專利名稱：一種具有可再生功能的燃料電池膜電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池膜電極及其制備方法，特別涉及一種催化劑層具有可再
生功能的燃料電池膜電極及制備方法。該膜電極具有較好的電池性能及較長的使用壽命。
背景技術(shù)：
燃料電池具有較高能量轉(zhuǎn)化效率及零排放等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是未來理想的能量 轉(zhuǎn)換裝置及動力源。其中的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有低溫起動性好，而且還 可應(yīng)用氫作為能源，無疑更具有發(fā)展前景。近十幾年來，燃料電池技術(shù)已得到較大發(fā)展，國 際上已相繼推出了燃料電池汽車、移動式燃料電池電源、家用燃料電池發(fā)電站等，但離燃料 電池的產(chǎn)業(yè)還有較大的距離。這主要是因?yàn)槿剂想姵氐纳a(chǎn)成本較高，目前仍難以被市場 所接受；其次，燃料電池的壽命還遠(yuǎn)沒有過關(guān)。這與美國能源部(D0E)5000小時的目標(biāo)相 比，現(xiàn)在的燃料電池壽命只有2000 3000小時。 從目前研究的結(jié)果看，燃料電池壽命的主要影響因素是燃料電池工作中質(zhì)子交換 膜發(fā)生降解，以及催化劑發(fā)生不可恢復(fù)性失活。研究表明，引起質(zhì)子交換膜降解的主要原因 是相向滲透的氫、氧在載體表面發(fā)生兩電子反應(yīng)，該反應(yīng)的中間過程有雙氧水(H202)生成， 使質(zhì)子交換樹脂分子鏈的未端基團(tuán)遭受雙氧水自由基的攻擊，導(dǎo)致膜發(fā)生分解。如果體系 中混入了金屬離子(如二價鐵離子)，則將會加速膜的降解。金屬離子可來源于金屬雙極 板、歧管、端板或合金催化劑的溶蝕。催化劑的不可恢復(fù)性失活與質(zhì)子交換膜降解是同時 發(fā)生的。研究表明，催化劑的失活主要是貴金屬催化劑發(fā)生了溶解、擴(kuò)散和沉積或是遷移、 團(tuán)聚的結(jié)果。依據(jù)熱力學(xué)和電化學(xué)動力學(xué)原理、燃料電池工作的強(qiáng)酸性環(huán)境(貴金屬需要 與Naf ion等固體酸接觸以增大三相反應(yīng)區(qū))及載體碳材料的低化學(xué)穩(wěn)定性等特征，不難看 出，催化劑的失活是催化劑在燃料電池工作中過程必然發(fā)生的。催化劑的失活的最終表現(xiàn) 之一是金屬催化劑向催化劑層與質(zhì)子交換膜的界面遷移或擴(kuò)散，但由于受質(zhì)子交換膜的阻 擋，金屬催化劑將會在此界面上沉積。當(dāng)電池經(jīng)長時間運(yùn)行后，聚集的金屬催化劑就會團(tuán)聚 或燒結(jié)，使催化劑的活性降低。同時，部分催化劑會向膜內(nèi)遷移。如果在膜內(nèi)遷移的催化劑 的量進(jìn)一步累積，則電池就會有發(fā)生短路或氣體的滲漏(crossover)的危險。
為此，人們開展了提高燃料電池壽命的研究。目前，已在抗降解質(zhì)子交換膜的研發(fā) 方面取得了一定進(jìn)展。如杜邦公司已推出了具有一定抗化學(xué)降解能力的CS系列質(zhì)子交換 膜，近年來又開發(fā)了具有較高尺寸穩(wěn)定性的膜。在高壽命催化劑的研制方面，已有利用納米 石墨、碳納米管作為催化劑載體提高催化劑穩(wěn)定性的文獻(xiàn)報道。但事實(shí)上，除了載體的穩(wěn)定 性提高外，金屬催化劑因溶解、擴(kuò)散或遷移導(dǎo)致的團(tuán)聚的問題還難以根本上解決。而且使用 碳納米管等作為催化劑載體，除了制備工藝復(fù)雜外，碳納米管本身也非常昂貴。因此，可以 說目前在長壽命催化劑的研制方面并沒有取得實(shí)質(zhì)性突破。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極及制備方
3法。 實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是 —種燃料電池膜電極，其特征在于，在膜電極陰極側(cè)催化劑層與質(zhì)子交換膜之間 附加了多孔碳吸附層，所述的多孔碳吸附層由多孔碳材料及質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成，其中，多孔 碳材料是活性碳、碳分子篩或介孔碳。 本發(fā)明所述的燃料電池膜電極(membrane electrode assembly,MEA)根據(jù)催化劑 層與其它組件的結(jié)合方式的不同劃分兩種，一種是將催化劑涂敷在氣體擴(kuò)散層表面制備的 氣體擴(kuò)散層電極(gas diffusion layer electrode, GDE)而獲得的膜電極，本發(fā)明稱之為 GDE-MEA，另一種是將催化劑涂在質(zhì)子交換膜兩側(cè)(catalyst coated membrane, CCM)獲得 的膜電極，本發(fā)明稱之為CCM-MEA。 本發(fā)明所述的催化劑層與背景技術(shù)相同，主要由催化劑及質(zhì)子交換樹脂組成。其 中，催化劑又可分為負(fù)載型催化劑或無載體型催化劑，其活性成分主要是Pt或Pt合金，如 Johnson Matthey公司生產(chǎn)的Pt/C、 PtRu/C或PtCo/Pt催化劑。其中，質(zhì)子交換樹脂與背 景技術(shù)相同，主要是全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂，如Nafion⑧樹脂或Flemion聚合物。
本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜與背景技術(shù)相同，主要是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，如 Nafion⑧膜，或部分氟化質(zhì)子交換膜，如Ballard公司生產(chǎn)的BAM3G膜，以及非氟質(zhì)子交換 膜，如Toyota等公司研制的碳?xì)滟|(zhì)子交換膜。 本發(fā)明所述的多孔碳材料是活性碳、碳分子篩或介孔碳，主要作為吸附劑使用。碳 分子篩的孔徑集中在0. 2 0. 5nm，介孔碳的孔徑處于介孔級別(2-50nm)，而活性碳的孔徑 分布寬，從微孔到大孔都有，相應(yīng)的孔容也比碳分子篩的孔容大得多。 本發(fā)明所述的燃料電池膜電極的制備方法是將含有質(zhì)子交換樹脂的多孔碳材料 吸附劑料漿涂敷在氣體擴(kuò)散層電極表面，然后將氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得 燃料電池膜電極，即GDE-MEA ;或是將多孔碳材料涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，然后與氣體擴(kuò)散 層熱壓獲得燃料電池膜電極，即GDE-MEA ;或是將多孔碳材料涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，再將 含有催化劑及質(zhì)子交換樹脂的催化劑料漿涂敷在多孔碳吸附層兩側(cè)獲得燃料電池芯片，或 稱為CCM (catalyst coated membrane)，然后再將氣體擴(kuò)散層與CCM進(jìn)行冷熱壓或接觸，獲 得具有多孔碳吸附層的膜電極，即CCM-MEA。具體制備過程為 1、多孔碳材料料漿的制備，以多孔碳材料、質(zhì)子交換樹脂作為固體物，與醇水溶液 按l : 5 30質(zhì)量比充分混合，其中，多孔碳材料與質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為5 : l
i : 1，醇水溶液中醇所占百分比為o 100%，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種； 2、在上述多孔碳吸附劑料漿的制備過程中，或者預(yù)先對多孔碳材料進(jìn)行氧 化處理，以增加其親水性或潤濕性，預(yù)處理過程是將多孔碳材料置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4)2S208、 NaClO、 HC104或H3P04氧化劑中，在室溫-IO(TC下處理1-10小時，然后過濾、去 離子水清洗，并在70-10(TC條件下干燥12-24小時； 3、多孔碳吸附劑層的制備，將多孔碳材料料漿涂敷在作為陰極的氣體擴(kuò)散層電極 表面或是質(zhì)子交換膜一側(cè)，獲得帶有多孔碳吸附層的氣體擴(kuò)散層電極或質(zhì)子交換膜，并在 80-10(TC條件下干燥12-24小時，多孔碳吸附層的干態(tài)厚度小于或等于5 y m，通常為0. 5 3 ii m ; 4、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
氣體擴(kuò)散層(碳紙)經(jīng)聚四氟乙烯疏水劑(PTFE)浸漬處理5 IO分鐘，并在 340-35(TC下煅燒20-30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量20_30wt % ，之后，再在其中的一側(cè) 涂敷一層由聚四氟乙烯疏水劑和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯疏水劑含量 為20wt% -30wt^，經(jīng)340-35(TC下煅燒20-30分鐘后成型，構(gòu)成水管理層；
5、氣體擴(kuò)散層電極(GDE)的制備 將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂充分分散，制備成 催化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)步驟4處理的水管理層表面，并在80-10(TC下真空干燥，催化劑 與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為2 : 1 4 : l，醇水溶液比例與步驟l相同，催化劑 與醇水溶液的質(zhì)量比為i : 1 10 ;
6燃料電池芯片(CCM)的制備 將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂充分分散，制備催 化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)步驟3獲得帶有多孔碳吸附層的質(zhì)子交換膜兩側(cè)，經(jīng)80-10(TC下
干燥后，獲得燃料電池芯片，催化劑與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為2 : 1 4 : i，醇 水溶液中醇所占百分比與步驟i相同，催化劑與醇水溶液的質(zhì)量比為i : i io; 7、膜電極的制備 將涂敷有多孔碳料吸附層的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得具有多孔碳 吸附層的膜電極(GDE-MEA)，或是將涂敷有多孔碳吸附劑層的質(zhì)子交換膜與兩側(cè)的氣體擴(kuò) 散層電極熱壓(GDE-MEA)，獲得具有多孔碳吸附層的膜電極，或是將步驟4制備的經(jīng)預(yù)處理 氣體擴(kuò)散層步驟6制備的制得燃料電池芯片進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得具有多孔碳吸附層的 膜電極(CCM-NEA)，上述熱壓的壓力、溫度及時間分別為1 4MPa、90-120。C及60 120秒。
燃料電池性能測試將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密封 圈等組件組裝成單電池。其中涂敷有多孔碳料吸附層一側(cè)的電極為陰極。單電池操作條件 為氫/空，常壓，陰、陽極均加濕，加濕度為100%，工作溫度為70°C。 與背景技術(shù)不同，本發(fā)明在傳統(tǒng)燃料電池的催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了一 層多孔碳吸附層，其作用在于對向膜內(nèi)遷移或擴(kuò)散的金屬粒子或離子進(jìn)行多層次的吸附 (即表面吸附、淺層吸附及深層吸附)或攔截，以達(dá)到阻止其向膜側(cè)或膜內(nèi)遷移的目的；同 時，重要的是，被多孔碳吸附層吸附的催化劑貴金屬粒子(包括遷移吸附的金屬粒子及將 催化劑貴金屬離子還原后生成的金屬粒子)還可沉積在多孔碳吸附層上形成新的催化劑 層，即實(shí)現(xiàn)了催化劑層的再生，從而提高燃料電池膜電極壽命。
圖1為本發(fā)明燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)示意圖 圖中A為氣體擴(kuò)散層，B為涂敷在氣體擴(kuò)散層上的水管理層，C為催化劑層，D為
多孔碳吸附層(位于陰極側(cè))，E為質(zhì)子交換膜。 圖2本發(fā)明燃料電池膜電極部分截面掃描電鏡(SEM)照片 圖中從上到下依次為多孔碳吸附層和質(zhì)子交換膜。 圖3為分別經(jīng)過10小時(A)和100小時(B)測試的燃料電池單電池性能，主要用 0. 2A/cm2電流密度下的電壓值表示 圖中橫座標(biāo)數(shù)字1 9代表實(shí)施例1 實(shí)施例9， 10代表比較實(shí)施例1。
圖4為分別經(jīng)過10小時和100小時測試的燃料電池單電池性能在0. 2A/cm2電流 密度下的電壓差值 圖中橫座標(biāo)數(shù)字1 9代表實(shí)施例1 實(shí)施例9， 10代表比較實(shí)施例1。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備 將國產(chǎn)活性碳纖維(比表面積1000 1600m7g)與20wt% H202溶液混合，室溫下 處理2小時，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在IO(TC下干燥15小時。取2.5g氧化處 理的國產(chǎn)活性碳纖維和19ml 5wt^全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂溶液(Nafion⑧，杜邦公司生產(chǎn)) 與35ml 5%乙醇/去離子水溶液混合，高速攪拌1小時，并超聲分散25分鐘；
2、多孔碳吸附層的制備 將多孔碳料漿涂敷在作為陰極的氣體擴(kuò)散層電極表面，并在IO(TC下干燥12小 時，干態(tài)涂層的平均厚度約為4 ii m ;
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 氣體擴(kuò)散層(Toray碳紙)經(jīng)聚四氟乙烯疏水劑浸漬處理10分鐘，并在35(TC下煅 燒30分鐘，四氟乙烯疏水劑的含量30wt^，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo) 電碳黑(Vulcan XC-72)組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為20wt%，經(jīng)35(TC下煅 燒30分鐘后成型，構(gòu)成水管理層；
4、氣體擴(kuò)散層電極的制備 將lg 40wt% Pt/C催化劑(Johnson Matthey生產(chǎn))分散于5ml 2%異丙醇/去 離子水溶液中，同時加入6ml 5wt^Nafion⑧樹脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，并在真空條件下充 分分散，制得催化劑料漿，將催化劑料涂于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，10(TC下真空 干燥； 5、膜電極的制備 將全氟磺酸質(zhì)子交換樹膜(NRE 212CS，Nafion③,美國杜邦公司生產(chǎn))置于兩張涂 敷有多孔碳材料吸附劑的氣體擴(kuò)散層電極之間熱壓，其中，催化劑層與質(zhì)子交換膜接觸，熱 壓的壓力、溫度及時間分別為2MPa、12(TC及90秒，膜電極的Pt載量為0. 60mg/cm2 ;
6、燃料電池性能測試 將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密封圈等組件組裝成單電 池。其中涂敷有多孔碳料吸附層一側(cè)的電極為陰極。單電池操作條件為氫/空，常壓，陰、 陽極均加濕，加濕度為100%，工作溫度為70°C。
實(shí)施例2 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備 將導(dǎo)電活性碳Vulcan XC_72(美國Cabot公司生產(chǎn))與71% HC104氧化劑混合， 在室溫下回流3-4小時，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在80-9(TC下干燥15小時，取1. 5g經(jīng)氧化處理的活性碳和7ml 5wt%Naf ion⑧溶液與20ml去離子水溶液混合，高速攪拌 0.5小時，并超聲分散IO分鐘；
2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例1相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為3 ii m ;
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 將Toray碳紙浸漬于聚四氟乙烯疏水劑處理5分鐘，并在35(TC下煅燒20分鐘，聚 四氟乙烯疏水劑的含量20wt % ，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒 組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為30wt^，經(jīng)35(TC下煅燒30分鐘后成型，構(gòu)成水 管理層； 4、氣體擴(kuò)散層電極的制備 與實(shí)施例1相同，只是分散溶液為去離子水；
5、膜電極的制備 與實(shí)施例1相同，只是熱壓的壓力、溫度及時間分別為3MPa、ll(TC及90秒；
6、燃料電池性能測試方法
與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例3 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備 將國產(chǎn)椰殼碳(比表面積大于1000m7g)與20% H202溶液混合，室溫下處理2小 時，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在9(TC下干燥20小時，取4. Og經(jīng)氧化處理的椰殼 碳和90ml 5wt% Flemion溶液，與240ml去離子水混合，高速攪拌0. 5小時，并超聲分散15 分鐘； 2、多孔碳吸附層的制備 將多孔碳料漿涂敷在作為陰極的NRE 212CS—側(cè)，并在10(TC下干燥20小時，干態(tài)
涂層的平均厚度約為2ym; 3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同； 4、氣體擴(kuò)散層電極的制備 將lg 40wt% Pt/C催化劑(Johnson Matthey生產(chǎn))分散于lml異丙醇溶液中，同 時加入10ml 5wt^Nafion⑧樹脂溶液，在真空條件下充分分散，制得催化劑料漿；將催化劑 料涂于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，IO(TC下真空干燥；
5、膜電極的制備 將氣體擴(kuò)散層電極與涂敷有多孔碳吸附劑的質(zhì)子交換膜熱壓，熱壓的壓力、溫度 及時間分別為lMPa、120。C及120秒，膜電極的Pt載量為0. 60mg/cm2 ;
6、燃料電池性能測試方法
與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例4 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備
將國產(chǎn)果殼碳(比表面積大于1000m7g)與10% H2S04混合，在8(TC下處理4小 時，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在9(TC下干燥20小時，取2. 4g經(jīng)氧化處理的果殼碳 和16ml 5wt%Naf ion③溶液，與32ml 15%甲醇/去離水溶液混合，高速攪拌1小時，并超 聲分散10分鐘；
2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為0. 5 ii m ; 3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同； 4、氣體擴(kuò)散層電極的制備 與實(shí)施例1相同，只是分散溶液為2%異丙醇/去離子水溶液；
5、膜電極的制備 與實(shí)施例3相同，只是熱壓的壓力、溫度及時間分別為3MPa、ll(TC及90秒；
6、燃料電池性能測試方法
與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例5 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備 將活性碳BP2000 (美國Cabot公司生產(chǎn))與30 % H3P04溶液混合，室溫下處理4小 時，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在IO(TC下干燥10小時，取2. 4g經(jīng)氧化處理的活性 碳和90ml 5wt^Nafion⑧溶液，與100ml丙醇溶液混合，高速攪拌1小時，并超聲分散25分 鐘； 2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為5 ii m ;
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例2相同；
4、膜電極的制備 將實(shí)施例1步驟4中制備的催化劑料漿涂敷在多孔碳吸附層作為陰極的一則，制 得燃料電池芯片CCM，然后與氣體擴(kuò)散層(碳紙)熱壓或冷接觸，對于熱壓處理，熱壓壓力、 溫度及時間分別為4MPa、12(TC及60秒；
5、燃料電池性能測試方法
與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例6 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為
1、多孔碳料漿的制備取4. 0g BF碳分子篩(德國生產(chǎn))和90ml 5wt%Naf ion⑧溶液，與240ml異丙醇 溶液混合，高速攪拌0. 5小時，并超聲分散15分鐘；
2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例4相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為2 ii m ;
3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例2相同； 4、膜電極的制備 與實(shí)施例5相同，只是熱壓的壓力、溫度及時間分別為2. 5MPa、12(TC及90秒； 5、燃料電池性能測試方法 與實(shí)施例l相同。 實(shí)施例7 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 1 、多孔碳吸附劑料漿的制備 將BF碳分子篩與20% (NH4)2S208HN03溶液混合，80。C下處理5小時，然后過濾， 用去離子水清洗干凈，并在9(TC下干燥10小時。取3. Og經(jīng)氧化處理的碳分子篩和20ml 5wt%Naf ion⑧溶液，與200ml異丙醇溶液混合，高速攪拌1. 5小時，并超聲分散20分鐘； 2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為4 ii m ; 3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同； 4、膜電極的制備 燃料電池芯片CCM制備方法與實(shí)施例5相同，只是CCM與氣體擴(kuò)散層(碳紙)冷 接觸； 5、燃料電池性能測試方法 與實(shí)施例l相同。 實(shí)施例8 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 1、多孔碳料漿的制備 將國產(chǎn)活性碳纖維與20% NaC10溶液混合，8(TC下處理4小時，然后過濾，用去 離子水清洗干凈，并在IO(TC下干燥8小時。取3. Og經(jīng)氧化處理的碳纖維和20ml 5wt% Naf ion⑧溶液，與200ml異丙醇溶液混合，高速攪拌1小時，并超聲分散25分鐘； 2、多孔碳吸附層的制備 與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為liim; 3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同； 4、膜電極的制備 與實(shí)施例7相同； 5、燃料電池性能測試方法 與實(shí)施例l相同。 實(shí)施例9 催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極的制備，制備步驟為 1、多孔碳料漿的制備 將介孔碳CMK-3與20% NaClO溶液混合，8(TC下處理4小時，然后過濾，用去離子 水清洗干凈，并在10(TC下干燥8小時，取3. Og經(jīng)氧化處理的介孔碳和20ml 5wt%Nafion 溶液，與200ml異丙醇溶液混合，高速攪拌1小時，并超聲分散25分鐘；
0143]2、多孔碳吸附層的制備
0144]與實(shí)施例3相同，只是干態(tài)涂層的平均厚度約為2 i！ m ;
0145]3、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
0146]與實(shí)施例2相同；
0147]4、膜電極的制備
0148]與實(shí)施例7相同；
0149]5、燃料電池性能測試方法
0150]與實(shí)施例1相同。
0151]比較實(shí)施例1
0152]采用背景技術(shù)制備燃料電池膜電極，膜電極中不含多孔碳吸附層
0153]1、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
0154]與實(shí)施例2相同；
0155]2、氣體擴(kuò)散層電極的制備
0156]與實(shí)施例2相同；
0157]3、膜電極的制備
0158]將NRE 了 212CS質(zhì)子交換膜置于氣體擴(kuò)散層電極之間，其中質(zhì)子交換膜與催化劑
層側(cè)接觸并熱壓，熱壓條件與Pt載量與實(shí)施例1相同；
5、燃料電池性能測試方法
與實(shí)施例l相同； 從測試的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的膜電極，其性能與背景技術(shù)的電池性 能相似(附圖3)。但本發(fā)明膜電極經(jīng)100小時運(yùn)行后，其催化層催化劑活性(以電池極化 曲線中0. 2A/cm2下的電壓值表示)的損失量只有背景技術(shù)的膜電極的一半左右(附圖4)， 說明本發(fā)明膜電極的催化劑壽命得到得高，燃料電池壽命得以改善。
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權(quán)利要求
一種燃料電池膜電極，其特征在于在膜電極陰極側(cè)催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔碳吸附層，所述的多孔碳吸附層由多孔碳材料及全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成，其中，多孔碳材料是活性碳、碳分子篩或介孔碳。
2. 權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于制備步驟如下1) 將多孔碳材料及全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂作為固體物，與醇水溶液按1 : 5 30的 質(zhì)量比充分混合，制得多孔碳料漿，其中，多孔碳材料與全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂的質(zhì)量比為5 : i i : 1，醇水溶液中醇所占百分比為o 100%，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種；或者預(yù)先對多孔碳材料進(jìn)行氧化處理，將多孔碳材料置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4) 2S208、 NaC10、HC104或H3P04氧化劑中，在室溫-IO(TC下處理1_10小時，然后經(jīng)過濾和去離子水清 洗，并在70-10(TC條件下干燥12-24小時；2) 將步驟1中所制備的多孔碳料漿涂敷在作為陰極的氣體擴(kuò)散層電極表面或是質(zhì)子 交換膜一側(cè)，并在80-10(TC條件下干燥12-24小時，形成多孔碳吸附劑層，多孔碳吸附劑層 的干態(tài)厚度小于或等于5ym;其中所述的氣體擴(kuò)散層電極的制備方法是，將燃料電池催化劑加入醇水溶液，并與全 氟磺酸質(zhì)子交換樹脂進(jìn)行充分分散，制備催化劑料漿，然后涂敷于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散 層表面，并在80-10(TC下真空干燥，催化劑與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為2 : 1 4 : l，醇水溶液比例與步驟l相同，催化劑與醇水溶液的質(zhì)量比為l : 1 10;所述的氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時間為5 10分鐘，并在340-35(TC下煅燒20-30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量20wt% -30wt^，之 后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯疏水劑和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟 乙烯疏水劑含量為20wt% -30wt^，經(jīng)340"350。C下煅燒20-30分鐘后成型；3) 將步驟2制備的涂敷有多孔碳吸附層的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得催 化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極，或是將涂敷有多孔碳吸附劑層的質(zhì)子交換膜與 兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層電極熱壓，獲得催化劑層具有可再生功能的燃料電池膜電極，熱壓的壓 力1 4Mpa，溫度90-120°C，時間60 120秒；或是將步驟2制備的催化劑層涂敷在具有多孔碳吸附層的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃 料電池芯片，之后，再與經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得催化劑層具有可 再生功能的燃料電池膜電極，熱壓的壓力1 4MPa，溫度90-120°C，時間60 120秒。
3. 如權(quán)利要求2所述的燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，制備步驟2中多孔吸 附層的干態(tài)厚度為0.5 3iim。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可再生功能的燃料電池膜電極及制備方法，其特征在于在膜電極陰極側(cè)催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔碳吸附層。其中，多孔碳吸附層由多孔碳材料及全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成。與背景技術(shù)不同，本發(fā)明在傳統(tǒng)燃料電池的陰極層催化劑層與質(zhì)子交換膜之間附加了多孔碳吸附層，其作用在于對向膜內(nèi)遷移或擴(kuò)散的金屬粒子或離子進(jìn)行吸附或攔截，以達(dá)到阻止其向膜側(cè)或膜內(nèi)遷移的目的；同時，更重要的是，被多孔碳吸附層吸附的催化劑貴金屬粒子(包括遷移吸附的金屬粒子及將催化劑貴金屬離子還原后生成的金屬粒子)還可沉積在多孔碳吸附層上形成新的催化劑層，從而提高燃料電池膜電極壽命。
文檔編號H01M4/86GK101771150SQ20101010078
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者木士春, 陳小晶 申請人:武漢理工大學(xué)