專利名稱：氧還原催化劑層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置的膜電極組件，例如燃料電池。具體 地講，本發(fā)明涉及用于膜電極組件中的催化劑層。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種電化學(xué)裝置，通過(guò)諸如氫的燃料和諸如氧氣的氧 化劑的催化組合生成可用的電流。與諸如內(nèi)燃發(fā)電機(jī)之類的傳統(tǒng)動(dòng)力 裝置相比，燃料電池不利用燃燒。因此，燃料電池產(chǎn)生很少的危害性 流出物。燃料電池將氫燃料和氧氣直接轉(zhuǎn)換為電力，與內(nèi)燃發(fā)電機(jī)相 比效率更高。
燃料電池(例如質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池)通常包括膜電極組件 (MEA)，由設(shè)置在一對(duì)催化劑層之間的電解質(zhì)膜形成，該催化劑層相應(yīng) 地設(shè)置在一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間。該電解質(zhì)膜的兩側(cè)分別稱為陽(yáng)極部分 和陰極部分。在典型的PEM燃料電池中，將氫燃料引入陽(yáng)極部分， 氫在那里發(fā)生反應(yīng)并分離為質(zhì)子和電子。電解質(zhì)膜將質(zhì)子傳送到陰極 部分，同時(shí)允許電子流流過(guò)外部電路到達(dá)陰極部分，以提供電能。氧
6氣被引入到陰極部分中，并與質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水和熱。
PEM燃料電池在商業(yè)應(yīng)用中的常見(jiàn)障礙在于催化劑層的性能。盡 管鉑的成本高，但仍是目前被選擇用于催化劑層的材料。然而，如果 要達(dá)到期望的操作電壓，催化劑層需要大量的鉑，這樣會(huì)增加材料成 本。另外，在高電壓下，鉑可以與水和/或氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生氧化物層， 抑制其在氧還原反應(yīng)中的催化活性。因此，存在著對(duì)于在成本、性能 和耐久性方面具有優(yōu)勢(shì)的替代催化劑材料的需求
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明涉及氧還原催化劑層，其包括熱穩(wěn)定基底和設(shè)置于熱穩(wěn)定 基底上的催化材料膜。催化材料膜包含碳、氮和過(guò)渡金屬(選自由鐵、 鈷、以及它們的組合組成的組)。氧還原催化劑層顯示良好的催化活 性，并且具有耐腐蝕性。


圖1是本發(fā)明的氧還原催化劑層的截面圖。
圖2是本發(fā)明的氧還原催化劑層制備方法的流程圖。
圖3A是物理氣相沉積系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)適合用在本發(fā)明的氧
還原催化劑層制備方法中。
圖3B是可供選擇的物理氣相沉積系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)適合用在
本發(fā)明的氧還原催化劑層制備方法中。
圖4是本發(fā)明中可供選擇的氧還原催化劑層制備方法的流程圖。 圖5是和外電路一起使用的MEA的示意圖，其中MEA包括本發(fā)
明的氧還原催化劑層。
圖6是含有本發(fā)明的氧還原催化劑層的MEA和對(duì)比MEA的偏振
曲線坐標(biāo)圖。
圖7是含有本發(fā)明的氧還原催化劑層的MEA和對(duì)比MEA的AC 阻抗坐標(biāo)圖。
圖8是含有本發(fā)明的氧還原催化劑層的MEA和對(duì)比MEA的偏振曲線坐標(biāo)圖，其中氧還原催化劑層是通過(guò)基本上同時(shí)進(jìn)行物理氣相沉 積和熱處理而形成的。
圖9是坐標(biāo)圖，示出了本發(fā)明的氧還原催化劑層的旋轉(zhuǎn)圓盤電極
圖10A-10C是坐標(biāo)圖，示出了本發(fā)明另外的氧還原催化劑層的旋 轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)量值。
圖11是含有本發(fā)明另外的氧還原催化劑層的MEA的偏振曲線坐 標(biāo)圖。
盡管上述各圖提出了本發(fā)明的數(shù)種實(shí)施例，但正如所述，—還可以 想到其它的實(shí)施例。在所有情況下，本公開(kāi)內(nèi)容是示例性地而非限制 性地介紹本發(fā)明。應(yīng)該理解，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出各種其 它修改形式和實(shí)施例，這些修改形式和實(shí)施例均屬于本發(fā)明的范圍之 內(nèi)并符合本發(fā)明原理的精神。附圖可能未按比例繪出。在所有附圖中， 相同參考標(biāo)號(hào)表示相同部件。
具體實(shí)施例方式
圖1是本發(fā)明的催化劑層10的截面圖。催化劑層IO包括基底12 和膜14，并適用于PEM燃料電池中(例如，MEA中的陰極催化劑層)。 基底12包括表面16，其中膜14被設(shè)置在表面16上。膜14的組成包 括催化劑材料，該材料基本上不含鉑，并且正如以下所闡述的，由物 理氣相沉積(PVD)處理和熱處理結(jié)合進(jìn)行而形成。因此，催化劑層10 對(duì)氧還原顯示出良好的催化活性，同時(shí)還基本上不含鉑，在本文中被 限定為催化劑層10中的鉑平均約5微克/平方厘米或更少。
圖2是制備催化劑層10的方法18的流程圖，其中包括步驟20-28。 方法18最初涉及在物理氣相沉積(PVD)系統(tǒng)(步驟20)中生成"第一 處理環(huán)境"，其中該P(yáng)VD系統(tǒng)包括碳靶和基本上不含鉑的過(guò)渡金屬靶。 第一處理環(huán)境是通過(guò)抽空PVD系統(tǒng)至壓力降低(如，約lxlO—s托或更 少)而生成，然后導(dǎo)入氣體，直至達(dá)到操作壓力。適合第一處理環(huán)境的操作壓力的例子在約0.5微托到約5微托的范圍內(nèi)。
適合第一處理環(huán)境的氣體的例子包括含氮?dú)怏w、水蒸汽、氫、氬、 以及它們的組合。尤其適合第一處理環(huán)境的氣體的例子包括含氮?dú)怏w， 例如氮、氨、含氮揮發(fā)性有機(jī)化合物(如，吡啶、乙腈、吡咯、吡咯 烷和喹啉)以及它們的組合。
然后，將基底12穿過(guò)PVD系統(tǒng)(步驟22)，從而使基底12暴露 在第一處理環(huán)境下。適合基底12的材料例子包括納米結(jié)構(gòu)化的薄膜基 底(如，美國(guó)專利No. 5,338,430 (帕森納吉(Parsonage)等人)和美國(guó)專 利No.4，812，352和5,039,561 (德比(Debe))中公開(kāi)的基底)、微結(jié)構(gòu) 化的薄膜基底(如，美國(guó)專利No. 6，136，412 (斯皮瓦克(Spiewak)等人) 中公開(kāi)的基底)、含碳基底、含碳織造物、含碳無(wú)紡布、低價(jià)氧化鈦 陶瓷(如，可以商品名"EBONEX"從艾伯尼克斯公司(密歇根州麥 文岱爾)(Ebonex Corp., Melvindale， MI)商購(gòu)獲得的陶瓷)、納米氧化 錫膜、納米氧化鈦膜、非膜含碳顆粒和粉末、含碳纖維、以及它們的 組合。
這些材料是熱穩(wěn)定的，以經(jīng)受后續(xù)熱處理的高溫。如本文所用， 術(shù)語(yǔ)"熱穩(wěn)定"是指材料能夠經(jīng)受至少約35(TC的溫度，更有利的是至 少約50(TC，持續(xù)時(shí)間高達(dá)兩小時(shí)，基本上不會(huì)降解。
然后，PVD系統(tǒng)在第一處理環(huán)境中通過(guò)物理方法(如，濺射和陰 極電弧)使催化材料通過(guò)在氣相中生成原子而沉積到基底12上(步驟 24)。例如，在濺射工藝過(guò)程中，施加電場(chǎng)到第一處理環(huán)境的氣體上， 產(chǎn)生電離原子的自持等離子體。該電離原子與碳靶和過(guò)渡金屬靶相撞， 從而撞出碳原子和過(guò)渡金屬原子。然后，撞出的原子接著移向基底12， 在此處它們與氣體原子一起凝結(jié)。這會(huì)使得在基底12的表面16上形 成催化材料膜14。在可供選擇的實(shí)施例中，碳和過(guò)渡金屬的沉積可以 在兩個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)中按順序進(jìn)行。在基底12衍生自粉末或顆粒的實(shí)施例中，PVD工藝過(guò)程中粉末或 顆?？赏ㄟ^(guò)攪拌來(lái)移動(dòng)。適用的攪拌工藝的例子在美國(guó)專利公開(kāi)No. 2005/0095189 (布瑞(Brey)等人)中有所描述。所得催化材料涂布粉末 或顆粒按照本文所述進(jìn)一步被活化，以用于平面基底和膜中。
如上所述，過(guò)渡金屬靶基本上不含鉑。此外，在一個(gè)實(shí)施例中， 過(guò)渡金屬靶也基本上不含任何貴金屬，例如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、 金和銀。貴金屬材料的材料成本高，并且需要較大的量以達(dá)到期望的 操作電壓和電流。比較起來(lái)，適合過(guò)渡金屬靶的過(guò)渡金屬的例子包括 鐵、鈷、以及它們的組合。這些適用的過(guò)渡材料沒(méi)有貴金屬那么昂貴， 從而降低了制造過(guò)程中的材料成本。
由于膜14通過(guò)碳原子、電離原子以及過(guò)渡金屬原子在基底12上 的冷凝而形成，催化材料的組分包括碳、過(guò)渡金屬和沉積的氣體原子 (如，氮)。因此，膜14的催化材料也基本上不含鉑(并且在一個(gè)實(shí) 施例中，也不含任何貴金屬)。尤其適合膜14的催化材料的組合物例 子可以用化學(xué)式C"-y-N'x-My (x + y < l)表示，其中My是非鉑過(guò)渡金屬， 例如鐵、鈷、以及它們的組合。
膜14的催化材料中適用的碳原子百分比例子在約50.0%到約 99.8%的范圍內(nèi)，并且尤其適用的碳原子百分比在約80.0%到約95.0% 的范圍內(nèi)。膜14的催化材料中適用的氮原子百分比例子在約0.1%到約 45.0%的范圍內(nèi)，并且尤其適用的碳原子百分比在4.0%到約20.0%的范 圍內(nèi)。膜14的催化材料中適用的過(guò)渡金屬原子百分比例子在約0.01% 到約15.0%的范圍內(nèi)，并且尤其適用的碳原子百分比在約2.0%到約 10.0%的范圍內(nèi)。
PVD處理通常在單程中沉積材料薄層。相對(duì)于本發(fā)明，沉積膜14 的厚度可以根據(jù)PVD參數(shù)改變，例如電源設(shè)置、第一處理環(huán)境中的氣體組成和濃度，以及基底12的線性速度。因此，要增加沉積膜14的
厚度，基底12可以經(jīng)多次循環(huán)(如虛線箭頭25所表示)穿過(guò)PVD系 統(tǒng)，直至膜14獲得合適的厚度。因此，膜14的適用厚度的例子在約 10納米到約5,000納米的范圍內(nèi)，并且尤其適用的厚度在約100納米 到約500納米的平面等同物的范圍內(nèi)。
膜14被沉積到基底12上后，將所得的被涂布基底(此處稱為12') 放入熱處理系統(tǒng)中，并且在熱處理系統(tǒng)中生成第二處理環(huán)境(步驟26)。 熱處理系統(tǒng)可以是任何類型的合適加熱系統(tǒng)，例如對(duì)流烘箱或石英管 爐。如下所述，在一個(gè)實(shí)施例中，熱處理系統(tǒng)是設(shè)置在PVD系統(tǒng)中的 加熱元件。這使得PVD處理(步驟24)和熱處理(步驟28，如下所 述)在單個(gè)裝置(如下圖4所示)中基本上同時(shí)進(jìn)行。
通過(guò)向熱處理系統(tǒng)通入處理氣體，以基本上清洗殘余氣體，從而 生成第二處理環(huán)境。適合和尤其適合第二處理環(huán)境的處理氣體的例子 包括上述適合和尤其適合第一處理環(huán)境的氣體。據(jù)信催化材料中的氮 原子增強(qiáng)了催化劑層IO的催化活性。因此，第一處理環(huán)境和第二處理 環(huán)境中至少一個(gè)包括含氮?dú)怏w。因此，包括含氮?dú)怏w的處理環(huán)境可以 在PVD工藝或熱處理過(guò)程中生成。在一個(gè)實(shí)施例中，包括含氮?dú)怏w的 處理環(huán)境在PVD工藝和熱處理過(guò)程中都生成。
生成第二處理環(huán)境后，將膜14的催化材料置于第二處理環(huán)境中進(jìn) 行熱處理(步驟28)。熱處理可以采用多種熱分布并且/或者在多個(gè)步 驟中進(jìn)行。例如，溫度可以給定速率(如，6t/分鐘)升高，直至達(dá)到 處理溫度，然后在處理溫度下保持一段期望的時(shí)間(如，15分鐘)。 適用的處理溫度的例子包括至少約35(TC的溫度，甚至更適用的處理溫 度包括至少約60(TC的溫度，并且還有甚至更適用的處理溫度包括至少 約90(TC的溫度。
用于第二處理環(huán)境的氣體的組合物也可以在熱處理工藝過(guò)程中改變，具有兩個(gè)或多個(gè)步驟。例如，含有氨和氫的第一氣體組合物的處
理環(huán)境可以用于初始熱處理步驟(如，加熱到約350。C至約60(TC的溫 度)，并且氨和氮的第二氣體組合物可以用于第二熱處理步驟(如， 加熱到約600°C)。
熱處理完成后，然后可以將所得的催化劑層IO從熱處理系統(tǒng)中移 除，以用于PEM燃料電池。PVD處理和熱處理.的結(jié)合使得催化劑層 IO在還原氧中顯示良好的催化活性。催化劑層10的適用氧還原催化活 性的例子在0.6伏下相對(duì)可逆氫電極(RHE)包括至少約0.02毫安/平方 厘米(mA/cm2)，并且尤其適合催化劑層10的氧還原催化活性包括至少 約0.05mA/cm2。
另外，上述適合膜14催化材料的原子百分比使得催化劑層10具 有耐腐蝕性，以用于酸性環(huán)境(如，燃料電池)。如本文所用，術(shù)語(yǔ) "耐腐蝕性"是指催化劑層IO暴露在0.5摩爾硫酸(H2S04)溶液中至少 一周后，能夠維持至少上述合適的碳、氮和過(guò)渡金屬原子百分比。此 外，由于催化材料基本上不含鉑，并且在一個(gè)實(shí)施例中，基本上不含 貴金屬，因此降低了催化劑層10的材料成本。
圖3A和3B分別是PVD系統(tǒng)30a和30b的示意圖，根據(jù)方法18 的步驟24 (上圖2所示)，可用作物理氣相沉積催化材料到基底12的 可供選擇的系統(tǒng)。如圖3A所示，PVD系統(tǒng)30a包括室32、供應(yīng)輥34 和36、支撐輪38、回收輥40和42、碳靶44和過(guò)渡金屬靶46。適合 用作PVD系統(tǒng)30a的系統(tǒng)例子包括美國(guó)專利No. 5,643,343和5，711，773 (塞勒法樂(lè)維(Sdifanov)等人)中公開(kāi)的直流磁控濺射系統(tǒng)和脈沖陰極 電弧裝置，它們可被改進(jìn)以包括碳靶44和過(guò)渡金屬靶46。
按照方法18的步驟20 (如上圖2所示)，室32是生成第一處理 環(huán)境的PVD室。PVD處理過(guò)程中，供應(yīng)輥34和36、支撐輪38以及 回收輥40和42是輥?zhàn)?，而不為基?2提供巻材路徑。碳靶44和過(guò)
12渡金屬耙46被設(shè)置為鄰近支撐輪38，以便當(dāng)基底12圍繞支撐輪38旋 轉(zhuǎn)時(shí)(按圖3A所示的順時(shí)針?lè)较?分別使碳原子和過(guò)渡金屬原子物理 氣相沉積到基底12上。
如圖3A進(jìn)一步示出，碳靶44位于過(guò)渡金屬靶46的上游。因此， 碳靶44沉積碳原子到基底12上后，過(guò)渡金屬靶46再沉積過(guò)渡金屬原 子。當(dāng)基底12從碳耙44下穿過(guò)時(shí)，撞出的碳原子移向基底12，在此 處它們與電離原子一起凝結(jié)。隨后，當(dāng)基底12從過(guò)渡金屬耙46下穿 過(guò)時(shí)，撞出的過(guò)渡金屬原子移向基底12，在之前凝結(jié)的碳/氮原子上方 與電離氮原子一起凝結(jié)。
這種兩步沉積工藝通常為膜14提供兩層，其中設(shè)置在基底12的 表面16上的底層通常包含碳和氣體原子(如，氮)，并且頂層通常包 含過(guò)渡金屬和氣體原子(如，氮)。然而，要注意的是，膜14的頂層 和底層之間會(huì)發(fā)生大量的混合。另外，如上所述，兩步沉積工藝可以 進(jìn)行多次，以增加沉積到基底12上的催化材料的量。PVD處理后，在 回收輥42上接收所得的被涂布基底12'，以傳送到熱處理系統(tǒng)(未示 出)。 '
在可供選擇的實(shí)施例中，其中基底12被提供為碳顆粒、粉末或纖 維，則基底12可以起碳靶的作用，從而消除了對(duì)碳靶44的需要。在 該實(shí)施例中，電離氣體原子從基底12上撞出碳原子，這些碳原子與過(guò) 渡金屬原子以及電離氣體原子凝結(jié)在表面16上，從而形成膜14。
如圖3B所示，PVD系統(tǒng)30b包括與PVD系統(tǒng)30a相同的元件， 并且一般以相同的方式運(yùn)行，不同的是用復(fù)合陰極48代替碳靶44和 過(guò)渡金屬耙46。復(fù)合陰極48是包括碳靶和過(guò)渡金屬靶的單一元件，從 而基本上同時(shí)沉積碳原子和過(guò)渡金屬原子到基底12上。在該實(shí)施例中， PVD工藝過(guò)程中撞出的碳原子和過(guò)渡金屬原子基本上同時(shí)移向基底 12，與電離氮原子一起凝結(jié)。因此，膜14是單一層，包括基本上均一的碳、氮和過(guò)渡金屬的混合物。
適合復(fù)合陰極48的構(gòu)造的例子包括石墨碳靶，該石墨碳靶含有鉆 孔，以便插入過(guò)渡金屬線材。在該實(shí)施例中，過(guò)渡金屬靶實(shí)際上是由 多個(gè)過(guò)渡金屬線材次靶構(gòu)成。石墨碳靶和過(guò)渡金屬線材的相對(duì)表面積
通常會(huì)決定沉積的碳與過(guò)渡金屬的比率。例如，復(fù)合陰極48可以由碳
/石墨圓柱體形成。然后，在圓柱體的橫截面中鉆孔，并且將過(guò)渡金屬 線材固定在鉆孔內(nèi)。
適用的碳/石墨圓柱體的例子包括可以商品名"FRAGE SFG2"從 步高石墨公司(德克薩斯州迪凱特)(Poco Graphite, Decatur， TX)商購(gòu) 獲得的石墨陰極。適用的過(guò)渡金屬線材的例子包括可從阿爾法依澤公 司(馬薩諸塞州沃德山)(Alpha-Aesar， Ward Hill， MA)商購(gòu)獲得的鐵線 材。復(fù)合陰極48的適用尺寸包括33毫米直徑的碳/石墨圓柱體，該圓 柱體與多根過(guò)渡金屬線材(如，25-50根線材)相互穿插，每根線材長(zhǎng) 度為1厘米并且直徑為1-2毫米。
另一個(gè)適合復(fù)合陰極48的構(gòu)造的例子包括混合靶，其中碳靶中摻 雜有過(guò)渡金屬。例如，碳粒和過(guò)渡金屬顆?？梢詿釅涸谝黄鹨孕纬苫?合耙。這使得碳原子和過(guò)渡金屬原子基本上同時(shí)移向基底12。
圖4是方法50的流程圖，是方法1S(上圖2所示)的另一種選擇。 如圖4所示，方法50包括步驟52-56，并且最初涉及在PVD系統(tǒng)(如， PVD系統(tǒng)30a或30b)中生成處理環(huán)境(步驟52)。該處理環(huán)境通過(guò) 與方法18的步驟22中所述第一處理環(huán)境(如上圖2所示)相同的方 式生成。
在圖4所示的實(shí)施例中，PVD系統(tǒng)還包括加熱元件(圖3A或3B 中未示出)，用來(lái)在PVD處理過(guò)程中熱處理催化材料。適用的加熱元 件的例子包括加熱板，基底12從該加熱板上方經(jīng)過(guò)(或被放在該加熱板上，進(jìn)行非連續(xù)處理)。加熱板通過(guò)傳導(dǎo)加熱基底12，從而在催化 材料沉積時(shí)對(duì)其進(jìn)行熱處理。適合加熱元件的處理溫度的例子包括至
少約35(TC的溫度，并且甚至更適合的處理溫度包括至少約60(TC的溫 度。
生成處理環(huán)境后，讓基底12穿過(guò)PVD系統(tǒng)(步驟54)，從而使 基底12暴露在處理環(huán)境下并且接觸加熱元件?；?2有利地與加熱 元件接觸一段足夠的時(shí)間，以將基底12加熱至處理溫度。然后，PVD 系統(tǒng)通過(guò)PVD工藝將催化材料沉積到基底12上。當(dāng)基底12被設(shè)置在 處理環(huán)境中以及加熱元件熱處理沉積的催化材料(步驟56)時(shí)，這種 情況會(huì)出現(xiàn)。因此，PVD工藝和熱處理基本上同時(shí)進(jìn)行，這減少了制 備催化劑層IO所需的時(shí)間。
結(jié)合PVD處理/熱處理后，催化劑層IO可以從PVD系統(tǒng)中移除， 以便在之后用于PEM燃料電池中。按照方法50制成的所得催化劑層 10也顯示了對(duì)氧還原的良好催化活性，具有耐腐蝕性，并且基本上不 含鉑和/或貴金屬，如上所述。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，其中顆?；蚍勰┍挥米鞔呋瘎┎牧螾VD沉 積的基底，熱處理、PVD處理的顆?；蚍勰┛梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中已知的 方法制成催化劑層以用于燃料電池。例如，粉末顆粒可以與電解質(zhì)材 料混合，例如水性納菲(NafKm)分散體，以形成油墨。然后這種油墨沉 積到膜或氣體擴(kuò)散層(GDL)上。如果材料沉積到GDL上，則GDL以與 膜接觸的方式放置。
圖5是與外電路60 —起使用的MEA 58的示意圖，其中MEA 58 包括按照本發(fā)明的方法(如，方法20和50)形成的催化劑層10。 MEA 58適用于電化學(xué)電池，例如PEM燃料電池，并且還包括陽(yáng)極部分62、 陰極部分64、電解質(zhì)膜66、陽(yáng)極催化劑層68和氣體擴(kuò)散層70和72。 陽(yáng)極部分62和陰極部分64通常是指MEA 58的陽(yáng)極和陰極側(cè)。電解質(zhì)膜66可以是任何適用的離子傳導(dǎo)膜，例如PEM。電解質(zhì) 膜66的適用材料的例子包括酸官能團(tuán)的氟聚合物，例如四氟乙烯的共 聚物以及一種或多種酸官能團(tuán)的氟化共聚單體?？缮藤?gòu)獲得的適用材 料例子包括可以商品名"NAFION"得自杜邦化學(xué)公司(特拉華州威明 頓)(Wilmington, DE)的氟聚合物。
催化劑層10是設(shè)置在電解質(zhì)膜66和氣體擴(kuò)散層72之間的陰極催 化劑層，其中基底12與氣體擴(kuò)散層72相接觸，并且膜14與電解質(zhì)膜 66相接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，基底12用作氣體擴(kuò)散層72。在MEA50 組裝過(guò)程中，催化劑層IO的膜14被設(shè)置為與電解質(zhì)膜66相接觸，使 得基底12接觸氣體擴(kuò)散層72。這樣可提供電解質(zhì)膜66和氣體擴(kuò)散層 72之間的傳導(dǎo)式接觸。在一個(gè)實(shí)施例中，MEA50組裝前，通過(guò)酸洗提 高催化劑層IO的催化活性，這將移除多余的金屬。
陽(yáng)極催化劑層68被設(shè)置在電解質(zhì)膜66和氣體擴(kuò)散層70之間，其 中氣體擴(kuò)散層70位于MEA 58的陽(yáng)極部分62處。氣體擴(kuò)散層70和72 分別可以是任何適用的導(dǎo)電多孔基底，例如碳纖維構(gòu)造(如，織造和 非織造碳纖維構(gòu)造)。氣體擴(kuò)散層70和72還可以被處理以增強(qiáng)或賦 予疏水性。
在膜電極組件58的操作期間，將氫燃料(H2)引入到陽(yáng)極部分62 上的氣體擴(kuò)散層70中。作為另外一種選擇，膜電極組件58可以利用 其它燃料源，例如甲醇、乙醇、甲酸和重整氣。燃料穿過(guò)氣體擴(kuò)散層 70和陽(yáng)極催化劑層68上方。在陽(yáng)極催化劑層68處，燃料被分成氫離 子(H+)和電子(e—)。電解質(zhì)膜66僅允許氫離子穿過(guò)并到達(dá)催化劑層10 和氣體擴(kuò)散層72。電子通常不能穿過(guò)電解質(zhì)膜66。這樣，電子則以電 流形式流過(guò)外部電路60。此電流可為電氣負(fù)載(例如電動(dòng)馬達(dá))提供 電力或者被導(dǎo)向能量存儲(chǔ)裝置(例如可充電電池)。將氧氣(02)引入到陰極部分64的氣體擴(kuò)散層72上^氧氣經(jīng)過(guò)氣體 擴(kuò)散層72并越過(guò)催化劑層10。在催化劑層10處，氧氣、氫離子和電 子組合產(chǎn)生水和熱。如上所述，催化劑層IO顯示了對(duì)還原氧的良好催 化活性，這提高了MEA58的效率。另外，由于催化劑層10具有耐腐 蝕性，催化劑層10可以在MEA58中運(yùn)行一段較長(zhǎng)的時(shí)間。
實(shí)例
本發(fā)明更具體地描述于以下實(shí)例中，所述實(shí)例僅為說(shuō)明性的，因 為本發(fā)明范圍內(nèi)的許多修改形式和變化對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將是 顯而易見(jiàn)的。除非另外指明，以下實(shí)例中報(bào)告的所有份數(shù)、百分比和 比率均按重量計(jì)，并且實(shí)例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化 學(xué)品供應(yīng)商，或可由常規(guī)技術(shù)合成。
實(shí)例l和比較例A
按照以下工序制備實(shí)例1的MEA。催化劑層是通過(guò)將催化劑材料 物理氣相沉積到碳無(wú)紡布基底(可以產(chǎn)品編號(hào)FC-H2315從科德寶無(wú)紡 布公司技術(shù)部(馬薩諸塞州羅尼爾)(Freudenberg Non-Wo vens Technical Division, Lowell, MA)商購(gòu)獲得)上進(jìn)行制備的。物理氣相沉積在含有 氮?dú)獾奶幚憝h(huán)境中進(jìn)行，并且脈沖陰極電弧等離子體生成系統(tǒng)在美國(guó) 專利No. 5,643,343和5,711,773 (塞勒法樂(lè)維等人)中有所描述。Andrei Stanishevsky， " Quasiamorphous Carbon and Carbon Nitride Films Deposited from the Plasma of Pulsed Cathodic Arc Discharge" in Chaos, Solitons and Fractals, Vol. 10 pp 2045-2066 (1999)(《渾純、孤立子與分 形》第10巻第2045-2066頁(yè)(1999年)"從脈沖陰極電弧放電的等離 子沉積的擬無(wú)定形碳和氮化碳膜"(斯坦西韋思凱))中描述了使用 系統(tǒng)沉積碳和氮。
系統(tǒng)被改進(jìn)為包括含有碳靶和過(guò)渡金屬靶(即，鐵)的復(fù)合陰極。 復(fù)合陰極包括直徑為33毫米的石墨碳靶(可以商品名"GRADE SFG2" 從步高石墨公司(德克薩斯州迪凱特)商購(gòu)獲得)，在橫截面中具有56個(gè)鉆孔以保留鐵線靶。每個(gè)鐵線耙的直徑為2.0毫米并且長(zhǎng)度為1 厘米(可從阿爾法依澤公司(馬薩諸塞州沃德山)商購(gòu)獲得)。
將系統(tǒng)抽空至小于約1x10—5托，然后通入氮?dú)庖蕴峁┤魏渭s2-3
毫托的操作壓力。系統(tǒng)在下列條件下運(yùn)行主電容、輔助電容和點(diǎn)火 電容分別為2，200、 185和10微法；主電壓、輔助電壓和點(diǎn)火電壓分別 為250、 300和700伏；以及放電頻率為約4赫茲。碳無(wú)紡布基底幅材 以61厘米/分(24英寸/分)的線性速度穿過(guò)系統(tǒng)18次。多次通過(guò)是用 來(lái)增加每單位面積的基底上沉積的催化劑材料量。PVD工藝完成后， 用氮?dú)馓畛湎到y(tǒng)至大氣壓，并且移除被涂布基底。
然后，在石英管爐(可以商品名"RTP600S"從模塊化工藝技術(shù) 公司(加利福尼亞州圣荷西)(Modular Process Technology, San Jose， CA) 商購(gòu)獲得)中熱處理被涂布基底。向爐中通入氮?dú)猓郧宄龤堄鄽怏w。 殘余氣體被基本上清除后，通過(guò)在熱處理前和過(guò)程中連續(xù)地向爐中通 入氨氣來(lái)制備第二處理環(huán)境。將被涂布催化劑放入爐中，并且以6°C/ 分鐘的速率升高溫度，直至達(dá)到90CTC的處理溫度。然后，將溫度保持 在900'C下15分鐘。所得催化劑層仍留在爐中，直至冷卻至約室溫再 將其移除。
然后，將一對(duì)PEM (可以商品名"NAFION 112"從杜邦化學(xué)公 司(特拉華州威明頓)商購(gòu)獲得)放在制備的催化劑層(作為陰極催 化劑層)和陽(yáng)極催化劑層之間。陽(yáng)極催化劑層包括涂布在碳紙氣體擴(kuò) 散層上的鉑/碳分散油墨。碳紙氣體擴(kuò)散層是通過(guò)將氣體擴(kuò)散微層涂布 在碳纖維紙(可以商品名"AVCARB P50碳纖維紙"(AVCARB P50 Carbon Fiber Paper)從巴拉德材料產(chǎn)品公司(馬薩諸塞州羅尼爾) (Ballard Material Products, Lowell, MA)商購(gòu)獲得)的一側(cè)上進(jìn)行制備 的，該碳纖維紙已被處理為具有疏水性。陽(yáng)極催化劑鉑的含量在約0.3 毫克鉑/平方厘米到約0.4毫克鉑/平方厘米的范圍內(nèi)。在約25%至約 30%的壓縮條件下，實(shí)例1中所得的MEA被裝配在50平方厘米的測(cè)
18試電池夾具(可得自燃料電池技術(shù)公司(新墨西哥州阿爾伯克基)(Fuel Cell Technologies, Albuquerque, NM))中，該夾具具有四螺線型流場(chǎng)。
比較例A的MEA按照與上述實(shí)例1的MEA相同的方式制備，不 同的是被涂布基底沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理。因此，PVD工藝后，被涂布基底 直接與該對(duì)PEM和陽(yáng)極催化劑層進(jìn)行裝配，以提供比較例A的MEA。
實(shí)例1和比較例A中各個(gè)MEA的催化活性是按照下面的"偏振 測(cè)量法"進(jìn)行測(cè)量的。該測(cè)量涉及使用穩(wěn)壓器(可以商品名 "SOLARTRON CELLTEST 1470"從索拉頓分析公司(田納西州奧克 里季)(Solartron Analytical, Oak Ridge， TN)商購(gòu)獲得)和軟件包(可以 商品名"CORWARE"從斯克萊布諾聯(lián)合公司(北卡羅萊納州南派恩斯) (Scribner Associates, Inc., Southern Pines, NC)商購(gòu)獲得)在氧氣下記錄 偏振曲線。
循環(huán)伏安法是在0.01伏特和1.1伏特之間以50、 20、 10和5毫伏 /秒進(jìn)行的。為了比較催化活性，比較是采用5毫伏/秒的掃描速率在相 同的電壓下進(jìn)行的。環(huán)境壓力下，通入到電池陰陽(yáng)極兩側(cè)的氫氣和氧 氣流分別具有500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分(SCCM)的流量。測(cè)量是在75'C和 大約150%的相對(duì)濕度下進(jìn)行的。
圖6是按照偏振測(cè)量法測(cè)量的實(shí)例1和比較例A的MEA的偏振 曲線坐標(biāo)圖。如圖所示，與比較例A的MEA相比，實(shí)例1的MEA顯 示更高的催化活性。據(jù)信這是由于催化劑層的熱處理而造成的。因此， 本發(fā)明中通過(guò)采用PVD工藝和熱處理制備的催化劑層顯示良好的催化 活性，以用于電化學(xué)裝置，例如燃料電池。
交流電(AC)阻抗是按照下面的"交流電阻抗測(cè)量"對(duì)實(shí)例1和比 較例A的各個(gè)MEA進(jìn)行測(cè)量，以測(cè)定催化劑層的電阻，以及催化劑層 和PEM之間的抗干涉性能。交流電阻抗是使用帶有頻率響應(yīng)分析器(可以商品名"SOLARTRON SI 1250"從索拉頓分析公司(田納西州奧克 里季)商購(gòu)獲得)的穩(wěn)壓器(可以商品名"SOLARTRON CELLTEST 1470"索拉頓分析公司商購(gòu)獲得)和軟件包(可以商品名"ZPLOT" 從斯克萊布諾聯(lián)合公司(北卡羅萊納州南派恩斯)商購(gòu)獲得)進(jìn)行測(cè) 量的。這些測(cè)量是在氫氣下并且頻率范圍為1赫茲-10千赫的開(kāi)路電壓 下進(jìn)行的。通入電池陰陽(yáng)極兩側(cè)的氫氣流都具有500標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分 (SCCM)的流量。測(cè)量是在75。C和大約150%的相對(duì)濕度下進(jìn)行的。
圖7是按照交流電阻抗測(cè)量方法測(cè)量的實(shí)例1和比較例A中MEA 的交流電阻抗坐標(biāo)圖。如圖所示，與比較例A的MEA相比，實(shí)例1 的MEA顯示較低的阻抗。與催化活性相似，據(jù)信這是由于催化劑層的 熱處理而造成的。
實(shí)例2-7和比較例B
實(shí)例2-7的MEA都是按照與上述實(shí)例1的MEA相同的工序予以 制備，不同的是復(fù)合陰極包括45個(gè)鐵線靶，其中每個(gè)鐵線靶具有1.2 毫米的直徑和1厘米的長(zhǎng)度(也可從阿爾法依澤公司(馬薩諸塞州沃 德山)商購(gòu)獲得)。另外，系統(tǒng)在主電容、輔助電容和點(diǎn)火電容分別 為2,200、 185和20微法的條件下運(yùn)行，并且碳無(wú)紡布基底幅材以30.5 厘米/分鐘(12英寸/分鐘)的線性速度穿過(guò)該系統(tǒng)10次。此外，用于 熱處理實(shí)例2-7的被涂布基底的條件各不相同，如下表1所示。熱處理 后，所得的催化劑層以與上述實(shí)例1的MEA相同的方式裝配在MEA 中。
比較例B的MEA是以與上述實(shí)例2-7的MEA相同的方式制備的， 不同的是被涂布基底沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理。然后，按照上述"偏振測(cè)量法" 測(cè)量實(shí)例2-7和比較例B的MEA的催化活性。表1列出了熱處理過(guò)程 中所采用的處理溫度和處理環(huán)境氣體，以及實(shí)例2-7和比較例B的MEA 在0.6伏時(shí)的催化活性結(jié)果。<formula>formula see original document page 21</formula>
如表1所示，熱處理增強(qiáng)了MEA的催化活性。因此，本發(fā)明的催 化劑層顯示良好的催化活性，以用于電化學(xué)裝置，例如燃料電池。另 外，如上所述，催化劑層基本上不含鉑(并且在一個(gè)實(shí)施例中不含貴 金屬)，從而降低了材料成本。
如表l進(jìn)一步所示，與氮?dú)庵械臒崽幚?即，實(shí)例2-4)相比，氨 氣中的熱處理(即，實(shí)例5-7)使MEA具有更高的催化活性。據(jù)信這 是由于氨氣在熱處理過(guò)程中相對(duì)于氮?dú)饩哂懈叩姆磻?yīng)性。
實(shí)例8和9
實(shí)例8和9的MEA均是按照以下工序進(jìn)行制備的，它涉及與PVD 工藝基本上同時(shí)進(jìn)行熱處理。所用的PVD系統(tǒng)與上述實(shí)例l一樣，不 同的是復(fù)合陰極包括42個(gè)鐵線靶。另外，代替幅材驅(qū)動(dòng)器的基底被固 定到鉬板的表面上，該鉬板包括設(shè)置在反面上的加熱元件(可以商品 名"BORALECTRIC"氮化硼從德國(guó)特克特雷有限公司(Tectra GmbH， Germany)商購(gòu)獲得)。加熱器溫度是通過(guò)比例-積分-微分(PID)控制器 (型號(hào)為REX-P300，得自RKC儀器公司(印第安納州南本德)(RKC Instrument Inc., South Bend, IN))進(jìn)行控制。處理環(huán)境通過(guò)以250 SCCM的流量通入氣體(按體積計(jì)，90%氮 氣和10%氨氣)進(jìn)行制備，這將提供約1毫托的操作壓力。系統(tǒng)在下 列條件下運(yùn)行主電容、輔助電容和點(diǎn)火電容分別為2,200、 185和20 微法；主電壓、輔助電壓和點(diǎn)火電壓分別為250、 350和600伏；以及 放電頻率為8.0赫茲。對(duì)于實(shí)例8，催化材料是在2，500次脈沖和550 'C的基底溫度下沉積。對(duì)于實(shí)例9，催化材料是在4,000次脈沖和625 "C的基底溫度下沉積。PVD/熱處理后，實(shí)例8和9中所得催化劑層以 與上述實(shí)例1的MEA相同的方式裝配在MEA中。
然后，—按照上述"偏振測(cè)量法"測(cè)量實(shí)例8和9以及比較例B的 MEA的催化活性。圖9是實(shí)例8和9以及比較例B的MEA的偏振曲 線坐標(biāo)圖。如圖所示，在0.5毫伏處，實(shí)例8的MEA顯示0.130mA/cm2 的催化活性，同時(shí)實(shí)例9的MEA顯示0.234mA/cm2的催化活性。此外， 如圖9所示，熱處理提高了催化劑層的催化活性，并且通常與所用的 處理溫度成比例。
實(shí)例10
C^.yNJey催化材料膜是通過(guò)使用直流磁控濺射系統(tǒng)將催化材料 沉積在圓盤(如，玻璃碳盤、硅晶片、玻片或石英載片)上而制備的。 濺射系統(tǒng)在J.R. Dahn， S. Trussler, T.D. Hatchard, A. Bonakdarpour, J.N. Meuller-Neuhaus, K.C. Hewitt and M. Fleischauer，" Economical sputtering system to produce large-size composition-spread libraries having linear and orthogonal stoichiometry variations" ， Chemistry of Materials, 14 (8), 3519-3523(2002)(《材料化學(xué)》14(8)， 3519-3523(2002)，"用于生產(chǎn) 具有線性和正交化學(xué)計(jì)量變化的大型組合物傳播庫(kù)的經(jīng)濟(jì)型濺射系 統(tǒng)"(達(dá)恩、特拉斯勒、海特徹德、玻納克達(dá)珀、慕樂(lè)-紐豪斯、海維 特和弗萊舍))中有所概述。處理環(huán)境含有如E. Bradley Easton， Th. Buhrmester and J. R. Dahn, " Preparation and Characterization of Sputtered Fe^Nx Films" , Thin Solid Films 493， 60-66 (2005)(《固體薄 膜》493， 60-66 (2005)，"濺射Fe^Nx膜的制備和特征"(伊斯頓、布爾美斯特和達(dá)恩))中概述的氬氣/氮?dú)饣旌衔?。該膜是通過(guò)使用石 墨靶上方的常數(shù)掩模和過(guò)渡金屬靶(即，鐵或鈷)上方的線性掩模進(jìn) 行制備。
完成給定膜的濺射工藝后，使用模塊化工藝快速熱處理工位在氬 氣處理環(huán)境下對(duì)膜進(jìn)行熱處理。采用100(TC的處理溫度。然而，對(duì)于
每個(gè)膜，溫度以5t7秒的速率上升，直至達(dá)到處理溫度。將處理溫度
維持一分鐘。然后，在氬氣氛中將所得退火膜冷卻至室溫。
采用微量分析儀(可以商品名"JXA-8200 SUPERPROBE"電子探 針微量分析儀("JXA-8200 SUPERPROBE " Electron Probe Microanalyzer)從美國(guó)捷歐公司(馬薩諸塞州皮博迪)(JEOL USA， Inc., Peabody,MA)商購(gòu)獲得)進(jìn)行膜的"組成分析"。微量分析儀配備有一 個(gè)能量色散譜儀、五個(gè)波長(zhǎng)色散譜儀(WDS)和一個(gè)自動(dòng)式運(yùn)動(dòng)平臺(tái)。氮 化硅被用作氮標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)磁鐵礦被用作鐵標(biāo)準(zhǔn)。元素組合物采用WDS 檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，并且具有±0.3%的估計(jì)不確定度。組合物是在圓盤 庫(kù)上以5微米的點(diǎn)大小逐點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。圓盤庫(kù)為200納米厚，并且EDS 和WDS測(cè)量的是整個(gè)厚度的平均組成。
然后，采用"旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)量"方法對(duì)膜分別進(jìn)行測(cè)量，該方 法是用0.1摩爾HC104作為電解質(zhì)，在單隔室電池中進(jìn)行的。采用汞/ 硫酸汞參比電極。在65'C下收集數(shù)據(jù)。在氧飽和溶液中以5毫伏/秒執(zhí) 行循環(huán)伏安法(CV)。圖9是坐標(biāo)圖，示出了轉(zhuǎn)速為900 RPM時(shí)，實(shí)例 10的膜在65'C的氧氣環(huán)境下的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)量。
實(shí)例11和12以及比較例C
C,+yN^ey催化材料膜分別以與上述實(shí)例10的膜相同的方式在玻 片或石英載片上進(jìn)行制備，不同的是比較例C的膜沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理， 實(shí)例11的膜的熱處理具有60(TC的處理溫度，并且實(shí)例12的膜的熱處 理具有80(TC的處理溫度。膜的組成仍然是一樣的。然后，實(shí)例11和12以及比較例C的膜經(jīng)受"耐腐蝕測(cè)試"，該
測(cè)試涉及將每個(gè)膜放置于0.5摩爾硫酸(H2S04)溶液中7天。接著對(duì)膜 進(jìn)行視覺(jué)檢查，以確定各個(gè)膜溶解的程度。耐腐蝕測(cè)試后，實(shí)例ll和 比較例C的膜催化材料被完全溶解。然而，相反的是，實(shí)例12的膜催 化材料仍保留有一定百分比的碳、氮和鐵原子，該百分比在上述的適 用原子百分比范圍內(nèi)。因此，80(TC下的熱處理增強(qiáng)了實(shí)例12中膜的 耐腐蝕性。
實(shí)例10中膜的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)量結(jié)果和實(shí)例12中膜的耐腐蝕性 結(jié)果說(shuō)明，d+yNxFey催化材料膜顯示良好的催化活性以及在酸環(huán)境下 的耐腐蝕性。因此，這種膜適用于電化學(xué)裝置的酸性環(huán)境，例如燃料 電池。
實(shí)例13a-13c
實(shí)例13a-13c的C^.yNxCOy催化材料膜分別以與上述實(shí)例10的膜 相同的方式進(jìn)行制備，不同的是用鈷靶代替了鐵靶。實(shí)例13a-12c中膜 的原子百分比分別為C0.90N0.04Co0.06、 C0.86N0.06Co0.08和C0.82N0.10Co0.08。 膜分別采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)量法進(jìn)行測(cè)量，該方法按照實(shí)例IO所述進(jìn) 行實(shí)施，不同的是測(cè)量是在室溫(即，25°C)下進(jìn)行。圖10A-10C是 坐標(biāo)圖，分別示出了實(shí)例13a-13c的膜在室溫下的氧氣環(huán)境中的旋轉(zhuǎn)圓 盤電極測(cè)量。
實(shí)例13a-13c中膜的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)量結(jié)果說(shuō)明，C^.yNxCoy催化 材料膜顯示可測(cè)量的催化活性。這些結(jié)果還說(shuō)明催化劑膜的行為可以 通過(guò)催化材料的原子百分比和熱處理進(jìn)行改變。
實(shí)例14和15
實(shí)例14的MEA涉及一種通過(guò)細(xì)分碳粒上的鐵PVD形成的催化 劑。膜是采用鐵靶通過(guò)美國(guó)專利公開(kāi)No. US 2005/0095189 (布瑞等人)中所述的直流磁控濺射進(jìn)行制備的。將30克的乙炔黑(可以商品名
"Y50A"從SN2A公司(法國(guó))商購(gòu)獲得)樣本在13(TC的框式烘箱 中干燥12小時(shí)。濺射室填充有16.76克的干燥乙炔黑。然后將濺射室 抽空至5xlO—s托，并且在約IO毫托的壓力下向?yàn)R射室通入氬氣。鐵沉 積工藝是通過(guò)采用99.9%鐵靶(3英寸的周長(zhǎng)和0.063英寸的厚度，得 自萊思科公司(賓夕法尼亞州克雷爾頓)(Kurt J. Lesker Company, Clairton, PA))施加O.lkW的陰極功率起始的。以34SCCM的流量通入 氬氣，作為濺射氣體。濺射過(guò)程中，通過(guò)以IORPM旋轉(zhuǎn)顆粒攪拌器軸 來(lái)攪拌碳粉末。消耗總共0.23kWH后，停止反應(yīng)，用空氣回填濺射室， 并且將樣本從反應(yīng)器中移除。經(jīng)過(guò)這種處理后，靶重量損失為0.95克。
鐵處理過(guò)的膜被放入熔融硅石蒸發(fā)皿，然后放入管爐中，進(jìn)行熱 處理。用氮?dú)鉀_洗試管，以移除微量的空氣，并且按照如下所述進(jìn)行 熱處理在氮?dú)猸h(huán)境下以6t7分的速率將室溫升至40(TC，在氮?dú)?30% 氨氣(NH3)環(huán)境下保持40(TC 4小時(shí)，以8'C/分的速率加熱至90(TC ， 并且在氮?dú)?30%氨氣環(huán)境下保持90(TC l小時(shí)。然后，在維持氮?dú)?氨 氣氛的同時(shí)使?fàn)t冷卻。
冷卻后，通過(guò)將4克膜浸泡在300克酸中過(guò)夜，用0.54M硫酸洗 滌膜。通過(guò)過(guò)濾來(lái)移除樣本，用去離子水充分洗滌，并且在13(TC的烘 箱中干燥。將2.0克該干燥催化劑材料分散在150克水中，并且使用超 聲焊頭(可以商品名"Sonics VCXVIBRACELL"從超聲材料公司(馬 薩諸塞州波士頓)(Sonics and Materials Inc., Newton， MA)商購(gòu)獲得)對(duì) 所得的分散體進(jìn)行超聲波10分鐘。然后在13(TC下干燥分散體，并且 將干燥顆粒用來(lái)制備涂層分散體。
通過(guò)在燒杯中混合1.5克用酸洗過(guò)并進(jìn)行過(guò)超聲處理的催化劑顆 粒和10克11.3% (按重量計(jì))水性分散體(可以商品名"NAFION" 從杜邦公司(特拉華州威明頓)商購(gòu)獲得)以及10克水制備催化劑顆 粒的分散體?；旌衔镌跓岚迳霞訜嶂良sIO(TC，持續(xù)30分鐘。冷卻后，攪拌樣本。將一層88毫克催化劑油墨分散體用手刷到50平方厘米碳 紙支承體(可以商品名"AVCARBP50"從巴拉德材料產(chǎn)品公司(馬薩 諸塞州羅尼爾)商購(gòu)獲得)上，該支承體預(yù)先經(jīng)過(guò)疏水性處理并且涂 有氣體擴(kuò)散微層。將涂好的樣本在ll(TC的真空( 25英寸汞柱)下 干燥大約20分鐘。該催化劑涂覆背襯(CCB)被用作MEA的陰極催化劑 禾口 GDL層。
陽(yáng)極催化劑是分散的Pt/C催化劑層，正如實(shí)例l所述。墊圈被選 擇以進(jìn)行陽(yáng)極和陰極上25 - 30%的壓縮。采用靜壓，在132°C-138°C (270T-280。F)和1,361-1,814千克(3，000陽(yáng)4，000磅)下，將陽(yáng)極和陰極 催化劑粘結(jié)到一對(duì)澆鑄的"NAFION"膜(分別為大約30微米厚，1000 EW)上10分鐘。所得的MEA被置于帶有四螺線型流場(chǎng)(燃料電池技 術(shù)公司(Fuel Cell Technologies))的標(biāo)準(zhǔn)50平方厘米的燃料電池測(cè)試夾 具中。
實(shí)例15的MEA涉及一種通過(guò)在細(xì)分碳粒上鈷PVD形成的催化 劑，并且是以與上述實(shí)例14中相同的方式進(jìn)行制備的，不同之處如下 鈷納米粒子被濺射到實(shí)例10中所述的碳粉上，除了使用周長(zhǎng)為3英寸 并且厚度為0.25英寸的鈷靶，而不是鐵靶，并且以0.3 kWh濺射鈷。 靶重量損失為1.35克。鈷處理過(guò)的樣本在從濺射裝置中移除樣本的過(guò) 程中被暴露于空氣下，然后再進(jìn)行強(qiáng)熱。樣本被氮?dú)飧采w，以減少因 暴露于空氣中而導(dǎo)致的熱量。然后，所得的鈷碳催化劑顆粒在氨氣中 進(jìn)行熱處理，分散并支承在實(shí)例10中所述的碳紙上，不同的是87毫 克樣本分散體被用來(lái)制備被涂覆織物。
實(shí)例14和15中每個(gè)MEA的催化活性通過(guò)以與上述偏振測(cè)量方法 中所述相似的方式記錄氧氣環(huán)境下的偏振曲線來(lái)進(jìn)行測(cè)量，不同之處 如下電池溫度為80°C;并且通入電池陰陽(yáng)極兩側(cè)的氫氣和氧氣流分 別具有180sccm和335sccm的流量。出口氣壓在陽(yáng)極為30磅/平方英寸 ( 3巴絕壓)并且在陰極為50磅/平方英寸( 4.5巴絕壓)。氣流的濕度被保持在大約100%RH。圖11是實(shí)例14和15中MEA的偏振 曲線坐標(biāo)圖。這些結(jié)果說(shuō)明具有碳粒基底的催化層也顯示可測(cè)量的催 化活性。
盡管已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域內(nèi)的熟練 工人將認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以進(jìn)行形 式和細(xì)節(jié)的修改。
權(quán)利要求
1. 一種氧還原催化劑層，包括熱穩(wěn)定基底；以及催化材料膜，其設(shè)置在所述熱穩(wěn)定基底上，所述催化劑材料膜包含碳、氮和過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬選自由鐵、鈷以、及它們的組合組成的組，其中所述氧還原催化劑層在0.6伏下相對(duì)可逆氫電極顯示至少約0.02mA/cm2的催化活性，并且具有耐腐蝕性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料膜 包括物理氣相沉積膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料膜 的原子組成包含約50.0%至約99.8%的碳、約0.1%至約45.0%的氮、和 約0.1%至約15.0%的過(guò)渡金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成包 含約80.0%至約95.0%的碳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成包 含約4.0%至約20.0%的氮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成包 含約2.0%至約10.0%的過(guò)渡金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料膜 基本上不含鉑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料膜 基本上不含貴金屬。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氧還原催化劑層，其中所述熱穩(wěn)定基底 選自由納米結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、微結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、含碳基底、碳 無(wú)紡布、低價(jià)氧化鈦陶瓷膜、納米氧化錫膜、納米氧化鈦膜、以及它 們的組合組成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 是經(jīng)過(guò)熱處理的。
11. 一種氧還原催化劑層，包括:— 熱穩(wěn)定基底；以及催化材料膜，其設(shè)置在所述熱穩(wěn)定基底上，其中所述催化材料膜 的原子組成包含約50.0%至約99.8%的碳、約0.1%至約45.0%的氮和約 0.1%至約15.0%的過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬選自由鐵、鈷、以及它們的 組合組成的組。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜包括物理氣相沉積膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成 包含約80.0%至約95.0%的碳。
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成 包含約4.0%至約20.0%的氮。
15. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述原子組成 包含約2.0%至約10.0%的過(guò)渡金屬。
16. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜基本上不含鉑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜基本上不含貴金屬。
18. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的氧還原催化劑層，其中所述熱穩(wěn)定基底選自由納米結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、微結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、含碳基底、 碳無(wú)紡布、低價(jià)氧化鈦陶瓷膜、納米氧化錫膜、納米氧化鈦膜、以及 它們的組合組成的組。
19. 一種膜電極組件，包括 質(zhì)子交換膜，其具有第一表面；氧還原催化劑層，其鄰近所述質(zhì)子交換膜的第一表面設(shè)置，所述氧還原催化劑層包括熱穩(wěn)定基底；以及催化材料膜，其設(shè)置在熱穩(wěn)定基底上，其中所述催化材料膜的原子組成包含約50.0%至約99.8%的碳、約0.1%至約45.0%的氮和約0.1% 至約15.0%的過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬選自由鐵、鈷、以及它們的組合 組成的組。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜包括物理氣相沉積膜。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的膜電極組件，其中所述催化材料膜是 經(jīng)過(guò)熱處理的。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜基本上不含鉑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的氧還原催化劑層，其中所述催化材料 膜基本上不含貴金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的膜電極組件，其中所述熱穩(wěn)定基底選自由納米結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、微結(jié)構(gòu)化的薄膜基底、含碳基底、碳無(wú) 紡布、低價(jià)氧化鈦陶瓷膜、納米氧化錫膜、納米氧化鈦膜、以及它們 的組合組成的組?！?br> 全文摘要
一種氧還原催化劑層以及制備所述氧還原催化劑層的方法，其中所述氧還原催化劑層包含采用物理氣相沉積和熱處理設(shè)置在基底上的催化材料。所述催化材料膜含有基本上不含鉑的過(guò)渡金屬。物理氣相沉積和熱處理中的至少一個(gè)是在包括含氮?dú)怏w的處理環(huán)境中進(jìn)行的。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101427404SQ200780014030
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者E·布雷德利·伊頓, 丹尼斯·P·奧’布恩, 喬治·D·韋恩斯特倫, 大衛(wèi)·G·歐’內(nèi)爾, 托馬斯·E·伍德, 拉多斯拉夫·阿塔納索斯基, 楊瑞枝, 杰弗里·R·達(dá)恩, 艾莉森·K·施默克爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司