會(huì)有發(fā)生短路或氣體的滲漏(crossover)的危險(xiǎn)。為此，人們開展了提高燃料電池壽命的研究。目前，已在抗降解質(zhì)子交換膜的研發(fā) 方面取得了一定進(jìn)展。如杜邦公司已推出了具有一定抗化學(xué)降解能力的CS系列質(zhì)子交換 膜，近年來(lái)又開發(fā)了具有較高尺寸穩(wěn)定性的膜。但質(zhì)子交換膜的降解問(wèn)題仍然是阻礙提高 燃料電池壽命重要關(guān)鍵因素之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極及制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是—種燃料電池膜電極，其特征在于，在催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔吸 附層，所述的多孔吸附層由多孔硅質(zhì)材料及質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成，其中所述的多孔硅質(zhì)材料 是多孔硅酸巖礦物或材料，包括坡縷石-海泡石族礦物纖維、沸石分子篩、蒙脫石、硅藻土 和硅膠。其中，所述的坡縷石_海泡石族礦物纖維是坡縷石或海泡石。所述的沸石分子篩是天然沸石或人工合成沸石分子篩，其中天然沸石分子篩是絲光沸石或斜發(fā)沸石，人工合成沸石分子篩是3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、10X型 分子篩、13X型分子篩、鈉Y型分子篩或鈣Y型分子篩。本發(fā)明所述的燃料電池膜電極(membrane electrode assembly，MEA)根據(jù)催化劑 層與其它組件的結(jié)合方式的不同劃分兩種，一種是將催化劑涂敷在氣體擴(kuò)散層表面制備的 氣體擴(kuò)散層電極(gas diffusion layer electrode,⑶E)而獲得的膜電極，本發(fā)明稱之為 ⑶E-MEA，另一種是將催化劑涂在質(zhì)子交換膜兩側(cè)(catalyst coated membrane, CCM)獲得 的膜電極，本發(fā)明稱之為CCM-MEA。本發(fā)明所述的催化劑層與背景技術(shù)相同，主要由催化劑及質(zhì)子交換樹脂組成。其 中，催化劑又可分為負(fù)載型催化劑或無(wú)載體型催化劑，其活性成分主要是Pt或Pt合金，如 Johnson Matthey公司生產(chǎn)的Pt/C、PtRu/C或PtCo/Pt催化劑。其中，質(zhì)子交換樹脂與背 景技術(shù)相同，主要是全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂，如Nafion 樹脂或Flemion聚合物。本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜與背景技術(shù)相同，主要是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，如 Nafion 膜，或部分氟化質(zhì)子交換膜，如Ballard公司生產(chǎn)的BAM3G膜，以及非氟質(zhì)子交換 膜，如Toyota等公司研制的碳?xì)滟|(zhì)子交換膜。本發(fā)明所述的燃料電池膜電極的制備方法是將含有質(zhì)子交換樹脂的多孔材料料 漿涂敷在氣體擴(kuò)散層電極表面，然后將氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得具有多孔 吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極，即GDE-MEA ；或是將多孔材料涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)或 一側(cè)(作為陰極使用)，然后與氣體擴(kuò)散層熱壓獲得燃料電池膜電極，即GDE-MEA ；或是將 多孔材料涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，再將含有催化劑及質(zhì)子交換樹脂的催化劑料漿涂敷在 多孔吸附層兩側(cè)獲得燃料電池芯片，或稱為CCM(catalySt coated membrane)，然后再將 氣體擴(kuò)散層與CCM進(jìn)行冷熱壓或接觸，獲得具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極，即 CCM-MEA。具體制備過(guò)程為1、多孔材料料漿的制備，以多孔材料、質(zhì)子交換樹脂作為固體物，與醇水溶液按 1 5 30質(zhì)量比充分混合，其中，多孔材料與質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為5 1 1 1， 醇水溶液中醇所占百分比為0 100%，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種；2、多孔吸附劑層的制備，將多孔材料料漿涂敷在氣體擴(kuò)散層電極表面或是質(zhì)子交 換膜兩側(cè)或一側(cè)(作為陰極使用)，獲得帶有多孔硅質(zhì)吸附層的氣體擴(kuò)散層電極或質(zhì)子交 換膜，并在80-100°C條件下干燥12-24小時(shí)，多孔硅質(zhì)吸附層的干態(tài)厚度小于或等于5 u m, 通常為0. 5 3iim ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理氣體擴(kuò)散層(碳紙)經(jīng)聚四氟乙烯疏水劑(PTFE)浸漬處理5 10分鐘，并在 340-350 V下煅燒20-30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量20wt % -30wt %，之后，再在其 中的一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為 20wt% -30wt%，經(jīng)340-350°C下煅燒20-30分鐘后成型，構(gòu)成水管理層；5、氣體擴(kuò)散層電極(⑶E)的制備將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂充分分散，制備催 化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)步驟4處理的水管層表面，并在80-100°C下真空干燥，催化劑與全 氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為2 1 4 1，醇水溶液中醇所占百分比與步驟1相同， 催化劑與醇水溶液的質(zhì)量比為1 1 10;
6燃料電池芯片(CCM)的制備將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂充分分散，制備催 化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)步驟2獲得帶有多孔吸附層的質(zhì)子交換膜兩側(cè)或一側(cè)(作為陰極 使用)，經(jīng)80-100°C下干燥后，獲得燃料電池芯片，催化劑與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量 比為2 1 4 1，醇水溶液中醇所占百分比與步驟1相同，催化劑與醇水溶液的質(zhì)量比 為1 1 10 ；7、膜電極的制備將涂敷有多孔材料吸附層的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得具有多孔吸 附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極(GDE-MEA)，或是將涂敷有多孔材料吸附劑層的質(zhì)子交換膜 與兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層電極熱壓(GDE-MEA)，獲得具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極， 或是將步驟4制備的經(jīng)預(yù)處理氣體擴(kuò)散層步驟6制備的制得燃料電池芯片進(jìn)行熱壓或冷接 觸，獲得本具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極(CCM-NEA)。上述熱壓的壓力、溫度及 時(shí)間分別為1 4MPa、90-120°C及60 120秒。燃料電池性能測(cè)試將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密 封圈等組件組裝成單電池。單電池操作條件為氫/空，常壓，陰、陽(yáng)極均加濕，加濕度為 100%，工作溫度為70°C。與背景技術(shù)不同，本發(fā)明在傳統(tǒng)燃料電池的催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多 孔硅質(zhì)材料吸附層，其作用在于對(duì)向膜內(nèi)遷移或擴(kuò)散的貴金屬(來(lái)源于催化劑的降解)及 賤金屬(來(lái)源金屬管道、金屬雙極板、端板或合金催化劑中的非貴金屬成分的降解)粒子或 離子進(jìn)行多層次吸附(即表面吸附、淺層吸附及深層吸附)或攔截，以達(dá)到阻止其向膜側(cè)或 膜內(nèi)遷移的目的，從而提高燃料電池膜電極壽命。


圖1為本發(fā)明兩側(cè)具有吸附層的燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)示意中A為氣體擴(kuò)散層，B為涂敷在氣體擴(kuò)散層上的水管理層，C為催化劑層，D為 多孔材料吸附層，E為質(zhì)子交換膜。圖2為本發(fā)明陰極側(cè)具有吸附層的燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)示意中A為氣體擴(kuò)散層，B為涂敷在氣體擴(kuò)散層上的水管理層，C為催化劑層，D為 多孔材料吸附層，E為質(zhì)子交換膜。圖3為分別經(jīng)過(guò)10小時(shí)(A)和100小時(shí)⑶測(cè)試的燃料電池單電池性能，主要用 0. 2A/cm2電流密度下的電壓值表示。圖中橫座標(biāo)數(shù)字1 16代表實(shí)施例1 實(shí)施例16，17代表比較實(shí)施例1。圖4為分別經(jīng)過(guò)10小時(shí)和100小時(shí)測(cè)試的燃料電池單電池性能在0. 2A/cm2電流 密度下的電壓差值圖中橫座標(biāo)數(shù)字1 16代表實(shí)施例1 實(shí)施例16，17代表比較實(shí)施例1。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1
具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、坡縷石料漿的制備取3g坡縷石和20ml 5wt%全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂溶液(Naf ion ，杜邦公司生 產(chǎn))，并與50ml 5%乙醇/去離子水溶液混合，高速攪拌1小時(shí)，并超聲分散20分鐘；2、坡縷石吸附層的制備將坡縷石料漿涂敷在氣體擴(kuò)散層電極表面，并在100°C下干燥10小時(shí)，干態(tài)涂層 的平均厚度約為4iim;3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理氣體擴(kuò)散層(Toray碳紙)經(jīng)聚四氟乙烯疏水劑(PTFE)浸漬處理10分鐘，并在 350°C下煅燒30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量30wt%，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四 氟乙烯和導(dǎo)電碳黑(Vulcan XC-72)組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為20wt%，經(jīng) 350°C下煅燒30分鐘后成型，構(gòu)成水管理層；4、氣體擴(kuò)散層電極的制備將lg 40wt% Pt/C催化劑(Johnson Matthey生產(chǎn))分散于5ml 2%異丙醇/去 離子水溶液中，同時(shí)加入6ml 5wt%Nafion 樹脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，并在真空條件下 充分分散，制得催化劑料漿，將催化劑料涂于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，100°C下真
空干燥；5、膜電極的制備將全氟磺酸質(zhì)子交換樹膜(NRE 212CS，Naficm ,美國(guó)杜邦公司生產(chǎn))置于兩張涂 敷有坡縷石吸附劑的氣體擴(kuò)散層電極之間熱壓，其中，催化劑層與質(zhì)子交換膜接觸，熱壓的 壓力、溫度及時(shí)間分別為2MPa、120°C及90秒，膜電極的Pt載量為0. 60mg/cm2 ；6、燃料電池性能測(cè)試將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密封圈等組件組裝成單電 池。單電池操作條件為氫/空，常壓，陰、陽(yáng)極均加濕，加濕度為100%，工作溫度為70°C。實(shí)施例2具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、海泡石料漿的制備將2g海泡石和8ml 5wt %Nafion 溶液與30ml去離子水溶液混合，高速攪拌0. 5 小時(shí)，并超聲分散10-15分鐘；2、海泡石吸附層的制備與實(shí)施例1相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為3 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理將Toray碳紙浸漬于聚四氟乙烯疏水劑處理5分鐘，并在350°C下煅燒20分鐘，聚 四氟乙烯疏水劑的含量20wt %，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒 組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為30wt%，經(jīng)350°C下煅燒30分鐘后成型，構(gòu)成水
管理層；4、氣體擴(kuò)散層電極的制備與實(shí)施例1相同，只是分散溶液為去離子水；5、膜電極的制備
與實(shí)施例1相同，只是熱壓的壓力、溫度及時(shí)間分別為3MPa、110°C及90秒；6、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、硅膠料漿的制備將4. 0g硅膠和90ml 5wt% Flemion聚合物，并與200ml異丙醇溶液混合，高速攪 拌0.5小時(shí)，并超聲分散15分鐘；2、硅膠吸附層的制備將硅膠料漿涂敷在NRE 212CS兩側(cè)，并在100°C下干燥20小時(shí)，干態(tài)涂層的平均厚 度約為4iim ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、氣體擴(kuò)散層電極的制備將lg 40wt% Pt/C催化劑(Johnson Matthey生產(chǎn))分散于1ml異丙醇溶液中，同 時(shí)加入10ml 5Wt%Nafi0n 樹脂溶液，在真空條件下充分分散，制得催化劑料漿，將催化劑 料涂于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，100°C下真空干燥；5、膜電極的制備將氣體擴(kuò)散層電極與涂敷有硅膠吸附劑的質(zhì)子交換膜熱壓，熱壓的壓力、溫度及 時(shí)間分別為lMPa、120°C及120秒，膜電極的Pt載量為0. 60mg/cm2 ；6、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、斜發(fā)沸石料漿的制備將2. 5g斜發(fā)沸石和16ml 5wt%Nafion 溶液與35ml 15%甲醇/去離水溶液混 合，高速攪拌2小時(shí)，并超聲分散10-15分鐘；2、斜發(fā)沸石吸附層的制備
與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為0. 5 y m ；
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例2相同；
4、氣體擴(kuò)散層電極的制備
與實(shí)施例1相同，只是分散溶液為2%異丙醇/去離子水溶液；
5、膜電極的制備
與實(shí)施例3相同，只是熱壓的壓力、溫度及時(shí)間分別為3MPa、110°C及90秒
6、燃料電池性能測(cè)試方法
與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5
具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、絲光沸石料漿的制備將2. 5g絲光沸石經(jīng)和90ml 5wt%Flemion溶液與110ml去離子水混合，高速攪拌 1小時(shí)，并超聲分散20-25分鐘；2、絲光沸石吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為5 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備將實(shí)施例1步驟4中制備的催化劑料漿涂敷在絲光沸石吸附層的兩則，制得燃料 電池芯片CCM，然后與氣體擴(kuò)散層(碳紙)熱壓或冷接觸，對(duì)于熱壓處理，熱壓壓力、溫度及 時(shí)間分別為4MPa、120°C及60秒；5、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、3A型分子篩料漿制備取4.0g 3A型分子篩和95ml 5wt%Naf ion 溶液，并與240ml異丙醇溶液混合，高 速攪拌0. 5小時(shí)，并超聲分散15分鐘；2、3A型分子篩吸附層的制備與實(shí)施例4相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為2 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備與實(shí)施例5相同，只是熱壓的壓力、溫度及時(shí)間分別為2. 5MPa、120°C及90秒；5、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、4A型分子篩料漿的制備將3. 0g4A型分子篩和20ml 5wt%Nafion 溶液與200ml異丙醇溶液混合，高速攪 拌1小時(shí)，并超聲分散20分鐘；2、4A型分子篩吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為4 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備燃料電池芯片CCM制備方法與實(shí)施例5相同，只是CCM與氣體擴(kuò)散層(碳紙)冷 接觸；5、燃料電池性能測(cè)試方法
8
與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、5A型分子篩料漿的制備取3. 5g 5A型分子篩和20ml 5wt%Naf ion 溶液，并與180ml異丙醇溶液混合，高 速攪拌1小時(shí)，并超聲分散25分鐘；2、5A型分子篩吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為3 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備與實(shí)施例7相同；5、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、10X型分子篩料漿的制備取3. OglOX型分子篩和20ml 5wt%Nafion 溶液，并與200ml異丙醇溶液混合，高 速攪拌1小時(shí)，并超聲分散25分鐘；2、多孔材料吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為2. 5 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備與實(shí)施例7相同；5、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為1、13X型分子篩料漿的制備取3. 5g 13X型分子篩和25ml 5wt%Nafion 溶液，并與220ml異丙醇溶液混合， 高速攪拌1. 5小時(shí)，并超聲分散20-25分鐘；2、13X型分子篩吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為2. 5 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備與實(shí)施例7相同；5、燃料電池性能測(cè)試方法速攪拌1. 5小時(shí)，并超聲分散20-25分鐘；
高速攪拌2小時(shí)，并超聲分散25分鐘；
0162
0163
0164
0165
0166
與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例11
具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 1、鈉Y型分子篩料漿的制備
取4g鈉Y型分子篩和25ml 5wt%Nafion 溶液，并與250ml異丙醇溶液混合，高
0167
0168
0169
0170
0171
0172
0173
0174
0175
0176
0177
0178
2、鈉Y型分子篩吸附層的制備
與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為3 y m ；
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同；
4、膜電極的制備 與實(shí)施例7相同；
5、燃料電池性能測(cè)試方法 與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例12
具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 1、鈣Y型分子篩料漿的制備
取4. 5g鈣Y型分子篩和25ml 5wt%Nafion 溶液，并與250ml異丙醇溶液混合，
0179
0180 0181 0182
0183
0184
0185
0186
0187
01881、硅藻土料漿的制備取2g硅藻土(美國(guó)Celite )和25ml 5wt%Nafion 溶液，并與250ml異丙醇溶
夜混合，高速攪拌2小時(shí)，并超聲分散25分鐘；
2、鈣Y型分子篩吸附層的制備
與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為4 y m ；
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同；
4、膜電極的制備 與實(shí)施例7相同；
5、燃料電池性能測(cè)試方法 與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例13
具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 2、硅藻土吸附層的制備與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為4 y m ；3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同；4、膜電極的制備 與實(shí)施例7相同；5、燃料電池性能測(cè)試方法
4、氣體擴(kuò)散層電極的制備與實(shí)施例1相同，只是分散溶液為去離子水；5、膜電極的制備將氣體擴(kuò)散層電極與一側(cè)涂敷有硅膠吸附劑的質(zhì)子交換膜熱壓，熱壓的壓力、溫 度及時(shí)間分別為lMPa、120°C及120秒，膜電極的Pt載量為0. 60mg/cm2 ；6、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，其中涂敷有多孔碳料吸附層一側(cè)的電極為陰極。比較實(shí)施例1采用背景技術(shù)制備燃料電池膜電極，膜電極中不含多孔材料吸附層1、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理與實(shí)施例2相同；2、氣體擴(kuò)散層電極的制備與實(shí)施例2相同；3、膜電極的制備將NRE 了 212CS質(zhì)子交換膜置于氣體擴(kuò)散層電極之間，其中質(zhì)子交換膜與催化劑 層側(cè)接觸并熱壓，熱壓條件與Pt載量與實(shí)施例1相同；5、燃料電池性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同；從測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的膜電極，其性能與背景技術(shù)的電池性 能相似(附圖2)。但本發(fā)明的具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極經(jīng)電池100小時(shí)運(yùn) 行后，與比較實(shí)施例相比，仍保持較高的電輸出性能(附圖3)。說(shuō)明采用本發(fā)明的具有多孔 吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極可使燃料電池壽命得到改善。
1權(quán)利要求
一種燃料電池膜電極，其特征在于，在催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔吸附層，所述的多孔吸附層由多孔硅質(zhì)材料及全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成，其中所述的多孔硅質(zhì)材料是多孔硅酸巖礦物或材料，包括坡縷石-海泡石族礦物纖維、沸石分子篩、蒙脫石、硅藻土和硅膠。
2.權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述的坡縷石-海泡石族礦物纖維 是坡縷石或海泡石。
3.權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述的沸石分子篩是天然沸石或 人工合成沸石分子篩，其中天然沸石分子篩是絲光沸石或斜發(fā)沸石，人工合成沸石分子篩 是3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、IOX型分子篩、13X型分子篩、鈉Y型分子篩或鈣 Y型分子篩。
4.權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，制備步驟如下1)將多孔材料及質(zhì)子交換樹脂作為固體物，與醇水溶液按1 5 30的質(zhì)量比充分 混合，制得多孔材料料漿，其中，多孔材料與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為5 1 1 1，醇水溶液中醇所占百分比為0 100%，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種；2)將步驟1中所制備的多孔材料料漿涂敷在氣體擴(kuò)散層電極表面或是質(zhì)子交換膜兩 側(cè)，并在80-100°C條件下干燥12-24小時(shí)，形成多孔吸附層，多孔吸附層的干態(tài)厚度小于或 等于5μπι ；其中，所述的氣體擴(kuò)散層電極的制備方法是，將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全 氟磺酸質(zhì)子交換樹脂進(jìn)行充分分散，制備成催化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò) 散層表面，并在80-100°C下真空干燥，催化劑與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為2 1 4 1，醇水溶液中醇所占百分比與步驟1相同，催化劑與醇水溶液的質(zhì)量比為1 1 10;其中氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時(shí)間為5 10分鐘，并在340-350°C下煅燒20-30分鐘，四氟乙烯疏水劑的含量20wt% -30wt%，之 后，再在其一側(cè)涂敷一層由四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其中四氟乙烯含量為 20wt% -30wt%，經(jīng)340-350°C下煅燒20-30分鐘后成型；3)將步驟2制備的涂敷有多孔吸附層的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得燃料 電池膜電極，或是將涂敷有多孔吸附劑層的質(zhì)子交換膜與兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層電極熱壓，獲 得燃料電池膜電極，熱壓的壓力1 4Mpa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120秒；或是將步驟2制備的催化劑層涂敷在具有多孔吸附層的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃料 電池芯片，之后，再與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得燃料電池膜電極。 熱壓的壓力1 4MPa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120秒。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，制備步驟2中多孔吸 附層的干態(tài)厚度為0.5 3μπι。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有多孔吸附層的長(zhǎng)壽命燃料電池膜電極及制備方法。其膜電極特征在于在催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔硅質(zhì)吸附層。其作用在于對(duì)向膜內(nèi)遷移或擴(kuò)散的金屬粒子或離子進(jìn)行多層次吸附(即表面吸附、淺層吸附及深層吸附)或攔截，以達(dá)到阻止其向膜側(cè)或膜內(nèi)遷移的目的，從而提高燃料電池膜電極壽命。多孔硅質(zhì)吸附層由多孔硅質(zhì)材料坡縷石-海泡石族礦物纖維、沸石分子篩、蒙脫石、硅藻土或硅膠及全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成。制備方法包括多孔材料料漿的制備、多孔吸附劑層的制備、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理、氣體擴(kuò)散層電極的制備、燃料電池芯片的制備以及膜電極的制備。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101853943SQ20101010075
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者徐峰, 木士春 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)