專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種用于 鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的負(fù)極材料最初采用的是金屬鋰，但是，在鋰電池的充放電 過(guò)程中，鋰離子會(huì)在金屬鋰負(fù)極表面發(fā)生不均勻沉積而形成枝晶，可能會(huì)刺穿隔 膜，從而導(dǎo)致正負(fù)極短路，并引發(fā)電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問(wèn)題，人們 做了大量的金屬鋰改良試驗(yàn)，最主要的方法是合成各種鋰合金。然而，在充放電 過(guò)程中，合金的晶胞體積有很大的膨脹和收縮率，由此產(chǎn)生的微應(yīng)力使得合金顆 粒逐漸破碎，顆粒之間導(dǎo)電率降低，所以該類(lèi)電極無(wú)法循環(huán)使用。為了解決上述 問(wèn)題，采用可逆性良好的嵌入化合物L(fēng)iMX2 (其中M=V， Ti; X=S, Se)，這克服 了充放電過(guò)程中鋰的枝晶問(wèn)題，開(kāi)路電壓及循環(huán)充放電過(guò)程中效率也較高。但由 于該工藝存在著材料制備工藝復(fù)雜、比容量低及不能快速充電等缺點(diǎn)，在實(shí)用方 面缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)以貧鋰金屬氧化物作為鋰電的負(fù)極材料時(shí)，材料制備工藝及電 池的組裝得以簡(jiǎn)化，然而在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鋰離子在正負(fù)極之間擴(kuò)散速度慢的問(wèn)題。 以能夠插鋰的焦炭作為負(fù)極材料是鋰離子電池迅速商業(yè)化的革命性技術(shù)，不僅極 大地提高了電池的循環(huán)性能和能量密度，而且大大降低了成本。然而，在實(shí)際應(yīng) 用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，碳材料在有機(jī)電解液中吸收正極的鋰在其 表面形成一層致密的SEI膜(鈍化膜)，溫度較高時(shí)，SEI膜會(huì)發(fā)生分解，給電池 帶來(lái)隱患；碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面 易析出金屬鋰，從而可能會(huì)形成鋰枝晶而引起短路。另外一些熱點(diǎn)負(fù)極材料如硅 基材料，由于其理論比容量高達(dá)4200mAh/g，并且價(jià)格低廉而備受關(guān)注，但是由 于其在充放電過(guò)程中體積變化劇烈，使得其循環(huán)性能很差，從而難以產(chǎn)業(yè)化。
近年來(lái)，尖晶石型鈦酸鋰1^4115012作為"零應(yīng)變"材料的鋰鈦復(fù)合氧化物逐漸 成為研究的熱點(diǎn)。Li4Ti5CM2作為鋰離子電池負(fù)極材料，雖然容量(175mAh/g) 小于碳負(fù)極材料(200mAh/g 400mAh/g)，電極電位過(guò)高，但是它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，譬如，在鋰離子嵌入脫出的過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其 具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；具有相對(duì)較高的電極電壓(1.55V)，這 使得該電極材料能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間中使用，從而避免了電 解液分解現(xiàn)象或保護(hù)層(膜)的生成；Li4Ti5012在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù) 極材料高1個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快。鈦酸鋰(Li4Ti5012)制備方法主要包括 兩種，即高溫固相法和溶膠-凝膠法。高溫固相法是以Ti02與Li2C03或LiOH等 為原料在80(TC 100(TC下合成，反應(yīng)時(shí)間一般12 24小時(shí)，該方法的優(yōu)點(diǎn)是 工藝簡(jiǎn)單，容易大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是產(chǎn)物的粒徑不好控制，且大多為微米級(jí)，均 勻性差；溶膠凝-膠法一般采用鈦和鋰的有機(jī)醇鹽為前軀體，經(jīng)水解和溶膠-凝膠 工藝制備鈦酸鋰(Li4Ti5012)，該方法和高溫固相法相比，產(chǎn)物化學(xué)純度高、均 勻性好、顆粒較細(xì)等，但該方法采用了有機(jī)化合物為原料造成生產(chǎn)成本升高，另 外其制備方法復(fù)雜，所以不適合大規(guī)?；a(chǎn)。
經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN101409341A記載了一種"應(yīng)用 于鋰電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法"，該技術(shù)采用二氧化鈦膠體作為初始原 料，在攪拌條件下將二氧化鈦膠體和氫氧化鋰加入到水合乙醇的混合溶液中，而 后通過(guò)水熱離子交換反應(yīng)和高溫煅燒兩步反應(yīng)得到最終產(chǎn)物鈦酸鋰。但該技術(shù)得 到的鈦酸鋰雖然具有良好的高倍率充放電性能，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，其反應(yīng)時(shí)間為 11 21h，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。本專(zhuān)利通過(guò)改進(jìn)，將反映時(shí)間縮短至7 llh，而且生 產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，得到了具有良好充放電性能的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石 型鈦酸鋰的制備方法，以鋰鹽或鋰堿和二氧化鈦?zhàn)鳛樵?，制備高性能鋰離子電 池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步、將粉碎后的碳酸鋰均勻分散在分散劑中，制成碳酸鋰分散液； 所述的分散劑是指體積百分比濃度為20%~33%的乙醇水溶液； 第二步、按照鈦源鋰源為5:4 5:4.4的摩爾比量取鈦酸丁酯，然后將量取 鈦酸丁酯稀釋制成鈦酸丁酯稀釋液并滴加至碳酸鋰分散液中并進(jìn)行超聲分散，使 TiO(OH)2凝膠均勻包覆在碳酸鋰粉體表面，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆 Ti02的碳酸鋰粉體；所述的鈦酸丁酯稀釋液的溶質(zhì)為鈦酸丁酯，溶劑為乙醇，體積百分比濃度為 73.5%。
所述的滴加是指以5mL/min的速度將鈦酸丁酯稀釋液滴加至碳酸鋰分散液
中；
所述的超聲分散的處理時(shí)間為30min;
第三步、將碳酸鋰粉體放置于馬弗爐中煅燒處理制成尖晶石，待冷卻至室溫
后對(duì)尖晶石進(jìn)行粉碎研磨，制成尖晶石粉體。
所述的煅燒處理是指在反應(yīng)溫度為70(rC 90(TC的環(huán)境下煅燒6 10小時(shí)。 第四步、對(duì)尖晶石粉體過(guò)200目篩后得到粒徑在300nm 500nm的尖晶石型鈦酸鋰。
本發(fā)明制備出表面包覆有Ti02的碳酸鋰粉體，而后煅燒該混合物的方法，與 現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間；并具有制備工藝 簡(jiǎn)單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備所得鈦酸鋰XRD圖。 圖2為實(shí)施例2制備所得鈦酸鋰粒度分析圖。 圖3為實(shí)施例3制備所得鈦酸鋰SEM圖。 圖4為實(shí)施例3制備所得鈦酸鋰充放電曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例l
1) 通過(guò)超聲分散的方法將2.573g碳酸鋰均勻分散至200mL水和無(wú)水乙醇的 分散劑中，其中水和乙醇的比例為4: 1 (體積比)；
2) 按照Ti: Li為5: 4的摩爾比量取鈦酸丁酯14.7mL，用20mL無(wú)水乙醇稀釋 后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù)超 聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆有Ti02的碳酸鋰粉末；
3) 將該混合粉體，置入馬弗爐中90(TC煅燒6小時(shí)，隨爐冷^3至室溫，經(jīng)研 磨后過(guò)200目篩，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti50。粉末。4)將粉體做XRD測(cè)試，如圖1所示，結(jié)果表明產(chǎn)物為單一的具有尖晶石結(jié)構(gòu) 鈦酸鋰材料。 實(shí)施例2
1) 通過(guò)超聲分散的方法將2.534g碳酸鋰均勻分散至200mL水和無(wú)水乙醇的 分散劑中，其中水和乙醇的比例為3: 1 (體積比)；
2) 按照Ti: Li為5: 4.2的摩爾比量取鈦酸丁酯14.4mL，用20mL無(wú)水乙醇稀 釋后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù) 超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆有Ti02的碳酸鋰粉末；
3) 將該混合粉體，置入馬弗爐中800'C煅燒8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研
磨后過(guò)200目篩，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti50!2粉末。
4) 將粉體做粒度分析，如圖2所示，結(jié)果表明粉體的平均粒徑為lum，結(jié)合 SEM照片可知，粉體的大粒徑顆粒為團(tuán)聚所致。
實(shí)施例3
1) 通過(guò)超聲分散的方法將2.597g碳酸鋰均勻分散至200mL水和無(wú)水乙醇的 分散劑中，其中水和乙醇的比例為2: 1 (體積比)；
2) 按照Ti: Li為5: 4.4的摩爾比量取鈦酸丁酯14.2mL，用20mL無(wú)水乙醇稀 釋后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸鋰的乙醇水溶液中；滴加完成后繼續(xù) 超聲分散30min，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆有Ti02的碳酸鋰粉末；
3) 將該混合粉體，置入馬弗爐中70(TC煅燒10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研 磨后過(guò)200目篩，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti50u粉末。
4) 對(duì)粉體做掃描電鏡，表征其一次粒徑的大小情況，如圖3所示， 一次粒徑 為300 500nm。
5) 以鈦酸鋰為正極材料、鋰片作為負(fù)極材料做成紐扣式半電池，測(cè)試其電 化學(xué)性能，如圖4所示，結(jié)果表明該材料的放電平臺(tái)為1.49V，放電容量為 160mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將粉碎后的碳酸鋰均勻分散在分散劑中，制成碳酸鋰分散液；第二步、按照鈦源鋰源為5∶4～5∶4.4的摩爾比量取鈦酸丁酯，然后將量取鈦酸丁酯稀釋制成鈦酸丁酯稀釋液并滴加至碳酸鋰分散液中并進(jìn)行超聲分散，經(jīng)抽濾干燥研磨脫水后得到表面包覆TiO2的碳酸鋰粉體；第三步、將碳酸鋰粉體放置于馬弗爐中煅燒處理制成尖晶石，待冷卻至室溫后對(duì)尖晶石進(jìn)行粉碎研磨，制成尖晶石粉體；第四步、對(duì)尖晶石粉體過(guò)200目篩后得到粒徑在300nm～500nm的尖晶石型鈦酸鋰。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法， 其特征是，所述的分散劑是指體積百分比濃度為20%~33%的乙醇水溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法， 其特征是，所述的鈦酸丁酯稀釋液的溶質(zhì)為鈦酸丁酯，溶劑為乙醇，體積百分比 濃度為73.5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法， 其特征是，所述的滴加是指以5mL/min的速度將鈦酸丁酯稀釋液滴加至碳酸鋰 分散液中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法， 其特征是，所述的超聲分散的處理時(shí)間為30min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法， 其特征是，所述的煅燒處理是指在反應(yīng)溫度為70(TC 90(rC的環(huán)境下煅燒6 10小時(shí)。
全文摘要
一種鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域的用于鋰電負(fù)極材料的尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，包括采用鈦酸丁酯為鈦源，碳酸鋰作為鋰源，按照鈦源∶鋰源為5∶4～5∶4.4的摩爾比，通過(guò)溶膠凝膠法得到表面包覆有TiO(OH)₂的碳酸鋰，將其干燥脫水后煅燒得到尖晶石型鈦酸鋰粉末。本發(fā)明與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比具有制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，產(chǎn)物純度高、性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101656310SQ20091019542
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者何丹農(nóng), 灝 張, 汪保國(guó), 丹 王, 眭艷輝, 金彩虹 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司