專利名稱：一種納米級(jí)多層陶瓷電容器介電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷材料的制備，特別涉及一種鉛系陶瓷粉料的制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)去制作陶瓷電容器的主流材料一直是BaTiO3。但是由于BaTiO3系統(tǒng)介電常數(shù)之上限約為10000～14000，而且燒成溫度偏高(＞1300℃)，人們開始尋找更為理想的代用品，于是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛予型鐵電陶瓷引起注意，特別是鉛系弛予體，作為其代表的鈮鎂酸鉛(PMN)系統(tǒng)的介電常數(shù)不僅高達(dá)20000，而且有很寬的峰值。此外，它還有燒成溫度較低，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。在廣泛研究的基礎(chǔ)上許多公司推出了基于鉛系弛予體電子陶瓷材料的專利，將其視為有希望的新一代陶瓷電容器介電材料。
多層陶瓷電容器(MLCC)是將電極材料和陶瓷坯體以多層交替形式并聯(lián)疊合，并同時(shí)燒成一個(gè)整體。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA標(biāo)準(zhǔn)，Y5V是指在溫度區(qū)間-30～+85℃之間，容溫變化率≤+22％，-82％，介電損耗(DF)≤2.5％的一類MLCC。由于多層陶瓷電容器體積小，絕緣電阻高，漏電流小，介質(zhì)損耗低，性能穩(wěn)定，價(jià)廉，特別適合于片式化表面組裝，可大大提高電路組裝密度，縮小整機(jī)體積，這些突出特性使片式MLCC目前成為世界上用量最大，發(fā)展最快的一種片式化電子元件。近幾年，MLCC技術(shù)的發(fā)展主要集中在產(chǎn)品的高容量化，高壓化，賤金屬化，小型化及多功能化等方面。為了滿足MLCC發(fā)展趨勢(shì)，在層疊壓坯中形成的介電陶瓷層必須做得很薄，層疊物必須包括很多的層。但是，由于目前陶瓷粉料的顆粒尺寸在1μm以上，當(dāng)陶瓷層很薄時(shí)，內(nèi)電極間包含陶瓷顆粒太少，會(huì)明顯劣化電容器的可靠性，限制了厚度的降低。所以，必須通過(guò)減小陶瓷顆粒的粒徑，以獲得具有高可靠性和介電性能優(yōu)異的材料。
鉛系Y5V型MLCC粉體材料的化學(xué)組成主要是以鈮鎂酸鉛為基料，適當(dāng)添加鈦及其它元素。按照傳統(tǒng)工藝制備鉛系Y5V型MLCC粉體材料，一般采用機(jī)械研磨氧化物粉料的固相合成法，為防止出現(xiàn)有害的焦綠石相，常用的工藝步驟是氧化鎂，氧化鈮混合粉碎后，在高溫?zé)赦夎F礦，再與氧化鉛，氧化鈦一起長(zhǎng)時(shí)間24～48小時(shí)球磨然后篩分，成形，在1200℃高溫?zé)Y(jié)4個(gè)小時(shí)，用此工藝不但過(guò)程繁瑣而且存在組分分布不均勻，燒結(jié)溫度高，晶粒尺寸一般在5μm以上，能耗高，鉛揮發(fā)大，還需要使用高成本的貴金屬材料銀鈀合金作內(nèi)電極，尤其是在進(jìn)一步細(xì)化粉料粒度和進(jìn)一步減小電容器介質(zhì)層厚度方面存在著難以逾越的限制。
克服機(jī)械研磨固相合成法缺點(diǎn)的重要途徑之一是采用濕化學(xué)方法，即通過(guò)液相反應(yīng)途徑合成粉末，近年來(lái)陸續(xù)提出了一些關(guān)于用濕化學(xué)方法制備鈮鎂酸鉛系粉體材料的報(bào)道，例如在硅酸鹽學(xué)報(bào)1996年，第24卷第3期中，中山大學(xué)化學(xué)系的單石文等，將熔融Nb2O5和KOH，制得水合Nb2O5·xH2O沉淀，以H2O2和酒石酸溶解，再與TiCl4，Pb(NO3)2，Mg(NO3)2溶液反應(yīng)，將沉淀物加熱制得鈣鈦礦相的PMN—PT微粉，其粒度為0.2～0.3um，在1250℃燒結(jié)1小時(shí)，介電常數(shù)為14800。在文獻(xiàn)JapaneseJournal of Applied Physics，30(1991)775-779中，Toshinori Ando等取鈮的草酸溶液和鉛，鎂，鈦的硝酸溶液，在乙醇介質(zhì)中沉淀，經(jīng)煅燒也得到PMN-PT微粉。在文獻(xiàn)Journal of Materials Science Letters 12(1993)1842-1843中，K.Yanagisawa等提出利用水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)較低溫度熱處理即可合成具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的PMN微粉。以上文獻(xiàn)報(bào)道的方法雖能生產(chǎn)出PMN微粉，但是由于工藝過(guò)程太復(fù)雜，或由于成本太高，在投入規(guī)模生產(chǎn)方面都存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛粉料顆粒過(guò)大，燒結(jié)溫度過(guò)高，電極成本過(guò)高和鉛的揮發(fā)等問(wèn)題采用濕化學(xué)方法中的共沉淀方法，經(jīng)過(guò)合理配方，優(yōu)化合成工藝，在較低的溫度下，制備出納米級(jí)超細(xì)的鈣鈦礦相的焙燒粉末，用此粉末可在較寬的溫度范圍內(nèi)燒成高介電性能的Y5V陶瓷電容器。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，制備出的陶瓷能滿足MLCC高性能小型化的趨勢(shì)。
制備的具體工藝步驟如下1、將原料Pb(NO3)2，Mg(NO3)2制成一定濃度的水溶液，將原料Nb2O5，TiCl4制成草酸的水溶液，濃度分別在0.1～1.0g/ml；0.1～1.0g/ml；0.01～0.1g/ml；0.01～0.1g/ml；2、將上述配制好的溶液按化學(xué)計(jì)量比(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3——xPbTiO3(其中0.01＜x＜0.1)取料，而且Pb(NO3)2，Mg(NO3)2需加入摩爾百分比過(guò)量1％～10％，然后用氨水調(diào)整溶液的PH值至9～10，此時(shí)獲得乳白色沉淀。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需不斷攪拌，反應(yīng)溫度為10℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)；3、將沉淀物先用水洗數(shù)次后，在100℃～200℃下經(jīng)6～10小時(shí)烘干；4、在800℃～900℃下焙燒1～2小時(shí)后可以獲得純鈣鈦礦相的鈮鎂酸鉛——鈦酸鉛納米級(jí)10～30nm超細(xì)粉體材料；5、將上述焙燒粉末加入重量百分比0.1％-0.2％的膠粘劑加壓成形；
6、以5℃/min-8℃/min升溫速度，升至950℃～1150℃，保溫2-4小時(shí)燒結(jié)成陶瓷。
本發(fā)明提出的納米級(jí)高性能Y5V型多層陶瓷電容器介電材料的組成，由鈮鎂酸鉛主料和用于改善居里點(diǎn)和提高介電性能的添加劑組成，所說(shuō)的添加劑是含有鈦的鈦酸鉛化合物。
本發(fā)明所說(shuō)材料主體的配方(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3——xPbTiO3其中0.01＜x＜0.1。
由本發(fā)明提出的制備MLCC所用得超細(xì)鈮鎂酸鉛——鈦酸鉛粉體材料的共沉淀方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、共沉淀的制備過(guò)程是在水溶液中進(jìn)行的，無(wú)需其它有機(jī)溶劑，制備過(guò)程安全，符合環(huán)保要求，另外設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、由共沉淀法生產(chǎn)的先驅(qū)物是在溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得的，它的顆粒尺寸極小，活性很大，可在較低溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備出全鈣鈦礦相的納米尺寸10～30nm粉末。
3、由上述高活性的納米級(jí)粉料可以在950℃，2小時(shí)燒結(jié)出高性能的陶瓷，降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，降低能耗。降低鉛揮發(fā)，減少電極中貴金屬鈀的含量，因此既改善了生產(chǎn)環(huán)境又降低了制造成本。
4、由于先驅(qū)物是在溶液中形成，各種組份可實(shí)現(xiàn)分子、原子尺度水平上的混合，化學(xué)均勻性好，因此焙燒出的粉料均勻性好，燒成陶瓷的晶粒尺寸分布也窄，介電性能可靠性高。
5、燒成陶瓷的晶粒尺寸可通過(guò)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間控制，晶粒尺寸為1～3μm，且分布均勻，有利于介質(zhì)層厚度的減薄，滿足MLCC小型化的發(fā)展趨勢(shì)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施的焙燒粉末樣品的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施的焙燒粉末樣品的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式表1～表2對(duì)應(yīng)于實(shí)例1～2各樣品粉末尺寸(mm)；燒結(jié)溫度(℃)；燒結(jié)時(shí)間(h)；ε(-30℃)-30℃材料的介電常數(shù)；Tcc(-30℃)-30℃容溫變化率；ε(25℃)25℃材料的介電常數(shù)；DF(25℃)25℃材料的介電損耗；ε(+85℃)+85℃材料的介電常數(shù)；Tcc(+85℃)+85℃容溫變化率；晶粒尺寸(μm)；絕緣電阻率ρ(Ω.cm)；擊穿電壓(kv/mm)。
實(shí)施例1用共沉淀方法合成，并在低溫950℃燒結(jié)鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛Y5V型MLCC瓷粉原料。分別把硝酸鎂，硝酸鉛溶于水，五氧化二鈮，四氯化鈦溶于草酸，制成鈮和鈦的草酸溶液和鎂與鉛的硝酸水溶液作為初始原料，它們的濃度分別為0.03375g/ml，0.01685g/ml，0.1165g/ml，0.256g/ml.根據(jù)PMN-PT化學(xué)計(jì)量量取鈮溶液153.3ml，鈦溶液14.47ml，鎂溶液37.8ml，鉛溶液56.4ml混合攪拌，同時(shí)緩慢加入氨水，PH調(diào)節(jié)于9～10之間，形成白色沉淀。所得沉淀物經(jīng)洗滌，干燥，焙燒獲得PMN-PT粉體材料。將PMN-PT粉料于20Mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的坯體。坯體在含鉛氣氛下燒結(jié)，升溫速度5℃/min，升至950℃，保溫2小時(shí)或4小時(shí)。燒成的瓷片上下兩面涂銀，然后在-30℃～+85℃之間測(cè)量介電常數(shù)，介電損耗等電性能。測(cè)量結(jié)果見表一。表1

實(shí)施例2用共沉淀方法合成，并在中溫1150℃燒結(jié)鈮鎂酸鉛—鈦酸鉛Y5V型MLCC瓷粉原料。分別把硝酸鎂，硝酸鉛溶于水，五氧化二鈮，四氯化鈦溶于草酸，制成鈮和鈦的草酸溶液和鎂與鉛的硝酸水溶液作為初始原料，它們的濃度分別為0.03375g/ml，0.01685g/ml，0.1165g/ml，0.256g/ml.根據(jù)PMN-PT化學(xué)計(jì)量量取鈮溶液153.3ml，鈦溶液14.47ml，鎂溶液37.8ml，鉛溶液56.4ml混合攪拌，同時(shí)緩慢加入氨水，PH調(diào)節(jié)于9～10之間，形成白色沉淀。所得沉淀物經(jīng)洗滌，干燥，焙燒獲得PMN-PT粉體材料。將PMN-PT粉料于20MPa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的坯體。坯體在含鉛氣氛下燒結(jié)，升溫速度5℃/min，升至1150℃，保溫2小時(shí)或4小時(shí)。燒成的瓷片上下兩面涂銀，然后在-30℃～+85℃之間測(cè)量介電常數(shù)，介電損耗等電性能。測(cè)量結(jié)果見表二。
表2

經(jīng)過(guò)上述過(guò)程制成的Y5V型多層陶瓷電容器介電材料粉體的顆粒尺寸為～30nm，可以在950～1150℃溫度范圍內(nèi)，2小時(shí)燒結(jié)出性能優(yōu)異的Y5V型MLCC材料。材料的室溫介電常數(shù)高達(dá)12000～16000；在-30～+85℃范圍內(nèi)容溫的變化率≤-56％，+22％，并且具有高絕緣電阻率，高擊穿電壓，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。達(dá)到了降低粉體尺寸，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，降低鉛的揮發(fā)，降低生產(chǎn)成本等目的，滿足了Y5V型多層陶瓷電容器小型化的發(fā)展趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種納米級(jí)多層陶瓷電容器介電材料的制備方法，將Pb(NO3)2，Mg(NO3)2配制成溶液，其特征在于，制備的工藝步驟是a)將Pb(NO3)2，Mg(NO3)2制成一定濃度的水溶液，將Nb2O5，TiCl4制成草酸的水溶液，濃度分別在0.1～1.0g/ml；0.1～1.0g/ml；0.01～0.1g/ml；0.01～0.1g/ml。b)將上述配制好的溶液按化學(xué)計(jì)量比(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3——xPbTiO3(其中0.01＜x＜0.1)取料，而且Pb(NO3)2，Mg(NO3)2需加入摩爾百分比過(guò)量1％～10％，然后用氨水調(diào)整溶液的PH值至9～10，此時(shí)獲得乳白色沉淀。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需不斷攪拌，反應(yīng)溫度為10℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)；c)將沉淀物先用水洗數(shù)次后，在100℃～200℃下經(jīng)6～10小時(shí)烘干；d)在800℃～900℃下焙燒1～2小時(shí)后可以獲得純鈣鈦礦相的鈮鎂酸鉛——鈦酸鉛納米級(jí)10～30nm超細(xì)粉體材料；e)將上述焙燒粉末加入重量百分比0.1％-0.2％的膠粘劑加壓成形；f)以5℃/min-8℃/min升溫速度，升至950℃～1150℃，保溫2-4小時(shí)燒結(jié)成陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的納米級(jí)多層陶瓷電容器介電材料的制備方法，其特征在于，多層陶瓷電容器介電材料由鈮鎂酸鉛主料和添加劑組成，添加劑是含有鈦的鈦酸鉛化合物。
全文摘要
一種納米級(jí)多層陶瓷電容器介電材料的制備方法,屬于電子陶瓷材料的制備,特別涉及一種鉛系陶瓷粉料的制備。本方法是針對(duì)鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛粉料顆粒過(guò)大,燒結(jié)溫度過(guò)高,電極成本過(guò)高和鉛的揮發(fā)等問(wèn)題采用濕化學(xué)中的共沉淀方法,在較低的溫度下,制備出了一種以鈮鎂酸鉛為主的鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛(PMN－PT)納米級(jí)高性能多層陶瓷電容器(MLCC)介電陶瓷粉料,粉料顆粒尺寸在10～30nm,2小時(shí)燒結(jié)成陶瓷的室溫介電常數(shù)高達(dá)12000～16000,介電損耗1～3%,電阻率≥10
文檔編號(hào)H01G4/12GK1375843SQ0211762
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者紀(jì)箴, 肖治綱, 劉秀清, 王燕斌, 余宗森, 馬肇曾 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)