專利名稱：：用于燃料電池雙極板的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃料電池雙極板的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于燃料電池雙極板的組合物，該組合物通過用導(dǎo)電填料浸漬聚苯硫醚(PPS)熱塑性樹脂來制備，并以能夠改善浸漬程度的組成比包含各組分。
背景技術(shù)：
：燃料電池直接將燃料氣體(即，氫氣(HO)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。燃料電池能夠產(chǎn)生直流電。與常規(guī)電池相比，燃料電池利用從外部供應(yīng)的燃料和空氣連續(xù)發(fā)電。具體地，燃料電池是用包含在碳?xì)浠衔?例如甲醇或天然氣)中的氫氣(H2)和空氣中的氧氣(02)作為燃料氣體通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料氣體的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電機(jī)。燃料電池是一種高效清潔能量轉(zhuǎn)換器，既使用由燃料氣體與氧化氣體的電化學(xué)反應(yīng)(不需要任何燃燒)產(chǎn)生的電，也使用作為副產(chǎn)品的熱?；谒玫碾娊赓|(zhì)，將燃料電池分為約在150200'C溫度下操作的磷酸燃料電池、約在室溫到IO(TC以下的溫度下操作的聚合物電解質(zhì)燃料電池和堿性燃料電池、約在600~700。C的高溫下操作的熔融碳酸鹽燃料電池以及約在1，000。C以上的高溫下操作的固體氧化物燃料電池。這些燃料電池在主要操作機(jī)構(gòu)方面幾乎彼此相同，但是它們在燃料類型、操作溫度以及所用的催化劑和電解質(zhì)方面彼此不同。圖l是顯示組成燃料電池的單元電池中的發(fā)電機(jī)構(gòu)的剖視圖。如圖1所示，燃料電池的單元電池由以如下順序?qū)雍系母稍飳?6(由Nafion溶液制成)、設(shè)置在干燥層16相反側(cè)的Nafion膜15、15'、作為電極的鉑/碳催化劑層14、14'、經(jīng)特氟隆處理的碳布13、13'、雙極板12、12'和金屬端板11、ll'組成。圖2是顯示圖1中的雙極板12、12'的俯視圖。將參照圖l和2描述燃料電池的發(fā)電機(jī)構(gòu)。從在一個雙極板12中的氣流通道C供應(yīng)的作為燃料氣體的氫氣(112)與構(gòu)成正極14的鉑/碳催化劑反應(yīng)并釋放電子以形成氫離子。氫離子通過聚合物電解質(zhì)膜15、15'和Nafion干燥層16到達(dá)相對的負(fù)極14'。由另一個雙極板12'中的氣流通道C'供應(yīng)的氧氣(02)被經(jīng)由外部電路引入到負(fù)極14'中的電子還原，由此形成氧離子。氧離子(0"與氫離子(H+)在負(fù)極14'中反應(yīng)，以在負(fù)極14'的表面上產(chǎn)生水(1120)。該水與剩余的氧氣一起排入氣流通道C'的出口。此時，通過催化反應(yīng)所產(chǎn)生的電子遷移通過外部電路來發(fā)電。用作氣流通道C、C'的雙極板12、12'的性能對燃料電池的發(fā)電系統(tǒng)具有巨大影響。雙極板12、12'必須在許多特性方面具有優(yōu)勢，例如導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性。在常規(guī)情況下，通常將金屬雙極板、碳雙極板和碳復(fù)合材料雙極板用作雙極板。金屬雙極板的缺點(diǎn)是耐腐蝕性差。碳雙極板的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高、機(jī)械強(qiáng)度低。碳復(fù)合材料雙極板的問題是電導(dǎo)率低。嘗試解決常規(guī)雙極板的這些問題，提出一種基于熱塑性樹脂的雙極板。該基于熱塑性樹脂的雙極板通過用導(dǎo)電填料填充作為基體的熱塑性樹脂來制備，以獲得導(dǎo)電性?；跓崴苄詷渲碾p極板用聚合的熱塑性樹脂作為基體，由此適用于注射成型和大規(guī)模生產(chǎn)。正在積極地研究基于熱塑性樹脂的雙極板，并且由于它們具有高耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度(這些是聚合物的固有特性)，開發(fā)出常規(guī)雙極板的替代品。通過用導(dǎo)電填料浸漬熔融熱塑性樹脂來制備基于熱塑性樹脂的雙極板。熱塑性樹脂固有地具有高粘度，由此不可能得到導(dǎo)電填料對樹脂所希望的浸漬程度(具體而言，最大浸漬程度的理論值為67體積％，但其試驗(yàn)值不超過40體積％)。在通過使用具有低對導(dǎo)電填料浸漬程度的熱塑性樹脂制備雙極板的情況下，所制備的雙極板具有低電導(dǎo)率，由此使其難以市售(為了使雙極板是商業(yè)上可行的，雙極板必須具有50S/cm以上的電導(dǎo)率)。此外，由于熱塑性樹脂的固有流動性，以低浸漬程度制備的雙極板具有低抗彎強(qiáng)度，由此難以得到所希望的機(jī)械強(qiáng)度
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種用于燃料電池雙極板的組合物，當(dāng)通過用導(dǎo)電填料填充作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚基體來制備燃料電池雙極板時，通過提高導(dǎo)電填料對二硫化物化合物熱塑性樹脂的浸漬程度，使雙極板具有商業(yè)化所需的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的上述和其它方面不限于上述內(nèi)容。本領(lǐng)域技術(shù)人員將更清楚地理解多個方面可以源自以下的詳細(xì)描述。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于燃料電池雙1的組合物，其包含100重量份由作為熱塑性樹脂的聚笨琉瞇和導(dǎo)電填料組成的基礎(chǔ)樹脂組合物；和0.01~30重量份K匕物化合物。有益效果在根據(jù)本發(fā)明一個示例性實(shí)施方案的用于燃料電池雙極板的組合物中，當(dāng)使用甚至少量二硫化物化合物時，就可大大提高導(dǎo)電填料對聚拿琉醚樹脂的浸漬程度，由此使得可以制造具有適于商業(yè)化的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的燃料電池雙極板。由下面的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面、特征和其它優(yōu)點(diǎn)，其中圖l是顯示構(gòu)成燃料電池的單元電池中的發(fā)電機(jī)構(gòu)的剖視圖；以及圖2是顯示圖1中的雙極板12、12'的俯視圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案，燃料電池雙極板組合物包含100重量份由作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚和導(dǎo)電填料組成的基礎(chǔ)樹脂組合物以及0.01~30重量份二硫化物化合物。通常，采用擠出方法由聚合物樹脂制備組合物。通過如下步驟進(jìn)行擠出將物料注入料斗，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融并混合注入的物料以使混合物?；?，將丸粒注射成型以得到板形制品。在一個或更多個步驟中將物料注入料斗。在本發(fā)明中，將作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚(PPS)、二硫化物和導(dǎo)電填料同時注入第一料斗，隨后熔化并混合。作為替代方案，可以將聚苯硫醚(PPS)和導(dǎo)電填料注入第一料斗，隨后熔化。之后，將二硫化物注入第二或第三料斗。在聚苯疏醚樹脂與二疏化物混合的情況下，混合物具有低分子量和粘度，由此表現(xiàn)出改善的流動性。導(dǎo)電填料可以單獨(dú)注入第一、第二和第三料斗，或者同時注入第一料斗。優(yōu)選單獨(dú)注入。根據(jù)本發(fā)明，聚苯硫醚樹脂優(yōu)選為含有由下式1表示的重復(fù)單元的聚合物，其中芳環(huán)與硫(S)原子鍵合優(yōu)選地，聚苯石危醚樹脂包含70mol。/。以上式1的重復(fù)單元。在聚合物以70mol。/。以上的量含有所述重復(fù)單元的情況下，聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶性(這是結(jié)晶聚合物的固有特性之一)、高耐熱性、耐化學(xué)性和強(qiáng)度。聚苯硫醚樹脂可以是線型、支化型或交聯(lián)型。任何類型的聚笨琉醚樹脂均可使用，而沒有具體限制。日本審查專利公開昭45-3368公開了一種制備交聯(lián)型聚泉琉醚樹脂的典型方法。同時，日本審查專利公開昭52-12240公開了一種制備線型聚苯硫醚樹脂的典型方法。除式l重復(fù)單元之外，本發(fā)明的聚^IL醚樹脂還可包含選自以下結(jié)構(gòu)的單元由如下結(jié)構(gòu)l表示的間位鍵合;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)由如下結(jié)構(gòu)2表示的醚鍵合;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)由如下結(jié)構(gòu)3表示的砜鍵合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(3)由如下結(jié)構(gòu)4表示的硫醚酮鍵合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(4)由如下結(jié)構(gòu)5表示的聯(lián)苯鍵合;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(5)由如下結(jié)構(gòu)6表示的取代苯基硫醚鍵合;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(6)其中R是烷基、硝基、苯基或烷氧基；由如下結(jié)構(gòu)7表示的苯基二硫醚鍵合；以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(7)由如下結(jié)構(gòu)8表示的萘基鍵合選自結(jié)構(gòu)1~8的單體的含量優(yōu)選小于50mol%，更優(yōu)選小于30mol%。聚苯疏醚樹脂的熔體指數(shù)(MI)為3,000g/10分鐘。熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTMD1238在316。C、2.16kg條件下測量。在本發(fā)明中，將聚苯硫醚樹脂用作熱塑性樹脂?？梢允褂萌魏尉酆衔飿渲鴽]有具體限制，只要其包含芳環(huán)與硫(S)原子鍵合的單體即可。例如，聚^琉醚酮和聚苯硫醚砜均可用在本發(fā)明中。優(yōu)選地，構(gòu)成式1聚苯硫醚樹脂的單體具有在芳環(huán)對位引入^L的結(jié)構(gòu)。芳環(huán)可以包含取代基。共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、其混合物或其與均聚物的混合物。由于聚苯硫醚樹脂固有地是非常脆的，所以它們通常通過改性劑改性或填充填料。本文所用的填料是導(dǎo)電填料。包含在樹脂中的改性劑或填料的含量越大，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度就越高。聚苯硫醚樹脂用來制造雙極板。因此，為了滿足使燃料電池雙極板商業(yè)化的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度要求，必須將導(dǎo)電材料用作填料。導(dǎo)電填料包含選自碳黑、碳纖維、石墨和金屬填料中的至少一種填料。導(dǎo)電填料可以單獨(dú)使用或以其中兩種或更多種的混合物使用。包含在本發(fā)明組合物中的二硫化物化合物用來改善聚苯硫醚的流動性并降低其粘度。二硫化物化合物包含選自二硫化苯并噻唑、二硫化四節(jié)基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化異丙基秋蘭姆、二硫化苯乙基秋蘭姆和2，2'-二硫化苯并噻唑中的至少一種二硫化物化合物。優(yōu)選2,2'-二硫化苯并蓉唑。如上所述，在注射成型期間，二疏化物化合物降低聚苯硫醚樹脂的粘度，由此改善其流動性。因此，可以改善導(dǎo)電填料對樹脂的浸漬程度。二硫化物化合物緩解樹脂的硬化，由此提高可加工性。由于導(dǎo)電填料浸漬到樹脂中的含量增加，因此制得的燃料電池雙極板的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度傾向于增加，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的?；?00重量份由作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚和導(dǎo)電填料組成的基礎(chǔ)樹脂組合物，二硫化物化合物以0.01~30重量份的量使用。二硫化物化合物的含量優(yōu)選為0.01~10重量份，更優(yōu)選1~7重量份。本發(fā)明的組合物還可以包含一種或更多種熱塑性樹脂和熱固性樹脂，只要包含的樹脂對本發(fā)聽的最初方面無害即可?？捎迷诒景l(fā)明中的熱塑性樹脂包含選自聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS:高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)及其共聚物和混合物中的至少一種。本發(fā)明的樹脂組合物還可包含選自助阻燃劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、改性劑、無機(jī)添加劑、染料和顏料的通用添加劑?；?00重量份基礎(chǔ)樹脂組合物，這樣的無機(jī)添加劑以0~60重量份的量使用，優(yōu)選140重量份。在下文中，事實(shí)上，下面的實(shí)施例和對比例表明利用根據(jù)本發(fā)明一些示例性實(shí)施方案的組合物制造的燃料電池雙極板表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。盡管本文沒有特別提及，但詳細(xì)內(nèi)容可得自下面的描述，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。由下面的實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不被解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1將(A)30重量份聚苯硫醚、(B)20重量份作為導(dǎo)電填料的碳黑和(C)50重量份石墨混合來制備基礎(chǔ)樹脂組合物。將2重量份作為二硫化物化合物的2，2'-二硫化苯并噻唑與總計100重量份的基礎(chǔ)樹脂組合物混合，以制備用于燃料電池雙極板的最終組合物。將二硫化物化合物與聚苯疏醚一起引入第一料斗中。隨后將導(dǎo)電填料引入第一、第二和第三料斗中。在此所用的聚苯硫醚為PR-11⑧(得自ChevronPhillipsChemical(CPC)Company,LLC.US),其在316。C、1,270g條件下的熔體流動指數(shù)(MFI)為100g/10分鐘到2,000g/10分鐘，以得到所希望的浸漬程度。在此所用的作為導(dǎo)電填料的碳黑為Kenjenblack30(K^(得自AkzoNobel，Corp.)。作為替代方案，可使用Ketjenblack300J.在此所用的作為導(dǎo)電填料的石墨為Expanded經(jīng)^口1^6@(得自SGLTechnologiesGmbH,Germany)。在此所用的作為聚苯硫醚的2，2'-二硫化苯并漆唑得自DCchemicalCo.，Ltd。實(shí)施例2除了將(A)20重量份聚苯硫醚、(B)20重量份作為導(dǎo)電填料的碳黑和(C)60重量份石墨與3重量份(基于總計100重量份的(A)、(B)和(C))作為二硫化物化合物的2,2'-二硫化苯并噻唑混合之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備用于燃料電池雙極板的組合物。實(shí)施例3除了將(A)30重量份聚苯硫醚和(C)70重量份石墨與2重量份(基于總計100重量份的(A)和(C))作為二硫化物化合物的2，2'-二硫化苯并瘞唑混合之外，以與實(shí)施例l相同的方式制備用于燃料電池雙極板的組合物o實(shí)施例4除了將(A)15重量份聚苯硫醚和(C)85重量份石墨與5重量份(基于總計100重量份的(A)和(C))作為二硫化物化合物的2，2'-二硫化苯并噻唑混合之外，以與實(shí)施例l相同的方式制備用于燃料電池雙極板的組合物。對比例1除了僅將(A)80重量份聚苯硫醚與(B)20重量份作為導(dǎo)電填料的碳黑彼此混合之外，以與實(shí)施例l相同的方式制備用于燃料電池雙極板的組合物。對比例2除了僅將(A)40重量份聚苯硫醚與(C)60重量份石墨彼此混合之外，以與實(shí)施例l相同的方式制備用于燃料電池雙極板的組合物。分別用在對比例l和2中的導(dǎo)電填料的含量均是最大量。分別用在實(shí)施例1~4中的導(dǎo)電填料的含量大于分別用在對比例l和2中的導(dǎo)電填料的含量。根據(jù)ASTMD257測量分別用實(shí)施例和對比例中制備的組合物制造的雙極板的電導(dǎo)率。根據(jù)ASTMD7卯測量雙極板的抗彎強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使通常用于燃料電池中的雙極板商業(yè)化所需的電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度分別為50S/cm以上和60Mpa以上。對比例1和2的燃料電池雙極板表現(xiàn)出相對好的抗彎強(qiáng)度，但即使以最大量使用導(dǎo)電填料也僅表現(xiàn)出50S/cm以下的相對低的電導(dǎo)率。另一方面，可證實(shí)實(shí)施例1~4的燃料電池雙極板即使使用少量二硫化物化合物也能滿足商業(yè)可用性所需的電導(dǎo)率。雖然為了示例性目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解^^種變化方案、附加方案和替代方案也是可行的，而不會背離在所附權(quán)利要求書中7>開的本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種用于燃料電池雙極板的組合物，其包含100重量份基礎(chǔ)樹脂組合物，所述基礎(chǔ)樹脂組合物包含作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚和導(dǎo)電填料；和0.01～30重量份二硫化物化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的用于燃料電池雙極板的組合物，其中基于100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂組合物，所述二硫化物化合物以0.01~10重量份的量使用。3.根據(jù)權(quán)利要求l的用于燃料電池雙極板的組合物，其中基于100重量份的所述基礎(chǔ)樹脂組合物，所述二硫化物化合物以1~7重量份的量使用。4.根據(jù)權(quán)利要求l的用于燃料電池雙極板的組合物，其中所述基礎(chǔ)樹脂組合物包含10~50重量份聚苯硫醚和50~90重量份所述導(dǎo)電填料。5.根據(jù)權(quán)利要求l的用于燃料電池雙極板的組合物，其中所述導(dǎo)電填料包含選自碳黑、碳纖維、石墨和金屬填料的至少一種填料。6.根據(jù)權(quán)利要求l的用于燃料電池雙極板的組合物，其中所述二硫化物化合物包含選自二硫化苯并噻唑、二硫化四千基秋蘭姆、二硫化四曱基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化異丙基秋蘭姆、二硫化苯乙基秋蘭姆和2,2'-二硫化苯并逸唑的至少一種二硫化物化合物。7.—種使用雙螺桿擠出機(jī)制造燃料電池雙極板的方法，其中將聚苯硫醚、二硫化物化合物和導(dǎo)電填料同時引入第一料斗中，隨后熔融并混合。8.—種使用雙螺桿擠出機(jī)制造燃料電池雙極板的方法，其中將聚苯硫醚引入第一料斗中，將二硫化物化合物單獨(dú)引入選自第二料斗和第三料斗的至少一個料斗中，并將導(dǎo)電填料單獨(dú)引入選自第一料斗、第二料斗和第三料斗的至少一個料斗中。全文摘要本發(fā)明公開了一種適用于制造具有改善的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的燃料電池雙極板的組合物。該用于燃料電池雙極板的組合物包含100重量份由10～50重量份作為熱塑性樹脂的聚苯硫醚和50～90重量份導(dǎo)電填料組成的基礎(chǔ)樹脂組合物以及0.01～30重量份二硫化物化合物。該組合物可以改善導(dǎo)電填料對于熱塑性樹脂的浸漬。文檔編號H01M8/22GK101351920SQ200680050139公開日2009年1月21日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者樸先滸,李暎準(zhǔn),洪彰敏申請人:第一毛織株式會社