專利名稱：可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極材料，尤其是涉及一種可充鋰電池用的鈦酸錳鋰/碳(Li2.xMnTi04/C， 0<x<l)復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
可充鋰電池(如鋰離子電池等)經(jīng)過10多年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn) 品，并有希望成為電動車和混合動力車的儲能裝置。目前商品化的鋰離子電池的正極材料以 氧化物正極材料尤其是層狀LiCo02材料為主。LiCo02正極材料存在資源有限、價(jià)格昂貴和 環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。而幾乎所有氧化物正極材料在充電態(tài)時(shí)都是強(qiáng)氧化劑，與目前使用的有 機(jī)電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全隱患。因此，尋求廉價(jià)、安全、環(huán)境友好并具有高比能量 的可充鋰電池正極材料成為可充鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。2003年，Litty Sebastian和J. Gopalakrishnan在文章 《Li2MTiO4 (M=Mn， Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium: Synthesis of an ordered Li2NiTiO4》 中就涉及至U 了鋰電池鈦酸鹽正極材料(Journal of Solid State Chemistry, 172 (2003) 171-177)。 M. Kiizma等 人在第14屆國際鋰電池會議(天津)(International Meeting of Lithium Batteries, 2008 ， Tianjin, China, abstract 325)報(bào)道了鈦酸鐵鋰和鈦酸錳鋰的電化學(xué)性能《Li2FeTi04 and Li2MnTi04 as a New Potential Li-battery Cathode Materials》，雖然他們采用改性的溶膠凝膠法，但是所制 備的Li2MnTi04材料并非純相材料，含有將近30%的MnO雜相，影響了該材料的電化學(xué)性能(即 便在6(^C，其容量也僅為100mAh/g)。
鈦酸鹽資源豐富，環(huán)境友好，具有內(nèi)在的熱穩(wěn)定性和安全性能，是一種很有應(yīng)用前景的 可充鋰電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對鈦酸鹽正極材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提供一種制備具有良好電化學(xué) 活性的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。
本發(fā)明所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料為LikMnTi04/C ,0<x<l，按質(zhì)量百 分比，鈦酸鹽的含量為98% 85%，所復(fù)合的碳的含量為2% 15%。
所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料實(shí)質(zhì)上是一種非整計(jì)量比的化合物體系。本發(fā)明所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法包括以下步驟
1) 將乙酸錳、碳酸錳和草酸錳等錳鹽中的至少一種和鈦酸正丁酯、二氧化鈦等鈦化合物 中的至少一種，按化學(xué)計(jì)量比，在水-乙醇體系中混合，于密閉系統(tǒng)中加熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)移到開口 容器烘干，在氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)氣氛中熱處理，得到偏鈦酸猛；
2) 將所制備的偏釹酸錳與乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等鋰化合物中的至少一種，按化學(xué) 計(jì)量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖類中的至少一種，球磨，混合均勻后在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù) 下熱處理，得Li2MnTi(VC復(fù)合材料；
3) 將所制備的Li2MnTi04/C復(fù)合材料在空氣中加熱，進(jìn)行化學(xué)脫鋰，再經(jīng)過水洗、烘干， 得到鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料LikMnTi04/C目標(biāo)產(chǎn)物，0<x<l 。
在步驟l)中，按摩爾比，錳鹽和鈦化合物滿足物質(zhì)的量比為Mn:Ti^ : 1;所述的水-乙醇體系應(yīng)當(dāng)滿足按摩爾比，水T64:1;按體積比，水乙醇51 : 5，水包括來自反應(yīng) 物原料的結(jié)晶水；所述的加熱反應(yīng)的溫度可為30 18(TC，最好為120 150'C;所述的烘干 的溫度可為80 150'C，最好為100 120。C;所述的熱處理溫度可為300 80(TC，最好為 400 600 °C 。
在步驟2)中，所述球磨的時(shí)間最好為2 5h;按質(zhì)量比，偏鈦酸錳糖=1: (0.2 1.0)， 最好為偏鈦酸錳糖=1: C0.35 0.75);熱處理的溫度可為800 1100 。C，最好為900 1000。C。
在步驟3)中，所述的加熱的溫度最好為150 20(TC，加熱的時(shí)間最好為5 24h，烘干 的溫度最好為100 15(TC。
所述的鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料可用于可充鋰電池的正極，所述的鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極 材料可用于六氟磷酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰及三氟化碳璜酸鋰(LiPF6， LiC104， LiAsF6 及CF3S03Li )為電解質(zhì)的可充鋰電池。
采用本發(fā)明所述的鈦酸錳鋰/碳復(fù)合材料制備鈦酸錳鋰/碳復(fù)合電極可采用涂漿法，其具體 步驟是按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，將復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑球磨 混勻，涂在處理過的鋁箔上，于120。C烘干，在20MPa下壓制成型。以上述鈦酸錳鋰/碳復(fù)合 電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，1 moll/1 LiPF6的EC/DMC溶液為電解液， 組裝成CR2025扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流 充放電性能測試。電壓區(qū)間2 4.8V。
本發(fā)明采用三步法，先制偏鈦酸錳，再制鈦酸錳鋰/碳復(fù)合材料，最后經(jīng)過化學(xué)脫鋰得 到目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)方案。先制偏鈦酸錳可以保證鈦，錳的均勻混合，從而保證復(fù)合材料中鈦酸錳鋰相的純度。糖受熱經(jīng)過熔融狀態(tài)，有利于其均勻分散。糖碳化所得到的碳， 一方面可 防止鈦酸鹽顆粒間的燒結(jié)和團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，有 利于實(shí)現(xiàn)良好倍率性能；另一方面，碳良好的導(dǎo)電性可以改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整 體電子電導(dǎo)，也有利于實(shí)現(xiàn)良好倍率性能；經(jīng)過化學(xué)脫鋰，使材料的電化學(xué)性能得到進(jìn)一步 的活化與提高。
與已有技術(shù)不同之處在于，本發(fā)明分三步合成鈦酸錳鋰/碳復(fù)合材料，先制得偏鈦酸錳， 實(shí)現(xiàn)鈦和錳的均勻混合，再制備鈦酸錳鋰/碳復(fù)合材料，避免了原位包碳時(shí)碳影響到鈦和錳間 的擴(kuò)散而影響最終產(chǎn)物的相純度；以廉價(jià)的糖為碳原料，通過化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合， 工藝簡單，操作容易；最后，經(jīng)過化學(xué)脫鋰活化和提高了材料的電化學(xué)性能。因此本發(fā)明所 述復(fù)合材料具有較高的性價(jià)比和較好的市場潛力。本發(fā)明采用的原位碳復(fù)合方法，所制備的 復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。以含碳10。/。Li2-xMnTiCVC，x^.7材料為例，在30mAg"電 流密度下充放電可逆容量達(dá)到200 mAhg—1。


圖l為MnTi03材料樣品的X-射線衍射圖。在圖1中，熱處理溫度a、 800 °C (實(shí)施例l); b、 500 °C (實(shí)施例3); c、 400°C (實(shí)施例5)。橫坐標(biāo)為20/。， 6為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng) 度Intensity (a.u.)。
圖2為Li2MnTiCVC復(fù)合材料樣品的X-射線衍射圖。在圖2中，含碳量a、 2%(實(shí)施例1); b、 10 %(實(shí)施例8); c、 15 %(實(shí)施例4)。橫坐標(biāo)為26/ °， e為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity (a.u.)。
圖3為Li2.xMnTi(VC,(Kx^復(fù)合材料樣品的X-射線衍射圖。在圖3中，a、 x=0.6 (實(shí)施例 2); b、 x=0.7 (實(shí)施例8); c、 x=0.75 (實(shí)施例7)。橫坐標(biāo)為26/。， e為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射 強(qiáng)度Intensity (a.u.)。
圖4為實(shí)施例1中電池的充放電曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg—1，縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30 mAg—1 。
圖5為實(shí)施例2中電池的充放電曲線。在圖5中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg"，縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30mAg—1。
圖6為實(shí)施例3中電池的充放電曲線。在圖6中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg人縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30 mAg"。
圖7為實(shí)施例4中電池的充放電曲線。在圖7中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg"，縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30mAg—1。圖8為實(shí)施例5中電池的充放電曲線。在圖8中，橫坐標(biāo)為放電容量<:叩&(^^111^1^1，縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30 mAg—1 。
圖9為實(shí)施例6中電池的充放電曲線。在圖9中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg人縱坐 標(biāo)為電壓Voltage/V ，電流密度為30 mAg—1 。
圖10為實(shí)施例7中電池的充放電曲線。在圖10中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg—1，縱 坐標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30 mAg—1 。
圖11為實(shí)施例8中電池的充放電曲線。在圖11中，橫坐標(biāo)為放電容量Capacity/mAhg—1，縱 坐標(biāo)為電壓Voltage/V，電流密度為30 mAg—1 。
圖12為實(shí)施例8中電池的循環(huán)性能。在圖12中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)Cyclenumber,縱坐標(biāo)為 放電容量Capacity/mAhg-、充放電電壓為2.0 4.8V，電流密度為30mAg人國為充電charge， *為放電discharge 。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20 ml乙醇中，于密封燒瓶中30。C條 件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中8(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80(TC熱處 理3h，得到MnTi03材料。將2.27 g MnTi()3材料和1.26 g LiOH'H20,及0.3 g蔗糖以30ml丙酮 為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在Ar 保護(hù)下，105(TC熱處理3h，自然冷卻至室溫，即得到Li2MnTi(VC復(fù)合材料。將Li2MnTi(VC 復(fù)合材料在空氣中180。C加熱10h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于120。C烘干即得 到所述的Li2.xMnTi(VC復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2.xMnTi04占98。/。，(占2%， x=0.7。 按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，于120'C 烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。
實(shí)施例2
將9.8gMn (Ac) 2'4H2O和3.2gTiO2加入到40ml乙醇中，于密封燒瓶中70。C條件下反應(yīng) 12h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中120。C烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70(TC熱處理3h， 得到MnTi03材料。將2.27gMnTi03材料和1.26gLiOH'H20，及1.5g蔗糖以20ml丙酮為分散 劑，球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護(hù)下， 90(TC熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTi04/C復(fù)合材料。將Li2MnTi(VC復(fù) 合材料在空氣中16(TC加熱24h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于12(TC烘干即得到 所述的Li2.xMnTiCVC復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2-xMnTiO4占90。/c， C占10。/。， x=0.6。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，于120。C 烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。 實(shí)施例3
將4.9gMn (Ac) 2.4恥和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水熱釜中150。C條 件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中9(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下500'C熱處 理5h，得到MnTi03材料。將2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g蔗糖以30ml丙酮 為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2 保護(hù)下，90(TC熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTi04/C復(fù)合材料。將 Li2MnTi(VC復(fù)合材料在空氣中18(rC加熱10h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于 12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li^MnTi04占900/0， C占10。/。， x=0.7。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過 的鋁箔上，于12(TC烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。
實(shí)施例4
將4.9gMn (Ac) 2-41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水熱釜中120。C條 件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中12(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50(TC熱 處理5h，得到MnTi03材料。將2.27 g MnTiCb材料和1.26 g LiOH'H20,及2.2 g蔗糖以30ml丙 酮為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在 N2保護(hù)下，90(TC熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTKVC復(fù)合材料。將 Li2MnTiO4/C復(fù)合材料在空氣中180'C加熱10h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于 120。C烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2.xMnTi04占850/0， C占15。/。， x=0.7。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過 的鋁箔上，于120'C烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。
實(shí)施例5
將9.8 gMn (Ac) 241120和13.6 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，于水熱釜中180。C 條件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中13(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下40(TC 熱處理5h，得到MnTi03材料。將4.54 g MnTi03材料和2.52 g LiOH'H20,及3.0g蔗糖以40ml 丙酮為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中 在Ar保護(hù)下，90(TC熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTiOVC復(fù)合材料。將 Li2MnTKVC復(fù)合材料在空氣中18(TC加熱10h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于 15(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2.xMnTi(1^90%，C占10。/。， x=0.7。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過 的鋁箔上，于12(TC烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。 實(shí)施例6
將4.9gMn (Ac) 2.41^20和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入6mlH20，于密 封燒瓶中70"C條件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中8(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)?保護(hù)下600。C熱處理3h，得到MnTi03材料。將2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g 蔗糖以30ml丙酮為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管 式電阻爐中在N2保護(hù)下，90(TC熱處理3h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTi04/C復(fù)合 材料。將Li2MnTi(VC復(fù)合材料在空氣中18(rC加熱24h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中 性后，于12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2.xMnTi04 占90%， C占10。/。， x=0.7。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂 在處理過的鋁箔上，于120'C烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。
實(shí)施例7
將19.6 g Mn (Ac) 2'41120和6.4 g 1102加入到80 ml乙醇中，于密封燒瓶中70。C條件卞反應(yīng) 12h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中120。C烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下800。C熱處理10h， 得到MnTi03材料。將3.0 2g MnTiO3材料和0.74 g Li2C03,及2.0 g蔗糖以30ml丙酮為分散劑， 球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護(hù)下，900 'C熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTi04/C復(fù)合材料。將Li2MnTi04/C復(fù)合 材料在空氣中20(TC加熱5h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后，于15(TC烘干即得到所 述的Li2.xMnTiOVC復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2-xMnTi04占9511/()， C占5。/。， x=0.75。 按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，于12(TC 烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。
實(shí)施例8
將4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入2 ml 1120,于水 熱釜中150'C條件下反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中9(TC烘干，而后轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，氮?dú)獗?護(hù)下40(TC熱處理5h，得到MnTK)3材料。將2.27 gMnTi03材料和1.26 g LiOH'H20，及1.5g蔗 糖以30ml丙酮為分散劑，球磨5h (自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式 電阻爐中在N2保護(hù)下，90(TC熱處理3h，自然冷卻至室溫，即得到所述的Li2MnTi(VC復(fù)合材 料。將Li2MnTiO4/C復(fù)合材料在空氣中18(TC加熱10h，冷卻后多次水洗過濾，到濾液呈中性后， 于15(TC烘干即得到所述的LihMnTi04/C復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中，Li2-xMnTi04占900/0，(3占10%， x=0.7。按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，球磨混勻后涂在處理過 的鋁箔上，于12(TC烘干，在20MPa下壓制成型，得到可充鋰電池用正極。 實(shí)施例9
將實(shí)施例1 8所制備的MnTi03材料、Li2MnTi(VC復(fù)合材料，及LikMnTiO4/C復(fù)合材料， 在荷蘭Philip公司生產(chǎn)的Panalytical X'Pert型粉末X-射線衍射儀上進(jìn)行粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)條件如下銅靶，X(CuKal)=1.5406A，管電壓40KV,管電流30mA，使用步進(jìn)掃描方式， 步長0.0167°，每步時(shí)間10s，掃描范圍10~90°。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖 3所示。
實(shí)施例IO
以實(shí)施例1 8所制備的電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，1 molL—1 LiPF6 的EC/DMC溶液為電解液，組裝成CR2025扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子 有限公司提供)上進(jìn)行恒電流充放電性能測試。電壓區(qū)間為2 4.8V。電流密度為30mAg—1。 測試環(huán)境為27i:恒溫。測試結(jié)果如圖3 12所示。
權(quán)利要求
1. 可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料，其特征在于為Li2-xMnTiO4/C，0<x<1，按質(zhì)量百分比，鈦酸鹽的含量為98％～85％，所復(fù)合的碳的含量為2％～15％。
2. 如權(quán)利要求l所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟-1) 將乙酸錳、碳酸錳和草酸錳等錳鹽中的至少一種和鈦酸正丁酯、二氧化鈦等鈦化合物 中的至少一種，按化學(xué)計(jì)量比，在水-乙醇體系中混合，于密閉系統(tǒng)中加熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)移到開口 容器烘干，在氮?dú)饣驓鍤獾缺Ｗo(hù)氣氛中熱處理，得到偏鈦酸錳；2) 將所制備的偏鈦酸錳與乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等鋰化合物中的至少一種，按化學(xué) 計(jì)量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖類中的至少一種，球磨，混合均勻后在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù) 下熱處理，得Li2MnTiCVC復(fù)合材料；3) 將所制備的Li2MnTi04/C復(fù)合材料在空氣中加熱，進(jìn)行化學(xué)脫鋰，再經(jīng)過水洗、烘干， 得到鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料Li2.xMnTi04/C目標(biāo)產(chǎn)物，0<x<l 。
3. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟l)中，按摩爾比，錳鹽和鈦化合物滿足物質(zhì)的量比為Mn:Ti^ : 1。
4. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟l)中，所述的水-乙醇體系應(yīng)當(dāng)滿足按摩爾比，水T&4:1;按體積比，水乙醇 Sl:5，水包括來自反應(yīng)物原料的結(jié)晶水。
5. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟l)中，所述的加熱反應(yīng)的溫度為30 180'C，所述的烘干的溫度為80 15(TC，所述 的熱處理溫度為300 800 'C。
6. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，所述球磨的時(shí)間為2 5h。
7. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，按質(zhì)量比，偏鈦酸錳糖=1 : 0.2 1.0。
8. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，熱處理的溫度為800 1100 °C。
9. 如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟3)中，所述的加熱的溫度為150 20(TC，加熱的時(shí)間為5 24h，烘干的溫度為100 .150 °C。
10.如權(quán)利要求l所述的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料用于制備鈦酸錳鋰/碳復(fù) 合電極，其步驟為按質(zhì)量比復(fù)合材料乙炔黑粘結(jié)劑=80 : 10 : 10，將復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑球磨混 勻，涂在處理過的鋁箔上，于12(TC烘干，在20MPa下壓制成型，得鈦酸錳鋰/碳復(fù)合電極。
全文摘要
可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法，涉及一種正極材料。提供一種制備具有良好電化學(xué)活性的可充鋰電池用鈦酸錳鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。復(fù)合正極材料為Li_2-xMnTiO₄/C，0＜x＜1，鈦酸鹽98％～85％，復(fù)合的碳2％～15％。將乙酸錳、碳酸錳和草酸錳等錳鹽中的至少一種和鈦酸正丁酯、二氧化鈦等鈦化合物中的至少一種，在水-乙醇體系中混合，加熱反應(yīng)后烘干，熱處理得偏鈦酸錳；將偏鈦酸錳與乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰等鋰化合物中的至少一種，混合，加入糖，球磨，熱處理，得Li₂MnTiO₄/C復(fù)合材料；將Li₂MnTiO₄/C復(fù)合材料加熱，進(jìn)行化學(xué)脫鋰，水洗，烘干，即得產(chǎn)物。
文檔編號H01M4/04GK101442125SQ20081007238
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者何冠男, 李益孝, 勇 楊 申請人:廈門大學(xué)