專利名稱：一種納米鎂／石墨復(fù)合儲氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料，具體地說是一種納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料及制備方法。
背景技術(shù)：
大量使用燃油汽車造成的污染及人類面臨的能源危機使各國政府都出臺了一系列限制汽車排放污染的法律和規(guī)定，許多汽車制造商也開始積極研制開發(fā)“零排放”的燃料電池電動車(FCEV)來取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車。其中潔凈、高效的質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)汽車被公認(rèn)為是取代傳統(tǒng)內(nèi)燃機汽車的最佳選擇。世界各主要汽車公司紛紛支持對其的開發(fā)和研究，美國也將發(fā)展PEMFC汽車作為減少能源消耗和控制環(huán)境污染的戰(zhàn)略措施。目前，歐、美、加、日等國已相繼研制出PEMFC公共汽車、小汽車和小客車的樣車。但PEMFC由于使用純氫作燃料，故如何安全、方便地攜帶能夠在溫和條件下使用的高密度氫源就成為發(fā)展車用PEMFC的關(guān)鍵。而儲氫材料具有容量高、壽命長、使用安全等特點，一直是車載氫源的主要候選材料。據(jù)有關(guān)技術(shù)組織及部門估計，對于一個標(biāo)準(zhǔn)的PEMFC汽車，行駛500公里左右需要5～6mass％的儲氫量。Mg和Mg基儲氫材料儲氫量大(7.6mass％)，體積比密度高(134kg·m-3(H2))，而且價格低廉，有希望成為未來燃料電池用儲氫材料。但是其過低的吸放氫速率和過高的工作溫度(～400度)嚴(yán)重制約了它的實際應(yīng)用開發(fā)。近年來，有人用各種手段對鎂及鎂合金進(jìn)行改性處理以提高其動力學(xué)性能。其中在反應(yīng)氣氛下球磨(RBM)是促進(jìn)鎂及鎂合金固-氣反應(yīng)的一種行之有效的途徑。在RBM法中，可以在氫氣氛下直接球磨鎂及鎂合金，也可以將其與添加物一起球磨。添加物分為三類，一類是作為催化劑，對氫具有催化分解的作用，如Co、Ni等；另一類是作為“氫泵”，即在室溫下容易吸放氫的貯氫材料，如YNi，Ce等；還有一類是作為研磨劑，能夠提高球磨效率，有效細(xì)化顆粒和晶粒，如金屬氧化物Cr2O3、CeO2等。然而，目前采用晶態(tài)石墨作為添加物在氫氣氛下制備鎂或鎂合金復(fù)合儲氫材料還尚未見報道。
發(fā)明技術(shù)本發(fā)明的目的在于提供一種納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料及制備方法，采用本發(fā)明對納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料經(jīng)過短時間的球磨后，即可在保持鎂的高儲氫容量的同時，大大提高其動力學(xué)性能，為將來車載燃料電池的實用化提供氫源的候選材料。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料該復(fù)合儲氫材料由鎂和石墨組成，鎂的晶粒尺寸為70nm～100nm，石墨的晶粒尺寸為7nm～16nm，石墨的含量為5～30mass％；其中所述石墨的含量以8～12％為佳。
其制備采用反應(yīng)球磨法，具體為將Mg粉(純度大于等于99.0％，粒度為100目)和石墨(純度大于等于99.85％，粒度為450目)按5～30mass％的比例裝入Spex8000振動式高能球磨機中，球料比為10～50∶1；在球磨罐經(jīng)過2～4次抽真空(1Pa～10-2Pa)、充氫操作后，充入0.2MPa～3MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面；球磨時間為15分鐘～5小時，以25～35分鐘為佳。在制備過程中可以通過壓力變送器實時監(jiān)測球磨罐內(nèi)壓力。
本發(fā)明原理是由于晶態(tài)石墨的結(jié)構(gòu)能夠容納物理吸附的氫，同時石墨也是一種優(yōu)良的潤滑劑，在球磨過程中能夠起到高效研磨作用。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，本發(fā)明納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料中鎂的晶粒尺寸可為70～100nm，晶粒尺寸可為7～16nm的石墨均勻分布在鎂表面。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.制備工藝簡單，制備時間短，在材料制備的同時進(jìn)行原位活化，為發(fā)展高能量密度的車載燃料電池氫源提供了一條有效途徑。
2.本發(fā)明復(fù)合材料具有優(yōu)良的儲氫性能，在保持Mg的高儲氫容量的同時，大大提高其動力學(xué)性能。球磨0.5小時的鎂/石墨復(fù)合材料吸氫性能比相同條件下球磨15小時的純鎂還要好。


圖1a為石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料的SEM形貌像；圖1b為圖1a中橢圓區(qū)域的石墨成分能譜分析；圖1c為石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料中石墨的TEM暗場像；圖1d為石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料中鎂的TEM暗場像；圖2為本發(fā)明實施例1中的吸氫動力學(xué)曲線；圖3為本發(fā)明實施例2中的吸氫動力學(xué)曲線；
圖4為本發(fā)明實施例3中的吸氫動力學(xué)曲線；圖5為本發(fā)明實施例4中的吸氫動力學(xué)曲線；圖6為本發(fā)明實施例5中的吸氫動力學(xué)曲線；圖7為比較例1中的吸氫動力學(xué)曲線；圖8為比較例2中的活化動力學(xué)曲線。
具體實施例方式
實施例1石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料，球磨時間為0.5小時，球料比為30∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(1Pa)、充氫下(0.2MPa高純氫氣)進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。所述Mg粉純度大于等于99.0％，粒度為100目，所述石墨純度大于等于99.85％，粒度為450目。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試，結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.90以上(設(shè)吸氫分?jǐn)?shù)為1時，氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7.6mass％，下同)，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.999以上。本實施例SEM照片和TEM照片參見圖1a、圖1b、圖1c、圖1d，從圖1b中可以看出，經(jīng)球磨0.5小時后，復(fù)合材料中石墨已均勻分布在鎂的表面。而從圖1c和圖1d中可以看出，該復(fù)合材料中鎂的晶粒尺寸為100nm，石墨的平均晶粒尺寸10nm。本實施例吸放氫動力學(xué)曲線見圖2。
實施例2與實施例1不同之處在于球磨時間為1小時，球料比為10∶1；在球磨罐經(jīng)過2次抽真空(10-1Pa)、充3MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的晶粒尺寸為100nm，石墨的平均晶粒尺寸為9nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.81以上。吸氫動力學(xué)曲線見圖3。
實施例3與實施例1不同之處在于球磨時間為5小時，球料比為40∶1；在球磨罐經(jīng)過4次抽真空(10-2Pa)，充2MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的平均晶粒尺寸為80nm，石墨的平均晶粒尺寸為8nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在25分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.83以上。吸氫動力學(xué)曲線見圖4。
實施例4與實施例1不同之處在于球磨時間為0.5小時，石墨添加量為20mass％的復(fù)合材料，球料比為50∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(1Pa)，充入1MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的平均晶粒尺寸為90nm，石墨的平均晶粒尺寸為10nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.81以上，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.95以上。吸氫動力學(xué)曲線見圖5。
實施例5與實施例1不同之處在于球磨時間為0.5小時，石墨添加量為30mass％的復(fù)合材料，球料比為20∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(10-1Pa)、充入0.5MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的平均晶粒尺寸為95nm，石墨的平均晶粒尺寸為10nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.66以上，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.94以上。吸氫動力學(xué)曲線見圖6。
實施例6與實施例1不同之處在于球磨時間為25分鐘，石墨添加量為12mass％的復(fù)合材料。球料比為20∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(10-2Pa)、充入0.2MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的晶粒尺寸為100nm，石墨的平均晶粒尺寸為11nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.89以上，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.98以上。
實施例7與實施例1不同之處在于球磨時間為35分鐘，石墨添加量為8mass％的復(fù)合材料。球料比為20∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(10-2Pa)、充入0.2MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的平均晶粒尺寸為95nm，石墨的平均晶粒尺寸為10nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.88以上，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.96以上。
實施例8與實施例1不同之處在于球磨時間為15分鐘，石墨添加量為5mass％的復(fù)合材料。球料比為20∶1；在球磨罐經(jīng)過3次抽真空(10-2Pa)、充入0.2MPa高純氫氣進(jìn)行球磨至石墨均勻分布在鎂表面。經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡觀察證實，鎂的晶粒尺寸為100nm，石墨的平均晶粒尺寸為15nm。
在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試。結(jié)果顯示，在8分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.76以上，30分鐘內(nèi)吸氫分?jǐn)?shù)達(dá)0.80以上。
比較例1圖7給出了在氫氣氛中球磨15小時的純鎂在573K，1.2Mpa下進(jìn)行吸氫測試的動力學(xué)曲線。測試結(jié)果顯示，30分鐘吸氫分?jǐn)?shù)低于0.72，大大低于本發(fā)明中的復(fù)合儲氫材料的性能。
比較例2圖8給出了在氫氣中球磨0.5小時，石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料活化性能曲線。由圖可見，經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)樣品的吸放氫性能便達(dá)到最佳，經(jīng)過多次吸放氫循環(huán)后的樣品的吸放氫性能基本保持不變。而且在本發(fā)明中，石墨的添加量為10mass％的復(fù)合材料活化性能比S.Bouaricha等[S.Bouaricha，J.P.Dodelet，D.Guay，J.Huot，S.Boily，R.Schulz，Activationcharacteristics of graphite modified hydrogen absorbing materials，J.AlloysComp.，325(2000)245-251]在氬氣氛下、其它球磨條件相同時制備的相同組分的鎂/石墨復(fù)合材料的活化性能有顯著提高。S.Bouaricha等在氬氣中球磨制備的石墨添加量為10mass％的復(fù)合材料在第一次吸氫過程中(T＝300℃，PH2＝10bar)，吸氫量達(dá)到4、5和6mass％的時間分別為0.73、1.97和10.5小時；而本實驗中在氫氣中球磨制備的相同成分的復(fù)合材料在第一次吸氫過程中，在壓力和溫度基本相同的條件下(T＝300℃，PH2＝1.2Mpa)，吸氫量達(dá)到4、5和6mass％的時間分別為0.061h、0.097h和0.176h。由此可見，用氫氣下的反應(yīng)球磨法制備的復(fù)合材料活化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于在惰性氣氛下球磨制備的相同材料的性能。
權(quán)利要求
1.一種納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料，其特征在于按質(zhì)量百分比計，其成份為5～30％的石墨及余量的鎂。
2.按照權(quán)利要求1所述納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述石墨的含量以8～12％為佳。
3.按照權(quán)利要求1所述納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述鎂的晶粒尺寸為70nm～100nm，石墨的晶粒尺寸為7nm～16nm。
4.一種新型納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料的制備方法，采用反應(yīng)球磨法，其特征在于以石墨為催化相和潤滑劑，將Mg粉和石墨按比例裝入Spex8000振動式高能球磨機中，經(jīng)過2～4次抽真空，在充入氫氣的情況下進(jìn)行球磨操作使石墨均勻分布在鎂表面；所述裝入量為10～30質(zhì)量百分比的石墨及余量的鎂，球料比為50～10∶1，抽真空至1Pa～10-2Pa，充入0.2MPa～3MPa的高純氫氣，球磨時間為15分鐘～5小時。
5.按照權(quán)利要求4所述納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料，其特征在于所述球磨時間以25～35分鐘為佳。
6.按照權(quán)利要求1所述納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于所述Mg粉純度大于等于99.0％，粒度為100目，所述石墨純度大于等于99.85％，粒度為450目。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鎂/石墨復(fù)合儲氫材料及制備方法，它將晶態(tài)石墨與鎂粉混合，采用反應(yīng)球磨法，即在高純氫氣氛下高能球磨制備成納米鎂/石墨復(fù)合儲氫材料；石墨既是催化相，又是潤滑劑；石墨的含量為5～30mass％，最佳值為8～12mass％；球磨時間為15分鐘～5小時，最佳值為25～35分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點在于經(jīng)短時間的球磨處理，即可在保持Mg的高儲氫容量的同時，大大提高其吸放氫動力學(xué)性能。
文檔編號H01M8/22GK1628899SQ20031011917
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者陳德敏, 冷海燕, 楊柯, 呂曼祺, 張海峰, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所