一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明通過介孔骨架材料將儲氫材料限域在納米孔道中，屬于清潔能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源短缺和環(huán)境污染成為當(dāng)今世界面臨的最嚴(yán)重問題，清潔能源和可再生能源的開發(fā)迫在眉睫。尤其是近年來“霧霾”對人們生活的影響和生命安全的威脅已日益加重，由此可見，尋找新的清潔能源無論對整個世界還是對我國的可持續(xù)發(fā)展都有著特別重要的意義。氫是一種理想的低污染或零污染的清潔能源，氫燃料汽車的發(fā)展雖困難重重，但作為長期目標(biāo)來看終將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。美國能源部(DOE)新修訂的儲氫標(biāo)準(zhǔn)為:到2017年，儲氫系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度為5.5wt.%，體積儲氫密度達(dá)到40g/L。目前所研究的金屬氫化物、碳材料、介孔材料、復(fù)合氫化物及化學(xué)氫化物等多種儲氫體系均無法滿足車載氫源的要求?，F(xiàn)實問題是:含氫量較高的儲氫體系吸放氫溫度高且吸放氫動力學(xué)差，而放氫溫度較低且動力學(xué)吸放氫速率較高的材料儲氫容量又較低。另外，一些化學(xué)氫化物的含氫量雖然較高，放氫溫度也較低，但大多化學(xué)氫化物放氫產(chǎn)物不可逆或部分可逆吸氫，并且由于釋氫純度和放氫動力學(xué)問題也難以滿足要求。金屬鎂(Mg)由于其較高的理論儲氫容量(7.6 wt.%)和儲放氫反應(yīng)簡單可控而備受關(guān)注。然而，由于氫化鎂(MgH2)在I個大氣壓下放氫溫度接近573K(AH=75kJ moF1 H2)，而且動力學(xué)吸放氫速率極其緩慢，故其距滿足車載氫源的要求尚有很大距離。
[0003]目前提高M(jìn)g吸放氫性能的方法主要有摻雜催化法和納米晶化，然而這兩種方法很大程度上提高了 Mg的吸放氫動力學(xué)速率，甚至實現(xiàn)了 Mg在室溫下吸氫，但都沒有改變其放氫熱力學(xué)，也就是說放氫溫度仍然維持在523K以上。研究表明，當(dāng)18!12團(tuán)簇尺寸降低到1nm以下時，MgH2的放氫熱力學(xué)會得到很大的改善。為解決這一問題，我們采用介孔骨架材料“納米限域”MgH2來抑制顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚。一方面可以獲得比球磨法更細(xì)小的顆粒，另外一方面又可使反應(yīng)物之間保持良好的接觸。通過高壓反應(yīng)法，制得的納米限域18!12大大的改善了 Mg的吸放氫動力學(xué)、尤其是放氫熱力學(xué)，實現(xiàn)了 Mg在室溫下就可以放氫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對Mg吸放氫速率慢、放氫溫度高，提出了一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，該儲氫材料為MgHJS粒負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡單、原料成本低、反應(yīng)條件容易控制，由于“納米限域”很好的抑制了 MgH2團(tuán)簇的燒結(jié)和長大，以及Mg與不飽和C之間的相互作用，使得Mg的吸放氫動力徐和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，所述的儲氫材料為介孔骨架材料負(fù)載MgH2顆粒,制備步驟如下:
(I)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在納米孔道中的氣態(tài)雜質(zhì)和濕氣，干燥 6~12h ；
(2)將步驟(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高壓反應(yīng)釜，取一定量的二丁基鎂與介孔骨架材料混合(其中，負(fù)載的鎂與介孔骨架材料的質(zhì)量比為20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10);將高壓反應(yīng)釜用！12低壓洗氣6~10次，使得高壓反應(yīng)釜中的Ar全部置換為H2;在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)H2壓力至4MPa開始升溫并攪拌，攪拌速度為400~600rmp/min ;當(dāng)溫度升到 443~473K 后，調(diào)壓至 5~6MPa，反應(yīng) 24h ；
(3)將步驟(2)所述制備后的樣品冷卻、減壓，在手套箱中將懸浮的液體移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝膠；取一定量的戊烷與凝膠溶解并電磁攪拌3~6h，洗去負(fù)載在介孔孔道外的MgH2，待凝膠沉淀后，移去戊烷；重復(fù)此過程；
(4)將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
[0006]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之間。
[0007]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料為介孔碳、碳凝膠、納米碳管、介孔硅SBA-15、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。
[0008]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔徑為3~6nm。
[0009]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)的溶解過程、步驟(3)中的洗滌過程和步驟(4)中的干燥過程都在手套箱中進(jìn)行。
[0010]所述的一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)、
(3)、(4)的保護(hù)氣為，所述的保護(hù)氣體為氦氣或者氬氣中的一種。
[0011]本發(fā)明的顯著效果是:該儲氫材料為MgH2顆粒負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中，制備工藝簡單、原料成本低、反應(yīng)條件容易控制，由于“納米限域”很好的抑制了 MgH2團(tuán)簇的燒結(jié)和長大，以及Mg與不飽和C之間的相互作用，使得Mg的吸放氫動力徐和放氫熱力學(xué)得到了很大的改善。該種方法制備的Mg基儲氫材料可作為氫源提供氫，由于其儲氫量高、吸放氫動力學(xué)好、放氫溫度低，實現(xiàn)了 Mg在室溫下就可以放氫，可商業(yè)化應(yīng)用于燃料電池、電子產(chǎn)品、移動能源等。
【附圖說明】
[0012]圖1為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2的示意圖。
[0013]圖2為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2W X射線衍射(XRD)圖，其中圖2 (a)為放氫前的MgH^ XRD圖，圖2 (b)為放氫后的Mg的XRD圖。
[0014]圖3為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2在不同溫度下的放氫量對比圖。
[0015]圖4為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2的放氫TTO-MS曲線，低溫下隨溫度變化時放氫量的變化圖。
【具體實施方式】
[0016]一種高效制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH2,使其顆粒尺寸降低到納米級別。
[0017]制備上述納米限域儲氫材料的方法，包括以下步驟:
(I)稱取400mg的CMK-3，爐溫升至493K，在493K下真空保持6h。
[0018](2)將干燥好的CMK-3移至手套箱中的高壓反應(yīng)釜，再取出15ml的二丁基鎂與CMK-3溶解，將高壓反應(yīng)釜移至磁力加熱攪拌器，用H2重復(fù)10次將高壓反應(yīng)釜中的Ar全部置換為H2，在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)H2壓力至4MPa，開始加熱并攪拌，攪拌速度為600rpm/min，待溫度升到443K后調(diào)壓至5.5MPa，加熱攪拌24h。
[0019](3)將反應(yīng)完的高壓反應(yīng)釜移至手套箱，移除懸浮液，在CMK-3中加入一定量的戊烷，攪拌3h洗滌，洗完后移去懸浮的戊烷，重復(fù)此過程；得到的負(fù)載CMK-3在353K下真空干燥即可的到所需樣品。將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
[0020]圖1為介孔碳CMK_3“納米限域"MgH^示意圖，圖中表示出MgH2分布在CMK-3的孔內(nèi)外形式。
[0021]圖2為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2W X射線衍射(XRD)圖，其中圖2 (a)為放氫前的MgH；^ XRD圖，圖2(b)為放氫后的Mg的XRD圖。圖2(a)可以看出氫化二丁基鎂后得到的單一的MgH2晶體。圖2(b)可以看出當(dāng)完全放氫時，只剩下Mg，并沒有雜相存在。
[0022]檢測“納米限域” Mg的吸氫性能，方法如下:
稱取200mg負(fù)載MgH^ CMK-3于反應(yīng)釜中，升溫至523K，在2MPa下開始吸氫，至吸氫完全。
[0023]圖3為介孔碳CMK-3 “納米限域”MgH2在不同溫度下的放氫量對比圖?？梢詮膱D3看出，在比較低的373K、423K、473K溫度下仍然具有很大的放氫量。
[0024]圖4為介孔碳CMK-3 “納米限域” MgH2的放氫TTO-MS曲線，可以從圖4看出，MgH 2在室溫下，其放氫已明顯開始。
【主權(quán)項】
1.一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，用介孔骨架材料限域MgH 2，使其顆粒尺寸降低到納米級別。
2.一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，該方法制備步驟如下: (1)在433~523K下真空干燥介孔骨架材料，除去在納米孔道中的氣態(tài)雜質(zhì)和濕氣，干燥 6~12h ； (2)將步驟(I)所述的干燥后的介孔骨架材料置于高壓反應(yīng)釜，取一定量的二丁基鎂與介孔骨架材料混合，其中負(fù)載的鎂與介孔骨架材料的質(zhì)量比為20:80~90:10 ;將高壓反應(yīng)釜用4低壓洗氣6~10次，使得高壓反應(yīng)釜中的Ar全部置換為H 2;在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)H2壓力至4MPa開始升溫并攪拌，攪拌速度為400~600rmp/min ；當(dāng)溫度升到443~473K后，調(diào)壓至5~6MPa，反應(yīng)24h ； (3)將步驟(2)所述制備后的樣品冷卻、減壓，在手套箱中將懸浮的液體移去，得到嵌入介孔骨架材料中的MgH2凝膠；取一定量的戊烷與凝膠溶解并電磁攪拌3~6h，洗去負(fù)載在介孔孔道外的MgH2，待凝膠沉淀后，移去戊烷；重復(fù)此過程； (4)將步驟(3)洗滌完的介孔骨架材料凝膠在353~373K下真空干燥6h即可得到負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中的MgH2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，被限域的MgH2的尺寸分布在l~2nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料為介孔碳、碳凝膠、納米碳管、介孔娃SBA-15、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，介孔骨架材料的孔徑為3~6nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)的溶解過程、步驟(3)中的洗滌過程和步驟(4)中的干燥過程都在手套箱中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，其特征在于，在步驟(2)、(3)、(4)的保護(hù)氣為氦氣或者氬氣中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明為一種制備納米限域鎂基儲氫材料的方法，該種納米限域方法屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于：此種儲氫材料為氫化鎂(MgH2)負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道中。通過二丁基鎂(MgBu2)與介孔骨架材料浸漬，在高壓反應(yīng)釜中利用高溫高壓將MgBu2置換成負(fù)載在介孔骨架材料納米孔道孔內(nèi)外的MgH2，再用戊烷將負(fù)載在孔道外的MgH2洗去，經(jīng)干燥制得。該種方法制得的納米限域MgH2在室溫下就可以放氫，具有優(yōu)良的吸放氫動力學(xué)和放氫熱力學(xué)。本發(fā)明方法操作簡單，合成快，分散性好，具有理想的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B6-04
【公開號】CN104649229
【申請?zhí)枴緾N201510034371
【發(fā)明人】吳成章, 何大亮, 周建芳, 王宇龍, 丁偉中
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月23日