專(zhuān)利名稱：金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料和制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料及其制備方 法，具體地說(shuō)，涉及一種由微米直徑金屬纖維構(gòu)建的薄層大面積網(wǎng)絡(luò)、生長(zhǎng) 于金屬纖維上的納米碳纖維和涂覆于納米碳纖維上的碳?xì)饽z組成的復(fù)合材 料及其制備方法，屬功能材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰電池(LIB)和超級(jí)電容器(EDLC)等新型化學(xué)電源技術(shù)，由于在節(jié)能、 環(huán)保和碳減排等方面具有顯著的優(yōu)越性，長(zhǎng)期作為新能源動(dòng)力發(fā)展突破口的 趨勢(shì)日見(jiàn)清晰。新型化學(xué)電源已經(jīng)被列入《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃 綱要》和《上海市中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》，成為國(guó)家要長(zhǎng)期發(fā)展的 新能源技術(shù)中的重要前沿。
電極材料是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵之一。高性能電極材料的研究開(kāi)發(fā)， 一直是化學(xué)電源研究領(lǐng)域的核心課題。碳材料在LIB和EDLC等新型化學(xué)電源 中已被廣泛應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)高性能化學(xué)電源碳電極材料的研究大多 還集中在特定織構(gòu)和晶構(gòu)的碳材料的調(diào)控合成及其電化學(xué)性能的研究方面。 納米碳管(CNTs)具有大的長(zhǎng)-徑比、較大的比表面積和高導(dǎo)電性等特性，發(fā) 現(xiàn)有較高的EDLC儲(chǔ)能性能(〉100F/g)以及很高的LIB可逆放電容量(>500 mAh/g)。另外，碳?xì)饽z(CAGs)是一種有前景的新結(jié)構(gòu)碳電極材料，由于 孔徑大(2-10 nm)的特點(diǎn)，用于EDLC可避免活性炭豐富的微孔空間內(nèi)發(fā)生 "重疊效應(yīng)"而不利于雙電層( 1 nm)形成的問(wèn)題，用于LIB則有利于Li+ 離子的快速插入和移出。然而，CNTs和CAG的應(yīng)用，卻遇到與活性炭粉體相 同的成型問(wèn)題，無(wú)粘接劑的跨尺度制備仍無(wú)法突破。傳統(tǒng)膠粘劑的使用不僅會(huì)犧牲電極材料的比表面積、甚至破壞碳材料的結(jié)構(gòu)特性，還導(dǎo)致很高的電 荷傳導(dǎo)阻力和離子傳遞阻力。
近年來(lái)，圍繞新型化學(xué)電源碳電極新材料體系，特別是其跨尺度制備的
研究漸趨活躍。Futaba等(Nano Lett.， 2008， 8， 2437)報(bào)道了采用液流誘 導(dǎo)"CNTs叢林"坍塌的方法制備了高密度、排列整齊的塊狀CNTs材料，由 于CNTs的本征特性得以保留，該材料的電容可達(dá)80 F/g;這種方法不僅成 本高，儲(chǔ)能電容量也較低。Beguin等(Adv. Mater., 2005， 17， 2380.)嘗i式 了將CNTs作為結(jié)構(gòu)加固劑摻入聚酰亞胺膠體再碳化來(lái)制備大尺度碳?xì)饽z， 效果十分有限；同時(shí)，制備的材料在1M H2S04的電容量也僅達(dá)到100 F/g; 然而CNTs與聚酰亞胺膠體難以實(shí)現(xiàn)均勻混合，導(dǎo)致部分碳?xì)饽z顆粒間電荷 傳遞阻斷而致使其利用效率較低(即電容較低)。Kim等(Adv. Mater.， 2008， 20, 466.)采用交聯(lián)DNA粘合CNTs再紡絲制備了 DNA-CNTs復(fù)合纖維，其在有 機(jī)電解質(zhì)中的電容達(dá)到 100 F/g (CNTs)。 Wallace等(Adv. Mater. ， 2008， 20, 566.)報(bào)道了一種碳紙上直接生長(zhǎng)CNTs的大尺度LIB電極材料，雖然獲 得了高達(dá)572 mAh/g的可逆放電容量，但發(fā)現(xiàn)CNTs的穩(wěn)定分散制備困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提出一種尺度跨越宏觀、微 觀和納米的金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料，它由微米直徑金屬纖 維構(gòu)建的薄層大面積網(wǎng)絡(luò)、生長(zhǎng)于金屬纖維上的納米碳纖維和涂覆于納米碳 纖維上的碳?xì)饽z組成，具有自支撐整體結(jié)構(gòu)；無(wú)需有機(jī)聚合物高分子粘結(jié) 劑；導(dǎo)電性高，內(nèi)阻?。痪哂欣陔x子傳輸和存儲(chǔ)的三維層次孔結(jié)構(gòu)；碳?xì)?凝膠負(fù)載量大，可達(dá)80%(重量)；具有獨(dú)特的形狀因子，可以制成薄層大面 積結(jié)構(gòu)；易于制造、制造費(fèi)用小等特點(diǎn)。要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種所述材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料，特點(diǎn)是該復(fù)合材料由 微米直徑金屬纖維構(gòu)建的薄層大面積網(wǎng)絡(luò)、生長(zhǎng)于金屬纖維上的納米碳纖維 和涂覆于納米碳纖維上的碳?xì)饽z組成，其材料中各組分重量含量為金屬
纖維占10 40%、納米碳纖維占10 40%、碳?xì)饽z占20 80%。
首先通過(guò)催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)的方法在薄層大面積金屬纖維網(wǎng)絡(luò) 表面生長(zhǎng)納米碳纖維(CNFs);其次用碳?xì)饽z前體的溶液或溶膠浸漬第一步 所制樣品，再經(jīng)熱解碳化的方法將碳?xì)饽z組裝到納米碳纖維上，形成尺度 跨越宏觀，微觀和納米的自支撐納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料。
現(xiàn)詳細(xì)敘述所述復(fù)合材料的制備方法
一種金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料的制備方法，包括以下具
體操作步驟
第一步按文獻(xiàn)(Applied Catalysis A 2007， 328:77-82)制備薄層大 面積燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，將其裁取成一定尺寸的圓片置于催化化學(xué) 氣相沉積反應(yīng)器，在惰性氣氛中升溫到600 80(TC后，通入氫氣和碳源氣與 燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料接觸，在金屬纖維的自身催化作用下，納米碳纖 維在金屬纖維表面生長(zhǎng)，制得金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料，其中納米碳纖 維重量占該材料總重量的10 60%;金屬纖維是含有Fe、 Co、 Ni中的至少一 種的金屬或合金纖維，直徑為2 20微米；金屬纖維表面生成納米碳纖維的 碳源是一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇 或丁醇；通入的氫氣/碳源氣的體積比控制在2 7/1，通過(guò)每克燒結(jié)金屬纖 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的氫氣和碳源氣總流速控制在100 500毫升/分鐘；合溶液或含酚 醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物的溶膠(在混合溶液中添加微量的碳酸鈉起催化 作用)，等體積浸漬第一步制備的金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料并經(jīng)充分縮
合后，在惰性氣氛中800 1100°C高溫碳化，制得金屬纖維-納米碳纖維-碳 氣凝膠復(fù)合材料；
其中含苯酚-甲醛的混合溶液中，苯酚/甲醛摩爾比為1/2;酚醛重量
含量為溶液總重量的50 60%，苯酚/碳酸鈉摩爾比1/0.005 1/0.01，酚醛 縮合反應(yīng)在75 95。C下進(jìn)行15 30小時(shí)；
含對(duì)苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液中，苯均四酸二酐/對(duì)苯二胺摩爾 比為1/1，苯均四酸二酐和對(duì)苯二胺重量含量為溶液總重量的7 9%;胺?；?反應(yīng)在130 280 。C下進(jìn)行10 20小時(shí)；
酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物的溶膠中，酚醛樹(shù)脂重量含量為溶膠總重 量的8 10。/。， P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的9 11%，酚醛樹(shù) 脂的熱聚在90 11(TC下進(jìn)行15 25小時(shí)；
第二步中，酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠中，酚醛樹(shù) 脂重量含量為溶膠總重量的8 10%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重 量的9 11%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的11 13%;酚醛樹(shù)脂的熱 聚在90 U0 。C下進(jìn)行15 25小時(shí)。
本發(fā)明制得的材料作為電極材料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能。其材料具有自支 撐整體結(jié)構(gòu)，無(wú)需采用有機(jī)聚合物高分子粘結(jié)劑進(jìn)行后續(xù)成型。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)
(1) 、具有自支撐整體結(jié)構(gòu)，無(wú)需后續(xù)成型。
(2) 、具有利于電解質(zhì)容儲(chǔ)、離子傳導(dǎo)和存儲(chǔ)的三維層次孔結(jié)構(gòu)。(3) 、復(fù)合材料導(dǎo)電性好、內(nèi)阻小。
(4) 、復(fù)合材料織構(gòu)調(diào)控靈活。
(5) 、易于制造、制造費(fèi)用小。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1材料A'的SEM圖 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1材料A的SEM圖 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2材料B的SEM圖 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3材料C的SEM圖 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4材料D的SEM圖 圖6為本發(fā)明對(duì)比例材料E的SEM圖
圖7為本發(fā)明實(shí)施例所得材料A、 B、 C、 D在5摩爾/升KOH水溶液中于 2毫伏/秒的電壓掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖
圖8為本發(fā)明實(shí)施例2材料B在5摩爾/升KOH水溶液中于100毫伏/秒 的電壓掃描速率下1000次循環(huán)伏安測(cè)試的電容結(jié)果圖
圖9為本發(fā)明實(shí)施例3材料C在0. 1摩爾/升六氟磷酸四乙基銨乙腈溶 液中于不同電壓掃描速率(1， 5， 10， 20毫伏/秒)下的循環(huán)伏安曲線圖
圖10為本發(fā)明實(shí)施例3材料C在(1) 5摩爾/升KOH水溶液中于100毫 伏/秒的電壓掃描速率下和在(2) 0. 1摩爾/升六氟磷酸四乙基銨乙腈溶液中 于20毫伏/秒電壓掃描速率下1000次循環(huán)伏安測(cè)試的電容結(jié)果圖
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將描述本發(fā)明的具體特征，以下所有實(shí)施例均按照上述本 發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行。 實(shí)施例1第一步按照文獻(xiàn)(Applied Catalysis A 2007， 328: 77-82)，用5 克直徑8微米、長(zhǎng)度3 4毫米的鎳金屬纖維制備了直徑159毫米、厚度1 毫米的燒結(jié)鎳金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從制得的材料上裁取直徑8厘米、重量1. 2 克的圓片，置于內(nèi)徑為8厘米的管式催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，于氮?dú)鈿?氛中升溫至70(TC后，以400毫升/分鐘的流速通入乙烯/氫氣(1/4，體積) 的混合氣并于700 'C反應(yīng)45分鐘，然后再切換成氮?dú)獠⒃诘獨(dú)鈿夥罩薪抵?室溫，制得納米碳纖維含量為60% (重量)的鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材 料。該材料標(biāo)記為A'。
第二步按苯酚/甲醛摩爾比1/2的比例配置有機(jī)物含量55% (重量)的 混合水溶液，然后按苯酚/碳酸鈉摩爾比1/0. 006的比例向混合水溶液中加入 碳酸鈉，充分?jǐn)嚢栊纬删喑吻迦芤?，用所得上述水溶液等體積浸漬第一步 制得的鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料并于室溫下放置30分鐘，將制得的 復(fù)合材料重復(fù)浸漬3次并在85"C烘箱中放置24 h，使酚-醛充分縮合生成酚 醛樹(shù)脂后，再用丙酮浸泡6 h，取出后室溫下放置過(guò)夜，隨后將該復(fù)合材料 放置于管式加熱爐內(nèi)，在高純N2氣氛中以4 'C/分鐘的升溫速率加熱到950 °C 并恒溫1小時(shí)，使酚醛樹(shù)脂碳化形成碳?xì)饽z，即得金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料，該復(fù)合材料的組成為鎳?yán)w維10.5% (重量)，納米碳纖 維15.7% (重量)，碳?xì)饽z73.8% (重量)。該材料標(biāo)記為A。
本實(shí)施例的第一步中，制備燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的纖維可以是 316L不銹鋼纖維(含鐵、鎳)，鈷金屬纖維。
本實(shí)施例的第一步中，制備燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的纖維直徑可以 是2 20 um。
本實(shí)施例第一步中，生成納米碳纖維的碳源前驅(qū)體可以是一氧化碳、甲垸、乙烷、丙垸、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇、丁醇，進(jìn)行催化化
學(xué)氣相沉積的反應(yīng)溫度為600 800 °C。
本實(shí)施例第一步中，通過(guò)改變催化化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)時(shí)間，納米碳纖 維的生成量可以是10 60% (重量)。
本實(shí)施例的第二步中，通過(guò)改變浸漬次數(shù)和調(diào)變酚-醛水溶液的濃度，氣 凝膠的生成量可以是5 80% (重量)，碳化溫度可以是850 1100 °C。
實(shí)施例2
除以下不同外，其余均同實(shí)施例l。
第一步中，以乙烯為碳源制得納米碳纖維含量為51% (重量)的鎳金屬 纖維-納米碳纖維復(fù)合材料。
第二步中，以N-甲基-2吡咯垸酮為溶劑，配置含8%(重量)苯均四酸 二酐和對(duì)苯二胺的混合溶液，其中苯均四酸二酐/對(duì)苯二胺摩爾比為1/1。用 所得上述溶液等體積浸漬第一步制得的鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料并 于室溫下放置30分鐘，將該復(fù)合材料重復(fù)浸漬7次并在室溫下放置過(guò)夜后于 15(TC烘箱中使胺的?；磻?yīng)充分進(jìn)行而生成聚酰亞胺樹(shù)脂后，在高純&氣 氛中以4tV分鐘的升溫速率加熱到95(TC并恒溫l小時(shí)，使聚酰亞胺樹(shù)脂碳 化形成碳?xì)饽z，即得金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料；該復(fù)合材 料的組成為鎳?yán)w維28.7% (重量)，納米碳纖維32.3% (重量)，碳?xì)饽z 39.0% (重量)。該材料標(biāo)記為B。
實(shí)施例3
除以下不同外，其余均同實(shí)施例l。
第一步中，以乙烯為碳源制得納米碳纖維含量為51% (重量)的鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料。第二步中，稱取0.92克苯酚，于燒瓶中45'C水浴加熱熔化后，先加入0. 2克209&的NaOH溶液，攪拌10分鐘，然后加入1. 56克的37%甲醛溶液 后密封，在70 'C水浴加熱下攪拌1小時(shí)，所得混合物用0.2摩爾/升的鹽 酸溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，室溫下減壓蒸餾除水得酚醛樹(shù)脂固體樣品；將所得 固體樣品加入到4. 8 g無(wú)水乙醇中攪拌1分鐘后靜置2小時(shí)，取上層含酚醛 樹(shù)脂的溶膠，緩慢滴加到由6.5克乙醇、1.0克0.2摩爾/升的鹽酸溶液和1. 6克P123有機(jī)聚合物組成的澄清溶膠中，保持密封在室溫下攪拌2小時(shí)， 制得含酚醛樹(shù)脂9. 7% (重量)和P123有機(jī)聚合物10. 0% (重量)的溶膠。用 所制溶膠在室溫下浸漬第一步所得鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料并在室 溫下放置15分鐘，將該復(fù)合材料重復(fù)浸漬7次并在室溫下放置過(guò)夜后，于 IO(TC烘箱中熱聚20小時(shí)，取出后放入管式加熱爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至350 'C熱處理2小時(shí)使P123有機(jī)聚合物分解除去，然后以4 。C/分鐘的升溫速率 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到95(TC并恒溫1小時(shí)，使酚醛樹(shù)脂碳化形成碳?xì)饽z， 即得金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料；該復(fù)合材料的組成為鎳?yán)w 維32.3% (重量)，納米碳纖維33.6% (重量)，碳?xì)饽z34. 1% (重量)。該 產(chǎn)品標(biāo)記為C。實(shí)施例4除以下不同外，其余均同實(shí)施例3。第二步中，向制得的含酚醛樹(shù)脂和P123有機(jī)聚合物的溶膠中加入2. 08 克原硅酸乙酯(TEOS)，密封后在室溫下攪拌2小時(shí)，制得含酚醛樹(shù)脂8. 1% (重量)、P123有機(jī)聚合物9. 2% (重量)和TE0S12.(m (重量)溶膠，用所 制溶膠浸漬實(shí)施例3第一步所制鎳金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料，其它條件復(fù)合材料的組成為鎳?yán)w 維31.9% (重量)，納米碳纖維33. P/。(重量)，碳?xì)饽z35.0% (重量)。該 材料標(biāo)記為D。 對(duì)比例除以下不同外，其余均同實(shí)施例l。直接將第一步制備的燒結(jié)鎳金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料用于第二步。材料的組成 為鎳?yán)w維38.3% (重量)，碳?xì)饽z61.7% (重量)。該材料標(biāo)記為E。對(duì)比結(jié)果采用掃描電子顯微鏡(SEM)、氮?dú)馕?脫附、X-射線粉末衍射對(duì)實(shí)施例 樣品的表面形貌、織構(gòu)和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了表征。圖l是實(shí)施例l第一步材料 A'的SEM照片，可以看出，金屬纖維表面生成了一層均勻致密的納米碳纖維。 圖2至圖5分別是實(shí)施例材料A、 B、 C、 D的SEM照片，圖6是對(duì)比例材料的 SEM照片。比較發(fā)現(xiàn)，材料A、 B、 C、 D的碳?xì)饽z通過(guò)納米碳纖維被均勻地 固定在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，同時(shí)，保留了開(kāi)放的大孔結(jié)構(gòu)；相反，對(duì)比例樣品 E中，由于沒(méi)有根植于金屬纖維表面的納米碳纖維的存在，生成的碳?xì)饽z 發(fā)生龜裂且與金屬纖維結(jié)合不緊固。表1是典型實(shí)施例材料的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)特 性，結(jié)果表明，復(fù)合材料中的碳?xì)饽z具有較大的N2-BET比表面積和明顯較 大的介孔孔表面積，同時(shí)，生成的碳?xì)饽z具有較高的石墨化程度。表1實(shí)施例材料中碳?xì)饽z的物化性質(zhì) 樣比表面積介孔孔表面積a微孔孔表面積b孔體積平均孔徑d (002) c 品 (ra7g) (m7g) (m7g) (cmVg) (nm) nmA3601901700. 14962. 600. 340B440360800. 1383. 570. 339C6304102200. 2867, 420. 339D130010003000. 4204. 660. 337a介孔孔徑2-50 nm的孔；b微孔孔徑<2 rnn的孔；c碳?xì)饽z的(002) 晶面X-射線粉末衍射峰對(duì)應(yīng)的石墨層間距。測(cè)試?yán)?以實(shí)施例材料為電極材料、在5摩爾/升的KOH溶液為電解液，采用循 環(huán)伏安法(CV)在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行了電化學(xué)性能的測(cè)試。測(cè) 試選用三電極體系對(duì)電極和工作電極均為實(shí)施例材料，參比電極為甘汞電 極。圖7是實(shí)施例材料A、 B、 C、 D的CV曲線，結(jié)果表明，在2毫伏/秒的電 壓掃描速度下，測(cè)得的每克碳?xì)饽z的電容容量均在300 F以上。 測(cè)試?yán)?對(duì)實(shí)施例2材料B的電容儲(chǔ)能性能進(jìn)行了多次循環(huán)測(cè)試，選用的電壓掃 描速率為100毫伏/秒，其它條件同測(cè)試?yán)?。圖8是1000次循環(huán)測(cè)試結(jié)果， 可以看出，在前300次循環(huán)后，電容值降低了10%，在后續(xù)的700次測(cè)試中， 電容值僅下降了3%，具有良好的穩(wěn)定性。對(duì)實(shí)施例3材料C在0. 1摩爾/升的六氟磷酸四乙基銨乙腈溶液中的電容 性能采用CA法在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試選用三電極體 系對(duì)電極和工作電極均為實(shí)施例材料，參比電極為甘汞電極。圖9是不同電壓掃描速率(1毫伏/秒，5毫伏/秒，10毫伏/秒，20毫伏/秒)下的CV 曲線，可以看出，在有機(jī)電解質(zhì)中每克碳?xì)饽z可以獲得高達(dá)160 F的電容 量，同時(shí)，隨電壓掃描速率的增加，電容值衰減并不明顯。 測(cè)試?yán)?對(duì)實(shí)施例3材料C分別在5摩爾/升KOH溶液和0. 1摩爾/升的六氟磷酸 四乙基銨乙腈溶液中的電容性能進(jìn)行了多次循環(huán)測(cè)試，選用的電壓掃描速率 有機(jī)電解質(zhì)中為20毫伏/秒，無(wú)機(jī)電解質(zhì)中為100毫伏/秒。采用CA法在 CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試選用三電極體系對(duì)電極和工 作電極均為實(shí)施例材料，參比電極為甘汞電極。圖10是1000次循環(huán)測(cè)試結(jié) 果，可以看出，在1000次循環(huán)后，無(wú)論在有機(jī)電解質(zhì)還是在無(wú)機(jī)電解質(zhì)中， 電容值的衰減幅度均低于10%，具有很好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料由微米直徑金屬纖維構(gòu)建的薄層大面積網(wǎng)絡(luò)、生長(zhǎng)于金屬纖維上的納米碳纖維和涂覆于納米碳纖維上的碳?xì)饽z組成，其材料中各組分重量含量為金屬纖維占10～40％、納米碳纖維占10～40％、碳?xì)饽z占20～80％。
2、 一種權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括 以下具體操作步驟第一步將薄層大面積燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，在惰性氣氛中升溫到600 80(TC后，通入氫氣和碳源氣與燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料接觸，在金屬纖維的自身催化作用下，納米碳纖維在金屬纖維表面生長(zhǎng)，制得金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料，其中納米碳纖維重量占該材料總重量的10 60%; 第二步用含有苯酚-甲醛或?qū)Ρ蕉?苯均四酸二酐的混合溶液或含酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物或酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶 膠，等體積浸漬第一步制備的金屬纖維-納米碳纖維復(fù)合材料并經(jīng)充分縮合 后，在惰性氣氛中800 1100'C高溫碳化，制得金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)?凝膠復(fù)合材料； 其中第一步中，金屬纖維含有Fe、 Co、 Ni中的至少一種，金屬纖維直徑為2 20微米；第一步和第二步中，惰性氣氛中的惰性氣體是氮?dú)?、氬氣、氦氣或二?化碳；第一步中，金屬纖維表面生成納米碳纖維的碳源是一氧化碳、甲烷、乙 垸、丙垸、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇或丁醇；第一步中，氫氣/碳源氣的體積比控制在2 7/1，通過(guò)每克燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的氫氣 和碳源氣總流速控制在100 500毫升/分鐘；第二步中，含苯酚-甲醛的混合溶液中，苯酚/甲醛摩爾比為1/2;酚醛 重量含量為溶液總重量的50 60%，酚醛縮合反應(yīng)在75 95t:下進(jìn)行15 30 小時(shí)；第二步中，含對(duì)苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液中，苯均四酸二酐/對(duì) 苯二胺摩爾比為1/1，苯均四酸二酐和對(duì)苯二胺重量含量為溶液總重量的7 9%;胺?；磻?yīng)在130 280 。C下進(jìn)行10 20小時(shí)；第二步中，酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物的溶膠中，酚醛樹(shù)脂重量含量 為溶膠總重量的8 10%， P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重量的9 11%,酚醛樹(shù)脂的熱聚在90 11(TC下進(jìn)行15 25小時(shí)；第二步中，酚醛樹(shù)脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶膠中，酚醛樹(shù) 脂重量含量為溶膠總重量的8 10%，P123高分子共聚物重量含量為溶膠總重 量的9 11%，原硅酸乙酯重量含量為溶膠總重量的11 13%;酚酸樹(shù)脂的熱 聚在90 U0 "C下進(jìn)行15 25小時(shí)。
3、 一種權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的用途，其特征在于該材料作為電極材 料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬纖維-納米碳纖維-碳?xì)饽z復(fù)合材料和制備方法及用途，該材料含金屬纖維、納米碳纖維和碳?xì)饽z，金屬纖維的結(jié)合點(diǎn)燒結(jié)在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米碳纖維生長(zhǎng)于金屬纖維上，碳?xì)饽z涂覆于納米碳纖維上；其制法在選定的薄層大面積燒結(jié)金屬纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，在特定條件下通過(guò)催化選定含碳化合物化學(xué)氣相沉積的方法，生長(zhǎng)納米碳纖維，然后將選定的有機(jī)聚合物涂敷在納米碳纖維上，一定溫度下碳化，得到該材料。該材料可以用作新型化學(xué)電源的電極材料，具有自支撐整體結(jié)構(gòu)，無(wú)需有機(jī)聚合物高分子粘結(jié)劑，具有利于離子傳輸和存儲(chǔ)的三維層次孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性高、內(nèi)阻小及化學(xué)儲(chǔ)能性能好。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101661839SQ200910195499
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者何鳴元, 姜芳婷, 方玉珠, 薛青松, 勇 路 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)