專利名稱：鈦酸鋰活性物質(zhì)及其制備方法和可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可再充電鋰離子電池的鈦酸鋰活性物質(zhì)及其制備方法，以及包括該鈦酸鋰活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池越來越多地用在高功率應(yīng)用中，如混合電動(dòng)車(HEV)、全電車(EV)和插入式混合車(PHEV)。對于這些應(yīng)用，理想的是開發(fā)具有高功率密度、高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性的電池。商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極主要采用碳材料，但以碳做負(fù)極的鋰電池在應(yīng)用上仍存在一些弊端1、過充電時(shí)易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；2、易形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；3、即碳材料的平臺電壓較低(接近于金屬鋰)，并且容易引起電解液的分解，從而帶來安全隱患。4、在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性差。與碳材料相比，尖晶石型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有明顯的優(yōu)勢1、它為零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好；2、放電電壓平穩(wěn)，而且電解液不致發(fā)生分解，提高鋰電池安全性能；3、與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2X10_8cm2/s)，可高倍率充放電等；4、鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ)。1995年，T. Ohzuku等證明鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是最有希望取代石墨陽極的電極材料之一(T. Ohzuku et al. , J. Electrochem.Soc.，142，1431，1995):首先，Li4Ti5O12 具有高可逆能量容量(175mAh/g);其次，Li4Ti5O12 是“零應(yīng)力”插入材料，即，在鋰離子的嵌入或解嵌期間，Li4Ti5O12的晶型不發(fā)生變化，體積改變小于I %，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使其具有比碳電極更優(yōu)良的循環(huán)性能。而且其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2X 10_8cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電，導(dǎo)致電池能夠以比常規(guī)電池更高的頻率充電或放電。而且，最近發(fā)現(xiàn)在約I. 5V電壓下，Li4Ti5O12呈現(xiàn)平臺型充放電曲線。在此電壓水平下，在電極上不會形成鈍化膜，所以提供了本質(zhì)上比石墨更安全的電極系統(tǒng)。雖然鈦酸鋰具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際應(yīng)用中，其較差的導(dǎo)電性妨礙了鈦酸鋰的應(yīng)用。作為電極活性物質(zhì)，只要解決這個(gè)問題，就可以擴(kuò)展鈦酸鋰的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，因此需要改進(jìn)當(dāng)前鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性?，F(xiàn)有技術(shù)中，共有兩種方法克服這個(gè)缺陷一種方式是通過在八面體位點(diǎn)上用導(dǎo)電金屬如Ag、Mg和Al取代鋰離子，或?qū)⑩佀徜嚺c一定量的導(dǎo)電添加劑如碳黑共混來改善其導(dǎo)電性。雖然，該處理過程是可操作的，但是過量的添加劑切斷了活性電極物質(zhì)(Li4Ti5O12)的配給(dosage)，從而降低了電極的能量容量。另一種方式是開發(fā)納米級別的Li4Ti5O1215通過降低顆粒的直徑，鋰離子擴(kuò)散路徑可以縮短，從而提高了功率容量。在此過程中，該納米顆粒的另一個(gè)優(yōu)勢是，使得電解液和導(dǎo)電材料之間接觸表面積更大。但是，在電池制備過程中，活性電極物質(zhì)與幾種其他成分混合，形成陽極漿料。然后，在金屬箔兩面通過碾光機(jī)將該漿料鋪展至100 μ m以上的厚度。因?yàn)槭褂昧思{米大小Li4Ti5O12顆粒，自然需要更多的粘合劑來將這樣的厚度粘附到箔上，這進(jìn)一步導(dǎo)致了電極能量容量的下降。并且，制備納米顆粒的昂貴費(fèi)用和復(fù)雜過程對于其廣泛應(yīng)用也是一種障礙。為了提高電池材料的功率容量而不影響其高能量容量，需要開發(fā)新型材料結(jié)構(gòu)。在顆粒上具有導(dǎo)電涂層的多孔微球是一種有效的形態(tài)，已經(jīng)用于其他電池材料(LiFePO4)生產(chǎn)中(Robert Dominko et al. , Chem. Mater. , 2007,19 (12), pp 2960-2969)。在形態(tài)上，許多納米級別的一級顆粒積聚到一起，形成微米大小的二級顆粒。由于二級顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，在浸潰過程中，電解液能夠進(jìn)入到二級顆粒的內(nèi)部空腔中，與一級顆粒接觸，從而實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在納米一級顆粒表面上。因?yàn)榭s短了鋰離子的擴(kuò)散距離，顯著改善了顆粒的導(dǎo)電性。并且，納米厚度的導(dǎo)電膜，例如碳，涂覆于一級顆粒表面上以進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性。由于顆粒形狀規(guī)則，上述顆粒的堆積密度非常高，因此導(dǎo)致了高能量容量。但是，對于鈦酸鋰，如果使用現(xiàn)有技術(shù)的方法形成多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電涂層，仍然會存在一些問題妨礙最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。例如，雖然在合成開始階段，可以通過前體降解過程中劇烈的氣體產(chǎn)生(主要是CO和CO2)形成孔，但是隨著熱處理溫度的升高，Li4Ti5O12顆粒會融合并長到一起，然后破壞剛剛形成的多孔結(jié)構(gòu)。并且，在Li4Ti5O12顆粒周圍涂覆均勻且納米厚度的導(dǎo)電層也是一種挑戰(zhàn)。目前使用的化學(xué)氣相沉積(CVD)涂覆方法效率非常低，不適用于大量生產(chǎn)。迄今為止，沒有公開過成功制備具有理想結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，形成具有良好導(dǎo)電性的鈦酸鋰多孔微球，本發(fā)明提供了一種制備鈦酸鋰活性物質(zhì)的方法，包括如下步驟將鈦源和鋰源化合物以能夠形成鈦酸鋰的摩爾比例均勻混合；將得到的混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒，且所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)，所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑在2-20微米范圍內(nèi)；在所述一級鈦酸鋰顆粒和所述二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層，所述碳涂層的厚度在1-10納米范圍內(nèi)，其中，所述制備一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒的步驟包括先將所述混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒，然后再將所述一級鈦酸鋰顆粒積聚成二級鈦酸鋰顆粒；或者將所述混合物先積聚，然后再將積聚產(chǎn)物制備成由一級鈦酸鋰顆粒組成的二級鈦酸鋰顆粒。。優(yōu)選地，可將涂覆了碳涂層的鈦酸鋰顆粒再次燒結(jié)，使燒結(jié)產(chǎn)物的比表面積在3-50m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-50m2/g，更優(yōu)選30_50m2/g。其中鈦源化合物和鋰源化合物的混合比例優(yōu)選為Li Ti等于O. 8 I。使用該方法可以制備出具有碳涂層的多孔鈦酸鋰微球，這種微球既避免了過量粘結(jié)劑的使用，又保證了制備出的鈦酸鋰活性物質(zhì)用作電極活性物質(zhì)時(shí)的高能量密度，因此，可有利地用于電極活性物質(zhì)的制備中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中將所述混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒的方法和/或?qū)⒎e聚產(chǎn)物制備成由一級鈦酸鋰顆粒組成的二級鈦酸鋰顆粒的方法為固相合成方法，合成溫度在450°C至650°C之間，優(yōu)選450V至600V之間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選所述固相合成方法的合成時(shí)間為在2小時(shí)到10小時(shí)之間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈦酸鋰活性物質(zhì)的比表面積在大于5小于50m2/g的范圍內(nèi)，或?yàn)?或50m2/g。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑在50_100nm范圍內(nèi)，所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑在5-15 μ m范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鈦源化合物選自通式TiOx表示的化合物,其中X代表大于等于I而且小于等于2的數(shù)值。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鋰源化合物選自通式為LiyZ的化合物，其中y代表I或2，Z代表選自由基團(tuán)-C03、-OH和-O及其組合組成的組中的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中積聚一級鈦酸鋰顆粒的方法選自噴霧干燥和機(jī)械混合中至少一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中所述涂覆碳涂層的步驟中使用的碳源包括碳?xì)浠?合物或碳水化合物，例如選自浙青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯環(huán)氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述碳涂層的厚度在1-10納米范圍內(nèi)，優(yōu)選1-5納米范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，鈦酸鋰活性物質(zhì)中碳的量為鈦酸鋰總量的1_7%，優(yōu)選鈦酸鋰活性物質(zhì)中碳的量為鈦酸鋰總量3-5%。本發(fā)明還提供了用上述方法制備的鈦酸鋰活性物質(zhì)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)可用作可再充電鋰電池的電極活性物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰活性物質(zhì)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)可用作可再充電鋰電池用電極活性物質(zhì)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)包括粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級鈦酸鋰顆粒，其中所述鈦酸鋰顆粒由多個(gè)粒徑在20-200納米范圍內(nèi)的一級鈦酸鋰顆粒積聚而成，并且所述一級鈦酸鋰顆粒表面涂覆有ι- ο納米厚的碳涂層。該鈦酸鋰活性物質(zhì)中所述碳涂層的厚度可小于5納米。其中二級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍可為5-15 μ m, 一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍可為50-100nm。該鈦酸鋰活性物質(zhì)的比表面積在3_50m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選5_50m2/g。本發(fā)明還提供了一種包括上述鈦酸鋰活性物質(zhì)制備的電極的可再充電鋰電池。本發(fā)明的方法制備的鈦酸鋰活性物質(zhì)具有功率容量高、能量密度高、制備成本低廉而且安全性更好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明Li4Ti5O12顆粒形貌的示意圖。圖2為本發(fā)明主要工藝的流程圖。圖3為從室溫到1000。。加熱TiO2和Li2CO3混合物(Li/Ti = O. 8)的TG和DSC曲線。圖4為用固相合成法制備的低結(jié)晶度Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡圖。圖5為實(shí)施例I制備的Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡圖。圖6為包括實(shí)施例I制備的Li4Ti5O12電極的鋰離子可再充電電池的電壓/容量特征曲線。圖7為實(shí)施例2制備的Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡圖。圖8為包括實(shí)施例2制備的Li4Ti5O12電極的鋰離子可再充電電池的電壓/容量特征曲線。圖9為分別由實(shí)施例I和實(shí)施例2制備的鋰離子可再充電電池在不同的循環(huán)比率下的容量保持水平比較圖。
具體實(shí)施例方式鈦酸鋰是很有希望的電池材料，但是由于其低導(dǎo)電性妨礙了應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試，包括混入導(dǎo)電性添加劑、基于納米技術(shù)的方法和表面處理方法 (碳涂覆)混入導(dǎo)電性添加劑美國專利2007/0243467A1公開了合成Li4Ti5O12顆粒的方法。為了改善電極的電子導(dǎo)電性，前體TiO2和Li2CO3與碳混合，首先磨碎以制備三種物質(zhì)混合物的分散相。然后，在400°C和1000°C之間加熱該分散相，得到最終產(chǎn)物。剩余的碳會沉積到Li4Ti5O12顆粒的表面上，作為導(dǎo)電性添加劑發(fā)揮作用。雖然電極的功率容量可以通過混合導(dǎo)電添加劑得到增強(qiáng)，過量的添加劑阻斷了電極活性物質(zhì)(Li4Ti5O12)的配給，會影響電極的能量容量。基于納米技術(shù)的方法納米大小的顆粒能夠?qū)е鹿β嗜萘康母倪M(jìn)，并提供與電解液和電子導(dǎo)電材料間的大接觸表面積。美國專利7211350提出了一種合成具有納米結(jié)構(gòu)維度(< IOOnm)的Li4Ti5O12的方法。加熱TiO2和鋰源前體化合物的混合物一段時(shí)間，時(shí)間長度不會顯著超過完成前體化合物形成Li4Ti5O12的反應(yīng)時(shí)間。隨即將得到的Li4Ti5O12進(jìn)行快速冷卻，以防止合成的Li4Ti5O12顆粒的熱誘導(dǎo)的生長。在美國專利6827921中，制備了大小在25-500nm范圍內(nèi)的顆粒組成的Li4Ti5O12超細(xì)顆粒。與公知的固態(tài)合成技術(shù)比較，該方法通過加熱已經(jīng)在高壓下溶解或懸浮在溶劑中一段延長的時(shí)間的化學(xué)前體形成最終顆粒。但是，對于實(shí)際電池制備，電極活性物質(zhì)的顆粒尺寸還必須足夠大(微米級別)，以貼到金屬箔上，形成超過100 μ m的厚度。改善的功率容量需要的這種小尺寸與形成足夠的料漿需要的大尺寸相矛盾。還曾經(jīng)提出一種熱蒸汽分解(TVD)方法，在Li4Ti5O12顆粒表面上涂覆均勻的納米厚度的碳層(Yong Yao Xia et al. , Journal of the electrochemical society, 154 (7)A692-697 2007)。得到良好結(jié)晶的Li4Ti5O12之后，Li4Ti5O12顆粒轉(zhuǎn)移到試管中，制備反應(yīng)的流體床層，其中氮?dú)鈹y帶甲苯蒸汽以IL/分鐘的流速在800°C下流過試管。碳涂層的Li4Ti5O12表現(xiàn)出比原始Li4Ti5O12更高的導(dǎo)電性。但是，得到的顆粒也是納米級尺寸而且分散的，使其不適宜電池電極的制備。為了克服這種顆粒尺寸的矛盾需求，美國專利6881393提供了制備多孔鈦酸鋰顆粒的方法。在煅燒TiO2和鋰源前體化合物之后，碾磨產(chǎn)生的Li4Ti5O12晶體，并將其粉碎至小于最終一級顆粒所需大小的尺寸。然后，在控制條件下再次燒結(jié)碾磨后的鈦酸鋰，以產(chǎn)生具有所需表面積和粒徑分布的一級顆粒。最后，用噴霧干燥法合成多孔微球。雖然制備出了具有多孔和球狀結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，沒有導(dǎo)電涂層的原始Li4Ti5O12的導(dǎo)電性還是非常低(10_13S/cm)。此外，為了得到納米級別的一級顆粒，使用了機(jī)械碾磨的過程來粉碎Li4Ti5O12晶體為更小的尺寸，這既耗時(shí)又耗能。在綜合了上述這些嘗試的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種制備可用于可再充電鋰電池的鈦酸鋰活性物質(zhì)的方法，利用該方法可以制備出一種鈦酸鋰活性物質(zhì)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為具有粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)一級鈦酸鋰顆粒積聚成粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級顆粒，并在一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒表面上涂覆有納米碳涂層結(jié)構(gòu)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)的比表面積在3-50m2/g的范圍內(nèi)。具有該結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰活性物質(zhì)既保持了鈦酸鋰作為電極活性物質(zhì)循環(huán)性能好、放電電壓平穩(wěn)、不會導(dǎo)致電解液分解、可高倍率充放電、充放電更快速、安全性更高等優(yōu)點(diǎn)，還克服了其導(dǎo)電性差的固有缺陷，而且避免了過量添加劑和粘合劑的使用，從而避免了電極容量的下降。需要指明的是，本發(fā)明所提及的范圍均分別包括其各自的兩個(gè)端點(diǎn)和兩個(gè)端點(diǎn)之間的范圍，例如“粒徑在2-20微米范圍內(nèi)”是指其粒徑可以是2微米或20微米，也可以是大于2微米小于20微米。同樣，這一定義也適用于本發(fā)明中提及的溫度、時(shí)間、比表面積、 厚度、含量等參數(shù)范圍。具體而言，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備鈦酸鋰活性物質(zhì)的方法，包括如下步驟將鈦源化合物和鋰源化合物以能夠形成鈦酸鋰的的摩爾比例(優(yōu)選Li Ti為O. 8 I)均勻混合；將所述鈦源化合物和鋰源化合物制備成一級鈦酸鋰顆粒，使所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)；將上述步驟中制備的所述一級鈦酸鋰顆粒用物理方法積聚成粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級顆粒；在所述一級鈦酸鋰顆粒和所述二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層，優(yōu)選碳涂層厚度在1-10納米范圍內(nèi)；可將涂覆了碳涂層的鈦酸鋰顆粒再次燒結(jié)，使燒結(jié)產(chǎn)物的比表面積在3-50m2/g的范圍內(nèi)。其中上述制備鈦酸鋰顆粒的步驟和積聚的步驟順序可以互換，即，將所述鈦源和鋰源化合物混合為均質(zhì)共混物之后，通過積聚步驟先積聚，然后再將積聚產(chǎn)物中的所述鈦源化合物和鋰源化合物制備成由一級鈦酸鋰顆粒組成的二級鈦酸鋰顆粒，使得制備的一級鈦酸鋰顆粒粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)，所述一級鈦酸鋰積聚成的二級鈦酸鋰顆粒粒徑在2-20微米范圍內(nèi)；然后再在所述一級鈦酸鋰顆粒和所述二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層。該鈦酸鋰活性物質(zhì)可用作可再充電鋰電池的電極活性物質(zhì)。利用此方法，首先，通過控制鈦源化合物和鋰源化合物的摩爾比例，可以保證產(chǎn)物鈦酸鋰顆粒的成分組成；利用制備一級鈦酸鋰顆粒、積聚二級鈦酸鋰顆粒、涂覆碳涂層之后再燒結(jié)的步驟，可以保證終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，從鈦源化合物和鋰源化合物制備一級鈦酸鋰顆粒的方法可以選擇固相合成方法，合成溫度在450°C至650°C之間，以可以制備出低結(jié)晶的Li4Ti5O12納米顆粒,低結(jié)晶度使得這些納米顆粒能夠更好地積聚，以形成所需的二級鈦酸鋰顆粒。根據(jù)TiO2和Li2CO3之間的反應(yīng)模式，發(fā)明人通過對TG(熱重分析)和DSC(差式掃描量熱法)結(jié)果的分析，得出通過控制合成的溫度在上述范圍內(nèi)(450°C至650°C之間)，可以制備出低結(jié)晶的Li4Ti5O12納米顆粒。更優(yōu)選所述溫度在450°C至600°C之間。優(yōu)選所述固相合成方法的合成時(shí)間為在2小時(shí)到10小時(shí)之間。除了上述優(yōu)選的固相合成方法之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要還可以選擇氣相合成法(CVD)、溶膠-凝膠法等方法來制備鈦酸鋰顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過控制燒結(jié)的條件，使得所述燒結(jié)之后的產(chǎn)物——鈦酸鋰活性物質(zhì)的比表面積在大于5小于50m2/g的范圍內(nèi)，或?yàn)?或50m2/g。此范圍內(nèi)的比表面積能夠在保證該電極活性材料功率容量的同時(shí)得到最優(yōu)的能量密度。所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑優(yōu)選在50_100nm范圍內(nèi)。所述二級鈦酸鋰顆粒的優(yōu)選粒徑在5-15 μ m范圍內(nèi)。優(yōu)選范圍的一級和二級鈦酸鋰顆粒粒徑可以更好地提高該電極活性材料的功率容量和能量密度。在本發(fā)明中使用的所述鈦源化合物可以選自通式TiOx表示的化合物，其中X代表I和2之間的數(shù)值。鋰源化合物可以選自通式為LiyZ的化合物，其中y代表I或2，Z代表選自由基團(tuán)-C03、-OH和-O及其組合組成的組中。 在本發(fā)明的方法中，積聚一級鈦酸鋰顆粒的方法可選擇噴霧干燥或機(jī)械混合。所述涂覆碳涂層的步驟中使用的碳源包括碳?xì)浠衔锘蛱妓衔铮邕x自浙青、聚乙烯醇、鹿糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯環(huán)氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一種。所述碳涂層的厚度在優(yōu)選1-10納米范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-5納米范圍內(nèi)。此優(yōu)選范圍內(nèi)的碳涂層使得制備的鈦酸鋰電極活性材料在保證其導(dǎo)電性的同時(shí)，還提高其比表面積和比容量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，控制鈦酸鋰活性物質(zhì)中碳的量為鈦酸鋰總量的1_7%，優(yōu)選3-5 %?？刂苾?yōu)選范圍內(nèi)的碳含量可得到更薄的碳涂層，從而在保證其導(dǎo)電性的同時(shí)增加其比表面積和比容量。本發(fā)明還提供了上述方法制備的鈦酸鋰活性物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰活性物質(zhì)，該鈦酸鋰活性物質(zhì)可用作可再充電鋰電池用電極活性物質(zhì)，包括粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級鈦酸鋰顆粒，其中所述鈦酸鋰顆粒由多個(gè)粒徑在20-200納米范圍內(nèi)的一級鈦酸鋰顆粒積聚而成，并且所述一級鈦酸鋰顆粒表面涂覆有1-10納米厚的碳涂層。優(yōu)選所述碳涂層的厚度小于5納米。更優(yōu)選地，所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍為5-15 μ m。所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍為優(yōu)選為50-100nm。本發(fā)明還提供了包括上述鈦酸鋰活性物質(zhì)制備的電極的可再充電鋰電池。本發(fā)明制備的鈦酸鋰活性物質(zhì)具有如下優(yōu)點(diǎn)I.這種Li4Ti5O12顆粒的功率容量非常高。因?yàn)檫@種顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，電化學(xué)反應(yīng)在其納米級一級顆粒上發(fā)生?？s短的鋰離子擴(kuò)散距離導(dǎo)致了材料的高導(dǎo)電性。Li4Ti5O12 —級顆粒外周納米厚度的碳層直接提高了材料的導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步改善了其功率容量。2.該物質(zhì)的能量密度也能保持在足以滿足鋰離子電池需要的較高水平。顆粒的規(guī)則球形和高堆積密度使得本發(fā)明的顆粒具有高比容量。3.本發(fā)明制備該鈦酸鋰的方法成本較低。Li4Ti5O12晶體之間的碳層可有效防止熱處理期間顆粒變大，從而省去了復(fù)雜又高耗能的機(jī)械碾磨工藝。4.本發(fā)明的可用作電極活性物質(zhì)的鈦酸鋰活性物質(zhì)本身是安全的電極活性物質(zhì)。因?yàn)槿コ烁呋钚允枠O，不會形成固體電解液界面(SEI)。所以，不會發(fā)生過熱現(xiàn)象。所以，由該材料制備的電池本身是安全的，適用于電動(dòng)車輛(EV)和混合動(dòng)力電動(dòng)車輛(HEV)，這些車輛必需具有較寬的運(yùn)行溫度范圍。5.就鋰離子沉積和釋放來說，本發(fā)明的鈦酸鋰物質(zhì)是“零應(yīng)變”材料。所以，當(dāng)這種材料用作電極時(shí)，在充電放電循環(huán)過程中不會出現(xiàn)疲勞問題。將本發(fā)明的材料用于電極具有延長電池的循環(huán)壽命15年或更長時(shí)間的誘人前景。下面將結(jié)合具體實(shí)施例描述和說明本發(fā)明的基本發(fā)明原理和具體實(shí)施方式
。如上所述，本發(fā)明提供了一種制備鈦酸鋰活性物質(zhì)的方法，其中許多大小在20-200nm范圍內(nèi)的一級鈦酸鋰顆粒積聚到一起，形成大小在2_20微米范圍內(nèi)的二級鈦酸鋰顆粒。并且，在一級鈦酸鋰顆粒的表面涂覆了納米厚度的碳層，以進(jìn)一步增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，因此使用這種顆粒作為電極活性物質(zhì)，會產(chǎn)生高功率容量。此外，當(dāng)形成具有< IOnm的所需厚度的碳涂層時(shí)，該方法不會影響電極活性物質(zhì)的能量容量。本發(fā)明提出了用作電極活性物質(zhì)時(shí)將Li4Ti5O12顆粒表面形成納米碳涂層以克服鈦酸鋰低導(dǎo)電性的缺點(diǎn)的方法?？偟膩碚f，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟前體預(yù)處理、固相合成、積聚、碳涂覆和再次燒結(jié)。從鈦源化合物和鋰源化合物的共混物的預(yù)處理開始，用固相合成法在較低溫度下加熱該均質(zhì)混合物。然后，進(jìn)行積聚步驟，積聚納米級低結(jié)晶的顆粒，并形成多孔球形
二級顆粒。接下來，通過碳涂覆方法將納米級厚度的碳層沉積到核心Li4Ti5O12顆粒的表面。最后，在較高溫度下進(jìn)行再燒結(jié)步驟，將終產(chǎn)品形成為所需晶體形狀。或者，固相合成和積聚的順序可以互換，得到另一種方法，即，得到前體的均質(zhì)共混物之后，可以通過積聚步驟直接聚積。然后通過固相合成在較低溫度下加熱該積聚的顆粒。接下來是如上所述的碳涂覆和再燒結(jié)。與通過納米級鈦酸鋰顆粒積聚制備多孔微球的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明實(shí)施例通過使用碳涂覆技術(shù)形成碳涂層，其可有效防止這些顆粒在熱處理過程中熔融到一起和生長。熔融和生長通常會導(dǎo)致需要高耗能碾磨過程來調(diào)整納米顆粒的大小。但是，可省去碾磨過程來大大降低制備費(fèi)用。此外，本發(fā)明的碳涂覆基于固相碳熱法進(jìn)行，使其適于批量生產(chǎn)。相較之下，在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然鋰離子電池是吸引人的具有高能量密度的功率存儲設(shè)備，但是由于高充電-放電速率下的循環(huán)壽命和安全性問題的存在，其功率密度一般都比較低。當(dāng)用高電勢電極材料替換石墨陽極時(shí)，最好是使用納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰電極來改善功率密度，因?yàn)榕c常規(guī)電極相比，大大縮短了鋰離子轉(zhuǎn)移的距離。可惜的是難以將帶有納米顆粒的電極活性物質(zhì)在金屬箔上粘貼到標(biāo)準(zhǔn)厚度。所以，這些納米顆粒不能直接用作電池組裝工藝中的電極活性物質(zhì)。另一方面，目前制備納米Li4Ti5O12顆粒的一般方法涉及將晶體Li4Ti5O12粉碎成較小顆粒的機(jī)械碾磨過程。這一步驟耗時(shí)又耗能，所以不適用于批量生產(chǎn)。而本發(fā)明提供了一種制備具有均一形態(tài)的鈦酸鋰的新方法，本方法提供了多孔球形而且包被有納米碳涂層的Li4Ti5O12顆粒，可以制備用于高功率可再充電鋰電池的陽極。具體而言，本發(fā)明的首要目的是制備多孔、球形的碳涂層Li4Ti5O12顆粒。顆粒結(jié)構(gòu)如圖I所示，該顆粒包括一級顆粒Iio和二級顆粒120。一級顆粒110由Li4Ti5O12核心140和核心140表面上的碳涂層130組成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，一級顆粒110的尺寸可以用掃描電鏡測量。優(yōu)選顆粒尺寸范圍在20至200納米之間。覆蓋核心140表面的碳涂層130的特征在于其厚度，該厚度的碳涂層在為該鈦酸鋰活性物質(zhì)提供導(dǎo)電性的同時(shí)，不會影響其作為電極活性物質(zhì)的能量密度，從而使其具有較高的比容量。該厚度可以用透射電鏡測量。該厚度小于10納米，最優(yōu)選碳涂層的厚度小于5納米。根據(jù)本發(fā)明，二級顆粒120通過一級顆粒110的積聚形成。二級顆粒120的尺寸用掃描電鏡測量，其粒徑分布在2至20微米之間變化。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，提供了制備具有上述形貌的Li4Ti5O12顆粒的方法。其方法流程圖參見圖2。首先，將鈦源化合物和鋰源化合物一起混合，并預(yù)處理一步驟210。其次，用固相合成(煅燒)法在較低溫度下加熱這些前體的均勻共混物——步驟220。然后，通過
物理加工步驟-積聚步驟230,將得到的納米大小的低結(jié)晶Li4Ti5O12顆粒積聚到一起,形
成微米大小的多孔球形二級顆粒。接下來，通過碳涂覆方法240將納米級厚度的碳層沉積到核心Li4Ti5O12顆粒的表面。最后，在較高溫度下進(jìn)行再燒結(jié)步驟250，將終產(chǎn)品形成為所需晶體形狀。根據(jù)本發(fā)明，步驟220和230的順序可以互換，形成另一個(gè)備選的方法。在從步驟210得到的前體均勻共混之后，可以直接通過物理積聚步驟230而積聚，以形成二級顆粒。然后，用固相合成法220在較低溫度下加熱積聚的顆粒，使這些前體發(fā)生反應(yīng)，形成具有積聚形態(tài)的低結(jié)晶Li4Ti5O1215接下來,通過碳涂覆方法240將納米級厚度的碳層沉積到核心 Li4Ti5O12顆粒的表面。最后，在較高溫度下進(jìn)行再燒結(jié)步驟250，以制備具有所需晶體形狀的終產(chǎn)品。下面更加詳細(xì)地解釋該方法的具體步驟。I、前體預(yù)處理根據(jù)本發(fā)明，制備鈦酸鋰需要的起始成分是鈦源和鋰源化合物的共混物。更具體地說，該共混物是TiOx和LiyZ的雙混物，其中X代表I和2之間的數(shù)值，y代表I或2，Z代表選自-C03、-0H和-O的基團(tuán)或其組合。將Li和Ti的摩爾比為O. 8 : I的二氧化鈦和鋰化合物用機(jī)械混合器混合約30分鐘，然后得到這些前體的均勻共混物。碳源為碳?xì)浠衔?、碳?xì)溲趸衔锘蛱妓衔?，例如浙青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯環(huán)氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物，或其任意組合。2、固相合成在常規(guī)的方法中，鈦酸鋰可以通過如下方法制備將選自LiOH和Li2CO3的鋰化合物與二氧化鈦的混合物在700-1000°C溫度下，氧氣、空氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理。但是，由于Li4Ti5O12晶體的熱誘導(dǎo)生長，這樣制備的產(chǎn)物的粒徑通常都非常大(微米級)。為了得到納米級別的顆粒，降低熱反應(yīng)的問題是一個(gè)有效的方法。在本發(fā)明中，鋰化合物和二氧化鈦可以在低于700°C的溫度下反應(yīng)。如圖3所示，在從室溫至1000°C范圍內(nèi)，測定TiO2和Li2CO3的混合物的熱重分析(TG)和差式掃描量熱法(DSC)曲線。圖3中的結(jié)果表明，在400°C時(shí)發(fā)生反應(yīng)。DSC曲線中觀察到550°C處的吸熱峰，此處觀察TG曲線，發(fā)現(xiàn)約16%的重量損失，這與下列反應(yīng)的理論值相符5Ti02+2Li2C03 = Li4Ti5012+2C02所以，在550°C處，發(fā)生TiO2和Li2CO3之間的完全反應(yīng)。根據(jù)TG和DSC分析，確定了固相合成的控制溫度應(yīng)該在450°C至650°C之間的范圍內(nèi)。在此條件下，制備出低結(jié)晶Li4Ti5O12納米顆粒。另一個(gè)重要因素是反應(yīng)時(shí)間。在本發(fā)明中，考慮到終產(chǎn)物的粒徑和組成，控制這一步驟的時(shí)間在2小時(shí)到10小時(shí)之間。如果時(shí)間小于2小時(shí)，TiO2和Li2CO3之間的反應(yīng)不能完成，一些剩余的TiO2會混合到終產(chǎn)物中。如果時(shí)間超過10小時(shí)，Li4Ti5O12顆粒會積聚并長成不希望的更大尺寸。圖4為用固相合成法制備的低結(jié)晶度Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡(SEM)圖?？梢?，得到的顆粒大小在200納米以內(nèi)。3、積聚具有納米粒徑的鈦酸鋰顆粒是制備高功率容量電池的關(guān)鍵。但是難以用納米顆粒裝配成電極，因?yàn)樾枰罅康恼澈蟿﹣韺⑦@些納米顆粒一起粘貼到金屬箔上。為了克服這個(gè)矛盾，在該方法中需要用物理步驟將納米粒徑的一級顆粒積聚到一起形成微米級粒徑的二級顆粒。根據(jù)本發(fā)明，該步驟可以在固相合成步驟或前體預(yù)處理步驟之后進(jìn)行。積聚過程中，從固相合成步驟制備的納米級低結(jié)晶Li4Ti5O12顆?；騺碜郧绑w預(yù)處理步驟的Ti源和Li源化合物的均勻共混物會積聚到一起，然后形成多孔球形二級顆粒。
實(shí)現(xiàn)積聚的一個(gè)方式是噴霧干燥，這是一種通過將液體在加熱室中霧化來快速干燥溶液或料漿至顆粒形式的方法。通過改變噴霧干燥的控制參數(shù)，將二級顆粒的粒徑控制在2至20微米的范圍內(nèi)。原則上，可以用任何已知的噴霧干燥器來噴霧干燥低結(jié)晶Li4Ti5O12顆粒或前體的均勻共混物。根據(jù)本發(fā)明低結(jié)晶Li4Ti5O12顆?；蚯绑w的均勻共混物在水溶劑中通過以60-300rpm速度旋轉(zhuǎn)球磨研磨2_8小時(shí)混合，來形成均勻的料漿。然后在入口溫度為約150°C至約300°C條件下，用噴霧干燥器干燥得到的料漿。實(shí)現(xiàn)積聚的另一個(gè)方法是機(jī)械混合。當(dāng)?shù)徒Y(jié)晶Li4Ti5O12顆?；蚯绑w的均勻共混物進(jìn)入混合器時(shí)，旋轉(zhuǎn)刀片用非常高的速度旋轉(zhuǎn)這些顆粒。然后，由于離心力的作用，這些納米顆粒積聚到一起。比起噴霧干燥，這種方法更簡單，成本也較低。4、碳涂覆在固相合成和積聚之后，基本形成了包括一級顆粒的多孔球形Li4Ti5O12 二級顆粒。但是，由于一級Li4Ti5O12顆粒的低結(jié)晶度，產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)不夠好，不能用作電極活性物質(zhì)。為了得到需要的Li4Ti5O12晶體形狀，必須進(jìn)行更高溫度的熱處理。在進(jìn)一步熱處理之前，進(jìn)行一個(gè)特殊的步驟在核心一級Li4Ti5O12顆粒上沉積碳層。此處，碳在該合成方法中發(fā)揮兩個(gè)至關(guān)緊要的作用。首先，碳層能夠直接改善鈦酸鋰的導(dǎo)電性，從而得到高功率容量的電極活性物質(zhì)。其次，碳層能夠防止一級Li4Ti5O12顆粒在用更高溫度熱處理期間的生長。如果在顆粒之間不存在碳層的話，一級顆粒會熔融到一起，形成更大的顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)物功率容量的下降。本發(fā)明實(shí)施例中的碳涂層不是簡單的Li4Ti5O12和碳的混合物。實(shí)際上，它是Li4Ti5O12和碳源之間的熱相互作用。更具體地說，碳源和Li4Ti5O12先均勻混合，然后在惰性氣氛中快速加熱，碳源被碳化，最后，均勻的納米厚度的石墨化碳沉積到了一級Li4Ti5O12顆粒表面上。另外，該涂層是低結(jié)晶度的碳，而不是完全石墨化的碳。在碳涂層上有一些缺陷或空缺，使鋰離子能夠自由通過。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，碳源可選自浙青、聚乙烯醇(PVA)、蔗糖、稻糠和苯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，碳涂覆的溫度可以在大約700°C-1000°C范圍內(nèi)。優(yōu)選碳涂覆在約800oC -900°c范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。加工時(shí)間可以在約5小時(shí)至約12小時(shí)的寬范圍內(nèi)變動(dòng)。如果用較低溫度，則需要較長加工時(shí)間。沉積到Li4Ti5O12核心上的碳層的厚度在IOnm以內(nèi)，優(yōu)選在5nm以內(nèi)。與Li4Ti5O12顆粒的總量相比，碳量僅僅為其I %-7%。所以，不會降低Li4Ti5O12材料的能量容量。5、再次燒結(jié)可選地，碳涂覆的鈦酸鋰在控溫爐中再次燒結(jié)，以制備具有控制良好的比表面積、包括窄粒徑分布的規(guī)則形狀晶體的產(chǎn)品。選擇再次燒結(jié)的溫度，以達(dá)到產(chǎn)品所需粒徑和表面積。根據(jù)本發(fā)明，再次燒結(jié)的溫度在約700°C至900°C之間，再次燒結(jié)的時(shí)間選擇為約3小時(shí)至約24小時(shí)之間。因?yàn)長i4Ti5O12顆粒之間存在碳層，這些顆粒不會熔合到一起形成更大顆粒?？偟膩碚f，再燒結(jié)產(chǎn)物的BET比表面積在3-50m2/g范圍內(nèi)，更高的再燒結(jié)溫度對應(yīng)更低的比表面積。
為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，提供了一些實(shí)施例。但是下列實(shí)施例不應(yīng)該限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例I沒有碳涂層的多孔球形Li4Ti5O12顆粒的制備。準(zhǔn)備25nm TiO2和2-3 μ m Li2CO3作為制備鈦酸鋰的前體。用旋轉(zhuǎn)混合器進(jìn)一步加工這些前體的均勻共混物，然后納米TiO2顆粒與Li2CO3顆粒積聚到一起,形成二級顆粒。將得到混合物在600 0C、空氣中熱處理5個(gè)小時(shí)，然后在空氣中、800 °C熱處理6小時(shí)。然后，制成最終的鈦酸鋰產(chǎn)品。為了評價(jià)其電化學(xué)性能，通過混合85%活性物質(zhì)、10%碳黑和5%分散在異丙醇中的聚四氟乙烯(PTFE)制備Li4Ti5O12電極。得到的混合為料漿，將料漿壓制到Al集流體上。將電極沖壓為盤形，通常直徑為12mm?；钚晕镔|(zhì)的典型質(zhì)量負(fù)荷為約lOmg/cm2。裝配之前，在120°C干燥電極12小時(shí)。電化學(xué)容量實(shí)驗(yàn)在硬幣型電池(CR2016)上進(jìn)行，該電池用Li4Ti5O12電極/隔板/鋰金屬電極在充滿IS的手套式操作箱中進(jìn)行裝配。電解質(zhì)溶液為IM LiPF6/碳酸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(體積比為1:1:1)。充電-放電實(shí)驗(yàn)用LAND CT2001A電池循環(huán)儀(中國武漢)在I. O和3. OV之間進(jìn)行。圖5為從實(shí)施例I得到的Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。從該圖可見，形成了多孔球形的形貌。得到的Li4Ti5O12顆粒包括一級顆粒和二級顆粒，其中一級顆粒的粒徑為800nm至lOOOnm，二級顆粒的粒徑為8μπι至ΙΟμπι。圖6為使用從實(shí)施例I得到的Li4Ti5O12電極的硬幣型電池在0. 2C倍率下的充電和放電曲線。從實(shí)施例I得到的Li4Ti5O12材料的能量容量為約150mAh/g。實(shí)施例2具有碳涂層的多孔球形Li4Ti5O12顆粒的制備。25nm TiO2和2_3 μ m Li2CO3作為制備鈦酸鋰的前體。用旋轉(zhuǎn)混合器進(jìn)一步加工這些前體的均勻共混物，然后納米TiO2顆粒與Li2CO3顆粒積聚到一起,形成二級顆粒。在空氣中600°C下熱處理得到的混合物5小時(shí)，然后用浙青作為碳源與低結(jié)晶Li4Ti5O12顆粒混合。浙青用量為對應(yīng)于該低結(jié)晶Li4Ti5O12顆?？偭康?%。在氮?dú)鈿夥罩?，將混合物?50°C加熱30分鐘，600°C加熱30分鐘，和800°C加熱5小時(shí)。冷卻之后，將混合物進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C再燒結(jié)9小時(shí)。以這種方式制備具有碳涂層的最終鈦酸鋰產(chǎn)物。使用與上述實(shí)施例相似的方法。通過混合85%活性物質(zhì)、10%碳黑和5%分散在異丙醇中的聚四氟乙烯(PTFE)制備碳涂覆的Li4Ti5O12電極。將料漿壓制到Al集流體上。將電極沖壓為盤形，通常直徑為12mm?；钚晕镔|(zhì)的典型質(zhì)量負(fù)荷為約lOmg/cm2。裝配之前，在120°C干燥電極12小時(shí)。電化學(xué)容量實(shí)驗(yàn)在硬幣型電池(CR2016)上進(jìn)行，該電池用碳涂覆的Li4Ti5O12電極/隔板/鋰金屬電極在充滿氬的手套式操作箱中進(jìn)行裝配。電解質(zhì)溶液為IMLiPF6/碳酸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(體積比為I : I : I)。充電-放電實(shí)驗(yàn)用LAND CT2001A電池循環(huán)儀(中國武漢)在I. O和3. OV之間進(jìn)行。圖7為從實(shí)施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。從該圖可見，形成了多孔球形的形貌。得到的碳涂覆的Li4Ti5O12顆粒包括一級顆粒和二級顆粒，其中一級顆粒的粒徑為200nm以內(nèi)，二級顆粒的粒徑為8 μ m至10 μ m。與實(shí)施例I中得到的顆粒形貌相比，當(dāng)在高溫下加熱時(shí)，碳層有效限制了 Li4Ti5O12晶體的生長。由于電化學(xué)反應(yīng)在一級顆粒上發(fā)生，能夠保持在納米級別的一級顆粒的粒徑對于最終電池的高功率容量是至關(guān)重要的。圖8為使用從實(shí)施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12電極的硬幣型電池在O. 2C倍率下的充電和放電曲線。從實(shí)施例2得到的碳涂覆的Li4Ti5O12材料的能量容量為約147mAh/go因?yàn)樘砑拥奶嫉牧看蟠蟮陀诨钚晕镔|(zhì)的總量，實(shí)施例2產(chǎn)物的能量容量稍微低于實(shí)施例I的純Li4Ti5O12材料的150mAh/g，這是可接受的。 實(shí)施例2中得到的碳涂覆的Li4Ti5O12的倍率容量大大優(yōu)于實(shí)施例I的純Li4Ti5O12,表明使用碳涂覆的Li4Ti5O12電極可以得到功率容量更高的電池。如圖9所示，即使放電倍率高達(dá)10C，實(shí)施例2的硬幣型電池樣品還是能夠保持約88%的容量。但是，在相同的放電倍率下，實(shí)施例I的硬幣型電池樣品僅僅能保持約45%的容量。很明顯，實(shí)施例2得到的樣品的良好倍率容量是由于電極的電阻較小而且一級顆粒尺寸小，所以鋰離子轉(zhuǎn)移的距離較短造成的。綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例提供了改善了現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰作為電極活性物質(zhì)中存在的導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)、并進(jìn)一步改善其功率容量和能量密度的鈦酸鋰活性物質(zhì)，而且該鈦酸鋰活性物質(zhì)成本較低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰活性物質(zhì)及其制備方法和可再充電鋰電池。該鈦酸鋰活性物質(zhì)的制備方法包括如下步驟將鈦源和鋰源化合物以Li Ti為O. 8 I的摩爾比例均勻混合；用固相合成的方法將所述鈦源和鋰源化合物制備成一級鈦酸鋰顆粒，使所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)；將所述固相合成步驟中制備的一級鈦酸鋰顆粒用物理方法積聚成粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級顆粒；在所述一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層；將涂覆了碳涂層的鈦酸鋰再次燒結(jié)，使燒結(jié)產(chǎn)物的比表面積在3-50m2/g范圍內(nèi)。本發(fā)明的鈦酸鋰活性物質(zhì)形成的電極活性物質(zhì)具有功率容量高、能量密度高、制備成本低、使用安全、延長電池循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。雖然上文中以具體實(shí)施方式
的方式具體說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員均應(yīng)了解的是，上述說明并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限定，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書及其等同物限定。在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)對上述具體實(shí)施方式
進(jìn)行修改和改變，而這些改變落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋰活性物質(zhì)的方法，包括如下步驟 將鈦源化合物和鋰源化合物以能形成鈦酸鋰的摩爾比例混合； 將得到的混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒，且所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)，所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑在2-20微米范圍內(nèi)； 在所述一級鈦酸鋰顆粒和所述二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層， 其中，所述制備一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒的步驟包括 先將所述混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒，然后再將所述一級鈦酸鋰顆粒積聚成二級鈦酸鋰顆粒；或者 將所述混合物先積聚，然后再將積聚產(chǎn)物制備成由一級鈦酸鋰顆粒組成的二級鈦酸鋰 顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將所述混合物制備成一級鈦酸鋰顆粒的方法和/或?qū)⒎e聚產(chǎn)物制備成由一級鈦酸鋰顆粒組成的二級鈦酸鋰顆粒的方法為固相合成方法，合成溫度在450°C至650°C之間。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述固相合成方法的合成時(shí)間為在2小時(shí)到10小時(shí)之間。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)一步包括將涂覆了碳涂層的鈦酸鋰顆粒再次燒結(jié)的步驟，使燒結(jié)產(chǎn)物的比表面積在3-50m2/g的范圍內(nèi)。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述鈦酸鋰活性物質(zhì)的比表面積在大于5小于50m2/g的范圍內(nèi)，或?yàn)?或50m2/g。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑在50-100納米范圍內(nèi)。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑在5-15微米范圍內(nèi)。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述鈦源化合物選自通式TiOx表示的化合物，其中X代表大于等于I且小于等于2的數(shù)值。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述鋰源化合物選自通式為LiyZ的化合物，其中y代表I或2，Z代表選自由基團(tuán)-C03、-OH和-O及其組合組成的組中的基團(tuán)。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中積聚一級鈦酸鋰顆粒的方法選自噴霧干燥和機(jī)械混合中的至少一種。
11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述涂覆碳涂層的步驟中使用的碳源包括碳?xì)浠衔锘蛱妓衔?，例如選自浙青、聚乙烯醇、蔗糖、稻糠、苯、聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、淀粉、纖維素及其酯、乙烯環(huán)氧乙烷嵌段聚合物或呋喃醇的聚合物中的至少一種。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述碳涂層的厚度在1-10納米范圍內(nèi)，特別是所述碳涂層的厚度在1-5納米范圍內(nèi)。
13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述能形成鈦酸鋰的摩爾比例為Li Ti基本為O. 8 I。
14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述鈦酸鋰活性物質(zhì)中碳的量為鈦酸鋰總量的1_7%。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鈦酸鋰活性物質(zhì)中碳的量為鈦酸鋰總量的3-5%。
16.一種用如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法制備的鈦酸鋰活性物質(zhì)。
17.一種鈦酸鋰活性物質(zhì)，包括粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級鈦酸鋰顆粒，其中所述鈦酸鋰顆粒由多個(gè)粒徑在20-200納米范圍內(nèi)的一級鈦酸鋰顆粒積聚而成，并且所述一級鈦酸鋰顆粒表面涂覆有ι- ο納米厚的碳涂層。
18.如權(quán)利要求17所述的鈦酸鋰活性物質(zhì)，其中所述碳涂層的厚度小于5納米。
19.如權(quán)利要求17所述的鈦酸鋰活性物質(zhì)，比表面積在3-50m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選5_50m2/go
20.如權(quán)利要求17所述的鈦酸鋰活性物質(zhì)，其中所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑在50-100納米范圍內(nèi)和/或所述二級鈦酸鋰顆粒的粒徑在5-15微米范圍內(nèi)。
21.一種可再充電鋰電池，包括如權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋰活性物質(zhì)制備的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰活性物質(zhì)及其制備方法和可再充電鋰電池。該鈦酸鋰活性物質(zhì)的制備方法包括如下步驟將鈦源和鋰源化合物以Li∶Ti為0.8∶1的摩爾比例均勻混合；用固相合成的方法將所述鈦源和鋰源化合物制備成一級鈦酸鋰顆粒，使所述一級鈦酸鋰顆粒的粒徑范圍在20-200納米范圍內(nèi)；將所述固相合成步驟中制備的一級鈦酸鋰顆粒用物理方法積聚成粒徑在2-20微米范圍內(nèi)的二級顆粒；在所述一級鈦酸鋰顆粒和二級鈦酸鋰顆粒的表面上涂覆碳涂層；將涂覆了碳涂層的鈦酸鋰再次燒結(jié)，使燒結(jié)產(chǎn)物的比表面積在3-50m2/g范圍內(nèi)。本發(fā)明的鈦酸鋰活性物質(zhì)形成的電極活性物質(zhì)具有功率容量高、能量密度高、制備成本低、使用安全、延長電池循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M10/0525GK102891302SQ20111020247
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者張奇然, 杜昭輝 申請人:西門子公司