專利名稱：用于碳納米管電子發(fā)射陰極的固化粘合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及場致發(fā)射設(shè)備，更具體而言，涉及用于場致發(fā)射的碳納 米管。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)是用作場致發(fā)射顯示器(FED)冷陰極材料的一種很有前途 的候選品?？捎玫统杀镜挠∷⒓夹g(shù)來制造CNTFED，這對于目前的平板顯示器 (例如液晶顯示器(LCD))來說非常具有競爭性。陰極均一性是CNT FED市場化的 關(guān)鍵因素。與場致發(fā)射均一性相關(guān)的主要問題是CNT的均一分散、CNT像素的 物理大小均一性以及陰極的激活(activation)均一性，這是因為大部分印刷CNT 陰極需要采用各種方法(包括粘膠帶、輥、噴砂等)來激活。激活的方法可使得 CNT向上提升或使CNT與粘合材料分離，從而使其在響應(yīng)所施加的電場時位于 高位(stand upward)。
另一方面，對于沉積在三極管結(jié)構(gòu)體的幾十微米的深腔中的CNT陰極，目 前的激活方法對CNT陰極不能獲得與對平面上的CNT陰極所能獲得的相同激活 效果。為了獲得均一的激活，激活材料對CNT陰極表面的均一壓力和均一物理 接觸對于獲得均一的場致發(fā)射陰極是非常重要的。但是由于三極管結(jié)構(gòu)體的深 腔(的存在)，該激活材料不能以相同的壓力均一地接觸CNT陰極表面，從而導(dǎo) 致了不均一的場致發(fā)射。
發(fā)明概述
一種新的粘合材料(無機聚合物)用于調(diào)配碳納米管糊料(paste)。該材料可 在20CTC下固化，且在高達50(TC的溫度下具有熱穩(wěn)定性。該粘合材料具有低釋 氣性(out-gassing)，使其成為使用壽命較長的場致發(fā)射設(shè)備的良好候選品。由于
與該粘合材料具有更佳的粘附性，液態(tài)的可剝離強粘性聚合物能夠施加在CNT 陰極，從而通過表面上均一的接觸和壓力而獲得均一的激活。該可剝離聚合物 膜用作激活層，也可將其用作掩模層，通過平版印刷法來制造用于場致發(fā)射設(shè) 備的具有高分辨率圖案的碳納米管陰極。
為了更好地理解下文中本發(fā)明的詳細描述，上文已概括了本發(fā)明非常廣泛 的特征和技術(shù)優(yōu)點。下文中將對構(gòu)成本發(fā)明權(quán)利要求的主題的本發(fā)明其它特征 和優(yōu)點進行描述。
附圖概述
為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)結(jié)合附圖參考以下描述，其中
圖l顯示了PPSQ梯狀無機聚合物(HO-PPSQ-H)的化學結(jié)構(gòu)； 圖2顯示了標準CNT和PPSQCNT陰極的場致發(fā)射I-V的比較； 圖3顯示了被帶激活的PPSQ CNT陰極； 圖4顯示了被X膜激活的PPSQ CNT陰極；
圖5顯示了在20(TC和45(TC下固化的PPSQ CNT陰極之間的場致發(fā)射I-V比
較；
圖6A和6B顯示了填充入三極管結(jié)構(gòu)體空腔中并固化形成用于激活的可剝 離厚膜的液體聚合物(X膜水溶液)；
圖7顯示了通過在具有50微米深孔的三極管結(jié)構(gòu)體上采用X膜激活而獲得
的均一場致發(fā)射圖像；
圖8A-8I顯示了用可剝離膜以高分辨率形成圖案并激活CNT陰極的方法；
圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式配置的場致發(fā)射設(shè)備；以及

圖10顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式配置的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
發(fā)明詳述
在下文的描述中，給出了許多具體的詳細描述(例如特定的陰極材料等)以 提供對本發(fā)明的全面理解。然而，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的實 踐中可不采用這些特定的具體描述來進行是顯而易見的。在其它情況下，為避 免因贅述而使本發(fā)明晦澀，采用了框圖形式來顯示熟知的電路。對于絕大多數(shù) 部分，省略了涉及到定時考慮(timingconsideration)等的詳細描述，這是因為這
些詳細描述對于對本發(fā)明的完整理解并不是必需的，并且落于相關(guān)領(lǐng)域的普通
技術(shù)人員所具備的技能之內(nèi)。
現(xiàn)參考附圖，其中所描述的元件不一定是按比例顯示的，多個視圖中的相 同或類似元件用相同的參考數(shù)字來標示。
有人提出了采用液態(tài)的聚合物材料(U.S專利公開號2005/0129858A1， 2005 年6月16日)來填充空腔結(jié)構(gòu)體，并在固化的聚合物膜從陰極表面剝離時激活所 述CNT陰極。液體溶液易于滲透入多孔CNT陰極中，因此如果CNT(例如用CNT 糊料通過噴涂和絲網(wǎng)印刷制得的樣品)的粘附性不夠好的話，大部分陰極材料將 很容易被去除。由于聚合物具有高粘附性，可采用無機粉末來調(diào)節(jié)聚合物的粘 附特性，以避免剝離該聚合物材料時對CNT陰極造成損傷。然而，由于無機粉 末易于沉到聚合物的底部并且不易均勻懸浮在溶液中，很難將無機粉末均勻地 分散在聚合物中。由此，粉末的不均一分散會在聚合物膜固化時導(dǎo)致其具有不 均一的粘附特性。這將導(dǎo)致由含粉末聚合物膜激活的CNT陰極場致發(fā)射的不均 一性。但是，如果可改善CNT陰極的粘附性，就可將純的聚合物溶液用于均一 的激活作用，而不必去除過多的CNT陰極材料或損傷CNT陰極。
CNT糊料通常包含有機或無機粘合劑、溶劑以及其它添加劑。在熔結(jié)過程 熔化粉料(frit material)以粘合基片時，常將玻璃料粉末用作無機粘合劑來使得 CNT粘著在基片上。不幸的是，基本上為金屬氧化物粉末(PbO、 SiC2和B203等) 的玻璃料基質(zhì)并不能將CNT牢固地結(jié)合到基片上，這是因為CNT與粉料的不相 容性以及熔結(jié)后粉料不連續(xù)地覆蓋在基片上。粉料的不連續(xù)覆蓋還造成了CNT 粘附不均一的問題，這是因為在大面積基片上的不均一粘附會導(dǎo)致施加激活過 程時，CNT材料的不均一去除。為了改善CNT陰極的粘附性，需要用對CNT和 基片均具有相對較強的結(jié)合強度的材料來配制CNT糊料。已報道了用旋壓玻璃 (spin-on glass)粘合劑(SOG)和其它有機載體來配制CNT糊料以改善場致發(fā)射特 性(Jae-Hong Park等，Asian Display/IMID'04 Digest, 468， 2004)。但是，研究 顯示SOG材料即便在固化后還會有釋氣問題，這點不利于該材料成為用于真空 設(shè)備中的良好候選品(J.D.Romero、 M.Khan、 H.Fatemi和J.Turlo， J. Mater. Res.， 6 (9),1996 (1991))。CNT糊料所遭遇的另一個問題是通常需要用高溫燒結(jié)過程來 燒除糊料中的有機材料。該熔結(jié)過程通常會使得CNT的場致發(fā)射特性劣化，這 是由CNT受到破壞以及糊料中的有機載體材料產(chǎn)生了影響CNT工作機能(work function)的殘留物而造成的(R.Collazo， R.Schlesser，和Z.Sitar， Appl. Phys. Lett. 78， 2058 (2001))。為了將CNT陰極的熔結(jié)溫度降低到360。C ，已對可在低溫下
燒制的有機粘合劑進行了研究(Sora Lee， Won Bin Im， Jong Hyuk Kang和Duk Young Jeon， J. Vac. Sd. Technol. B 23(2)， 745 (2005))。但是仍然需要用玻璃粉 料來提高CNT陰極的粘附性。然而不幸的是，熔結(jié)后仍然可以檢測到由有機粘 合劑產(chǎn)生的低濃度殘留材料。當場致發(fā)射設(shè)備是真空密閉時，由有機材料產(chǎn)生 的殘留物還會造成釋氣問題。美國專利公開號US2005/0242344中用作低溫固化 粘合材料的有機硅氧垸聚合物仍然需要超過40(TC的燒盡溫度，并且還是會產(chǎn) 生殘留材料。在CNT糊料配制中需要能夠在低溫下固化而不會使CNT劣化的新 的粘合材料。該粘合材料還需具有高溫熱穩(wěn)定性、低真空釋氣和對CNT的良好 分散性。
梯狀硅聚合物，聚苯基倍半硅氧垸(polyphenylsilsesquioxane， PPSQ)，是 一種無機聚合物，它具有如圖l所示的順式間同立構(gòu)雙鏈結(jié)構(gòu)(小J. F.布朗，J. Polym. Sci. 1C (1963) 83)。它已逐漸成為用于半導(dǎo)體絕緣膜、光纖粘合、航天 飛船外部涂層和防潮涂層中的新一代材料。將該材料設(shè)計為具有Si02的良好物 理特性并具有與有機化學相關(guān)的良好官能團化學反應(yīng)性選擇。具體而言，由于
聚苯基倍半硅氧垸((C6H5SiOL5)X)是目前用于電子學、光電子學和其它材料技術(shù)
中的硅基無機物的潛在替代品，并且與硅基無機物具有相容性，其已受到大量 的關(guān)注。具有低真空釋氣特性的PPSQ材料已被認為是是一種能與用于場致發(fā)射 設(shè)備的基片良好粘合的絕緣體(K. Nishimura，等，J. Vac. Sci. Techn. B 22(3)， 1377 (2004))。 PPSQ型所吸收的氣體相當?shù)?，由此有利于真空密閉裝置的長使 用壽命?？蓪PSQ作為用于微電子學的具有良好粘附性的電解質(zhì)材料，旋壓涂 覆或絲網(wǎng)印刷為基片上的薄和厚膜。該類材料還具有低的熱收縮性。熱退火的 收縮率小于0.1%。此外，可通過濕和干蝕刻來使得PPSQ材料形成圖案。與玻璃 料粉末不同的是，PPSQ材料可溶于溶劑成為溶液，從而使得CNT可分散在粘附 性粘合基質(zhì)中以獲得基片上的均一粘附層。該材料可在20(TC固化，并在高達 50(TC時具有熱穩(wěn)定性，這就使其成為在CNT制劑中替代玻璃粉料或甚至有機 粘合材料的良好粘合劑候選品。PPSQ型聚合物可通過其它化學官能團，例如 C2H50-PPSQ-C2H^PCH3-PPSQ-CH3，進行端部結(jié)合。
另一類無機聚合物——多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane， POSS)也可用于CNT糊料制劑中。POSS化學技術(shù)具有獨特的特 征其化學組成是二氧化硅(Si02)和硅酮(R2SiO)的混雜的中間物(RSiOL5)。PPSQCNT糊料制劑1:
通過用攪拌器混合40-50 wt.% PPSQ材料和40-50 wt.。/。甲苯15小時，來制備 PPSQ材料。PPSQ的粘度可為500-5000 CP。然后如下配制PPSQ CNT糊料
在研缽中手工摻和20-30 wt.% PPSQ + 60-70 wt.。/。稀釋劑(松油醇，tepineol) + 3-10 wt.% SWNT +3-10 wt,。/。石墨(2-15微米)。然后，用三輥式滾軋機處理該 混合物5遍。加入石墨粉是為了產(chǎn)生邊界，從而使得CNT不會完全埋入PPSQ材 料，并確保在激活過程中部分CNT能被釋放(free)。
可用網(wǎng)篩將PPSQ CNT糊料印刷到ITO玻璃上?；钚訡NT陰極面積可為3X3 cm2。用焙燒方法燒制PPSQCNT陰極(40(TC，氮氣中)。CNT陰極具有非常好的 粘附性，這是因為具有泡沫片材使得幾乎不能從該陰極的表面上去除材料。粘 膠帶激活對PPSQ CNT陰極起作用，從表面上去除了非常少的材料，并且激活 前后，厚度( 7微米)保持不變。當軟泡沫體和粘膠帶用于激活時，可采用層壓 機，由具有適當壓力的輥子將泡沫體或(粘膠)帶施加到CNT陰極的表面上。與 用含有玻璃料和有機載體的糊料制備的其它CNT陰極相比，PPSQ CNT陰極對 基片具有好得多的粘附性。對于含有玻璃料或其它粘合劑的其它碳納米管陰極 而言，在施行粘膠帶激活過程時，多于50%的材料會被去除。圖2顯示了兩種 PPSQCNT陰極和一種標準CNT陰極的I-V曲線。標準CNT糊料包含CNT、有機
載體、玻璃料和溶劑。
由于PPSQ基CNT陰極具有較高的粘附性，可用水基聚合物(購自傳送設(shè)備 公司的X-膜復(fù)制品X2020)激活CNT陰極。該水基聚合物溶液包含56-78 w"/。水、 17-34 wt.。/。乙醇、3-8 wt.。/。乙醇均聚物和1-2 wt.% 丁醇(buthl alcohol)。激活過
程如下
1) 將一滴液體聚合物(X-膜)溶液置于CNT陰極上。該液體溶液均勻地漫沒 全部陰極。
2) 在6(TC的烘箱或空氣中干燥X-膜?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)X-膜溶液的體積將X-膜 的厚度控制在50微米以上。
3) 剝離X-膜以激活CNT陰極。
液體溶液易于滲透入多孔CNT陰極中，因此如果CNT(例如通過噴涂制備的 樣品以及某些印制的樣品)的粘附性不夠好的話，大部分陰極材料將被去除。 X-膜激活對于具有良好粘附性的印制PPSQ CNT陰極作用良好。標準CNT陰極 在45(TC下燒制且能被帶或泡沫體激活，但X-膜則去除了幾乎所有CNT陰極材
料，由于留在基片上的CNT非常少導(dǎo)致場致發(fā)射非常差。與美國專利公開號
US2005/0129858A1中所用的復(fù)雜的聚合物材料不同，X-膜是一種水溶性聚合物 且能在室溫下在空氣中硬化。由于PPSQ CNT糊料比起常規(guī)的CNT糊料具有好 得多的粘附性，PPSQCNT糊料也是很獨特的。 采用X-膜激活的優(yōu)點 '1)三極管應(yīng)用中的孔結(jié)構(gòu)基片可被液體溶液自然填充，并產(chǎn)生與孔中CNT 陰極表面的均一接觸。
2) 采用層壓機的激活在大陰極上通常會產(chǎn)生壓力變化，由此造成了不均一 的問題。X-膜激活可無需采用層壓機。
3) 由于固化后形成了整張聚合物片，因此激活后在陰極上觀察不到明顯的 殘留物。用帶的話，膠粘劑(adhesive)和塑性基底分離， 一些膠粘劑殘留物會留 在陰極上。
如圖2所示，用X-膜激活的PPSQ CNT陰極具有改善的場致發(fā)射特征。圖3 顯示由帶激活的PPSQCNT陰極(30mA， 4.2 V/微米)的場致發(fā)射照明。圖4顯示 了由X-膜激活的PPSQCNT陰極(30mA， 3.9 V/微米)的場致發(fā)射照明。
PPSQ CNT糊料制劑2:
還可用雙壁CNT(DWNT)來配制CNT糊料。在研缽中手工摻和15-25 wt.% PPSQ (以甲苯為溶劑)、65-80 wt.y。稀釋劑、2-10 wt.。/。DWNT和2-10。/。石墨(2-15 微米)。然后，用三輥式滾軋機處理該混合物至少5遍。
可用網(wǎng)篩將PPSQ CNT糊料印刷到ITO玻璃上(活性CNT陰極面積可為3x3 cm2)。通過烘烤過程使PPSQCNT陰極固化(20(TC空氣中)1小時。該CNT陰極具 有良好的粘附性。帶激活對PPSQ CNT陰極起作用，僅從表面上去除了極少的 材料，激活前后厚度基本上不變。圖5顯示了20(TC下固化和45(TC下固化的PPSQ CNT陰極的I-V曲線。這表明了較低溫度的固化使CNT免遭劣化，由此產(chǎn)生了較 低的電場。
PPSQ CNT糊料制劑3:
還可將PPSQ加入其它CNT糊料以提高粘附性?？蓪㈦p壁CNT(DWNT)糊料 用作主糊料，與5-15wt.。/。PPSQ材料進行配制?？蓪⒅鱀WNT糊料與10-20 wt.% CNT、 30-65 wt.。/。有機載體、30-60 wt.。/。稀釋劑以及5-20 wt.。/。玻璃料粉配制在
一起?？捎醚邪粼谘欣徶袚胶驮摶旌衔铮缓笤儆萌伿綕L軋機進一步分散進 行研磨。在配制過程中，可加入稀釋劑(松油醇)來調(diào)節(jié)該糊料的粘度。糊料的
粘度可為9000 CP-90,000厘泊(CP)。 PPSQ CNT糊料制劑4:
在研缽中手工摻和10-30 wt.% PPSQ + 40-70 wt,/。稀釋劑(松油醇)+ 3-10 wt.% SWNT + (6-20 \^.%)有機載體+ 3-20 wt.。/。石墨(2-15微米)。有機載體包括 乙基纖維素(15-20%)、 丁基乙酸卡必醇酯(60-70%)和丁基卡必醇(10-20%)。然 后，用三輥式滾軋機處理該混合物5次。該糊料的粘度可為10000 CP-90000厘泊 (CP)?？稍?9CTC下燒制用該糊料制劑制備的CNT陰極，以燒盡有機載體材料。 該制劑中的載體材料的作用是使得PPSQ基糊料更適于印刷。
如圖6所示，用篩網(wǎng)將用PPSQ改良的CNT糊料絲網(wǎng)印刷到具有50nm深孔的 三極管材料體上。圖6A顯示了沉積了電極3和絕緣體2的基片4，在基片4上以沉 積在三極管結(jié)構(gòu)體孔中的CNT陰極1形成圖案。圖6B顯示了用X-膜的液體材料 形成的可剝離聚合物膜5。將液體聚合物(X-膜的水溶液)填充入三極管材料體的 空腔中，使其固化形成用于激活CNT陰極l的可剝離厚膜(超過50pm)。
如圖7所示，采用X-膜激活，可獲得具有深腔的非常均一的CNT陰極。圖7 顯示了場致發(fā)射照明的數(shù)字圖像，說明了在具有5(Him深孔的三極管結(jié)構(gòu)體上采 用X-膜激活法(如圖6所示)可獲得非常均一的場致發(fā)射。在該實施例中，像素大 小為250X800 pm2。
采用PPSQ CNT糊料和X-膜的形成高清晰度圖案的CNT陰極 絲網(wǎng)印刷的分辨率限制使其難以獲得特征小于50nm的圖案?？刹捎肬V(紫 外光)敏感性聚合物來為CNT形成圖案。不幸的是，該聚合物材料在固化后有殘 留物，并且在CNT陰極形成圖案后還需要一個激活過程。此外，通常需要垂直 提升過程來去除暴露于UV的區(qū)域。在該垂直提升過程中，通常使用會影響CNT 陰極的溶劑。已證明可采用標準的平版印刷術(shù)為可剝離X-膜形成圖案。以下揭 示了采用可剝離膜的方法，可用相當高的分辨率為CNT陰極形成圖案，也可在 去除可剝離膜時激活(如圖8所示)。由于可以相對較高的蝕刻率來蝕刻PPSQ材 料，可采用RIE(反應(yīng)離子蝕亥iJ)以CF4和02蝕亥iJPPSQ CNT陰極。圖8A中，將電 極沉積在基片上。在圖8B中，印刷PPSQCNT陰極以繼續(xù)該過程。圖8C顯示了
旋壓涂覆在陰極頂部的X-膜。圖8D顯示了位于X-膜層上方的光致抗蝕劑。在圖 8E中，以所需的方式在光致抗蝕劑上形成圖案以繼續(xù)該過程。在圖8F中，暴露 并用光致抗蝕劑以常規(guī)的石版印刷技術(shù)去除X-膜。在圖8G中，采用干蝕刻去除 暴露的PPSQ CNT陰極材料。在圖8H中，沉積厚X-膜，然后在圖8I中，剝離厚 X-膜以激活圖案化的CNT陰極。
圖9顯示了用例如上文所制造的陰極制備的場致發(fā)射顯示器938的一部分。 陰極中包括導(dǎo)電層906。陽極可包含玻璃基片902、銦錫層903以及熒光層904。 在陽極和陰極之間設(shè)置電場。該顯示器938可用在例如如圖10所示的數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)1013中。
圖10A描繪了用于實踐本發(fā)明的代表性硬件環(huán)境，顯示了本發(fā)明數(shù)據(jù)處理 系統(tǒng)1013的示例性硬件配置，其具有中央處理單元(CPU)1010(例如常規(guī)的微處 理器)和通過系統(tǒng)總線1012相互連接的多個其它單元。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1013包括隨 機存取存儲器(RAM)1014、只讀存儲器(ROM)1016、用于將周圍設(shè)備(例如磁盤 部件1020和磁帶驅(qū)動器1040)連接到總線1012的輸入/輸出(I/O)適配器、將鍵盤 1024、鼠標1026和/或其它接口設(shè)備(例如未示出的觸屏設(shè)備)連接到總線I012的 用戶接口適配器1022、將數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1013連接到數(shù)據(jù)處理網(wǎng)絡(luò)的通信適配器 1034、以及將總線1012連接到顯示設(shè)備1038的顯示適配器1036。 CPU IOIO可包 括未在該圖中示出的其它電路，其可包括微處理器中常見的電路，例如執(zhí)行部 件、總線接口單元、數(shù)學邏輯單元等。
雖然己詳細描述了本發(fā)明及其優(yōu)點，應(yīng)理解可不脫離由所附權(quán)利要求所限 定的本發(fā)明精神和范圍地進行各種變化、替換和變更。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合物，其包含與碳納米管混合的無機聚合物，其中所述無機聚合物是梯狀硅聚合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的復(fù)合物，其特征在于，所述無機聚合物粘合劑是聚苯 基倍半硅氧烷(PPSQ)。
3. 如權(quán)利要求l所述的復(fù)合物，其特征在于，所述無機聚合物是多面體低聚 倍半硅氧烷(POSS)。
4. 一種復(fù)合物，其包含碳納米管、石墨粉和無機聚合物的混合物。
5. —種場致發(fā)射陰極，其包含-基片；位于基片上的場發(fā)射體，所述場發(fā)射體包含糊料，該糊料包含碳納米管和無 機聚合物；以及電路，該電路產(chǎn)生電場，使得所述場發(fā)射體場致發(fā)射電子。
6. 如權(quán)利要求5所述的場致發(fā)射陰極，其特征在于，所述無機聚合物包含 PPSQ。
7. 如權(quán)利要求5所述的場致發(fā)射陰極，其特征在于，所述無機聚合物包含 POSS。
全文摘要
粘合材料即無機聚合物用于調(diào)配碳納米管糊料。該材料可在200℃下固化，且在高達500℃下具有熱穩(wěn)定性。該粘合材料具有低釋氣性使其成為長使用壽命的場致發(fā)射設(shè)備的良好候選品。由于與該粘合材料具有更佳的粘附性，液態(tài)的可剝離強粘性聚合物可施加在CNT陰極，通過表面上的均勻的接觸和壓力而獲得均一的激活。該可剝離聚合物膜既可用作激活層，也可用作掩模層，通過平版印刷法來制造用于場致發(fā)射設(shè)備的具有高分辨率圖案的碳納米管陰極。
文檔編號H01B1/00GK101365735SQ200680050241
公開日2009年2月11日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者李運鈞 申請人:應(yīng)用納米技術(shù)控股股份有限公司