專利名稱：微波電介質(zhì)瓷器組合物和電介質(zhì)諧振器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有特定的晶體構(gòu)造的成分的新的微波電介質(zhì)瓷器組合物(以下，叫做“電介質(zhì)瓷器組合物”)和用其構(gòu)成的電介質(zhì)諧振器。本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物除了微波領(lǐng)域的電介質(zhì)諧振器、濾波器之外，還可以用做微波集成電路基板、各種微波電路的阻抗匹配構(gòu)件等。
背景技術(shù)：
可以采用使在由CaTiO3系組合物構(gòu)成的、具有鈣鈦礦型的晶體構(gòu)造的主成分中，含有Al2O3、MnO2等的氧化物的辦法，得到在微波領(lǐng)域中，在實(shí)用上具有充分的相對(duì)介電系數(shù)(以下，用“εr”表示)和無(wú)負(fù)載品質(zhì)因數(shù)(以下，用“Qu”表示)、諧振頻率的溫度系數(shù)(以下，用“τf”表示)的絕對(duì)值小的電介質(zhì)瓷器組合物，這已在特開(kāi)平11-199320號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。在該電介質(zhì)瓷器組合物中，Qu為3500～4200，而且，τf為0～+8.0ppm/℃，具有優(yōu)良的介電特性。
但是，近些年來(lái)，可以使用的波段從微波波段提高到更高的亞微米波波段，因而要求具有更大的Qu的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，特別是在要把電介質(zhì)瓷器組合物應(yīng)用于大型的電介質(zhì)諧振器的情況下，如果整個(gè)電介質(zhì)瓷器組合物未變成充分燒結(jié)的均質(zhì)的制品，則就存在著Qu會(huì)降低等的問(wèn)題。于是，人們希望有比起現(xiàn)有的電介質(zhì)瓷器組合物來(lái)具有充分的εr和Qu，τf的絕對(duì)值也可以形成得小，而且，即便是大型在內(nèi)部、外部也都會(huì)充分地?zé)Y(jié)，在制作電介質(zhì)諧振器的情況下，具有更為穩(wěn)定且高的Qu的電介質(zhì)瓷器組合物和電介質(zhì)諧振器。
本發(fā)明就是鑒于上述狀況而發(fā)明的，目的在于提供在實(shí)用上具有充分的εr和Qu，而且τf的絕對(duì)值也可以形成得小的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，目的還在于提供由具有該優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的，特別是即便是大型的電介質(zhì)諧振器等，也具有高的Qu的制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物的特征在于含有可以用組成式xCaTiO3-(1-x)REAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，RE為L(zhǎng)a、Nd和Sm之中的至少La是主成分。
在上述“x”不足0.54的情況下，則τf將負(fù)得過(guò)大，εr減小，是不理想的。另一方面，在x超過(guò)0.82的情況下，則τf將正得過(guò)大，是不理想的。該x更為理想的是使成為0.6到0.8，特別理想的是使成為0.65到0.7。通過(guò)采用這樣的組成，就可以使εr變成為39以上(更為理想的是42以上，特別理想的是44以上，最大值為50以上)，使Qu變成為3850以上(更為理想的是3900以上，特別理想的是4000以上，最大值為4250以上)，使τf變成為-30～+45ppm/℃(更為理想的是-30～+30ppm/℃，特別理想的是-10～+10ppm/℃)。
此外，在設(shè)作為該RE含有的La、Nd和Sm的摩爾比為L(zhǎng)a∶Nd∶Sm＝α∶β∶γ的情況下，可以使0.4≤α≤1.0，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.5，而且，使α+β+γ＝1.0。當(dāng)使α處于上述范圍外時(shí)，則εr易于降低，是不理想的。此外，當(dāng)使β處于上述范圍外時(shí)，則Qu易于降低，是不理想的。再有，當(dāng)使γ處于上述的范圍外時(shí)，則在εr降低的同時(shí)，τf易于向負(fù)向增大，是不理想的。
通過(guò)采用使α、β、γ處于上述范圍內(nèi)，就可以得到εr在43以上(更為理想的是44以上，最大值為44.5以上)，Qu為3900以上(更為理想的是4000以上，最大值為4100以上)，τf為-1.3～-5.5ppm/℃(更為理想的是-1.3～-4.5ppm/℃)的具有優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，理想的是含有Ta。上述“Ta”的含有量，在設(shè)上述主成分為100重量份(以下，把重量份簡(jiǎn)稱為“份”)的情況下，用Ta2O5換算可以使成為0.3～5份。在Ta的含有量不足0.3份的情況下，電介質(zhì)瓷器組合物和諧振器等的Qu就不會(huì)充分地提高。此外，在Ta的含有量超過(guò)5份的情況下，雖然可以加大εr，但是由于Qu將降低，故是不理想的。在該情況下，上述“Ta”也可以以Ta2O5的形式含有。通過(guò)采用以Ta2O5的形式含有“Ta”，可以使τf穩(wěn)定于0附近的小的值。在該情況下，Ta2O5的含有量理想的是為0.5～4份，更為理想的是為1～3.5份。由此，就可以使εr在40以上(進(jìn)一步是43以上，特別是44以上，最大值為48以上)，Qu為3800以上(進(jìn)一步是3900以上，特別是在4000以上)，τf為-9～+9ppm/℃(進(jìn)一步是-8～+8ppm/℃，特別是-7～+7ppm/℃)的具有優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。
再有，在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，在設(shè)上述主成分和Ta2O5的合計(jì)量為100份的情況下，可含有0.5份以下的MnO2。當(dāng)MnO2的含有量超過(guò)0.5份時(shí)，盡管εr變大，但是Qu將降低，τf的絕對(duì)值易于變大。該MnO2的含有量理想的是使成為0.01～0.45份，特別理想的是使成為0.1～0.4份。
此外，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物，可以把諧振頻率800MHz的Qu作成為30000以上。由此，就可以在低的頻段中使用，在這樣的情況下的Qu就可以得到特別高的值。此外，還可以把τf作成為-10～+10ppm/℃。由此，τf就可以接近0ppm/℃，可以保持在非常狹窄的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，主成分的xCaTiO3-(1-x)REAlO3，可以通過(guò)Ca、Ln、Al和Ti的氧化物、氫氧化物或每一種元素的碳酸鹽等的加熱而變成氧化物的化合物，例如CaCO3等作為原料粉末進(jìn)行配合、燒結(jié)而生成。此外，根據(jù)需要而含有的Ta成分和Mn成分，也可以同樣通過(guò)Ta或Mn的氧化物或碳酸鹽等的加熱而變成為氧化物的化合物作為原料粉末進(jìn)行配合、燒結(jié)而含有。通常，把含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有RE元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有RE元素的化合物(RELa、Nd和Sm之中的至少是La)，以及含有Al元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述RE元素和上述Al元素的摩爾比成為x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)的量使上述各個(gè)原料進(jìn)行混合成為原料混合物，接著，通過(guò)對(duì)該原料混合物進(jìn)行燒結(jié)，就可以得到具有優(yōu)良的上述特性的本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物。
此外，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物的特征在于含有可以用組成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一種，而且，a/b和c/d任何一者都為0.8～1.2的主成分，和在設(shè)該主成分為100重量份的情況下，用Na2O換算的0.02～0.5重量份的Na。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，表示Ca和Ti的比的“a/b”和表示Ln和Al的比的“c/d”，通常為0.8～1.2，理想的是為0.85～1.2，更為理想的是為0.9～1.2，最為理想的是上述“a/b”和上述“c/d”，即，上述組成式可以用xCaTiO3-(1-x)LnAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示，當(dāng)上述“a/b”和上述“c/d”不足0.8或超過(guò)1.2時(shí)，由于將變成燒結(jié)不良，或電介質(zhì)諧振器的Qu大大減小，故不能令人滿意的。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，在上述“X”不足0.54的情況下，εr降低，τf的絕對(duì)值在負(fù)的一側(cè)變大。另一方面，在x超過(guò)了0.82的情況下，特別是電介質(zhì)諧振器的Qu將降低得很大，τf的絕對(duì)值在正的一側(cè)將變得非常地大。此外，如果該x為0.65～0.70，則εr在39以上，理想的是在44以上，而且Qu在3600以上，理想的是在4000以上的電介質(zhì)瓷器組合物，在用該電介質(zhì)瓷器組合物制作電介質(zhì)諧振器的情況下，也可以作成Qu在30000以上，理想的是在33000以上的電介質(zhì)諧振器。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，在設(shè)上述“主成分”為100份的情況下，若用Na2O換算上述“Na”不足0.02份，則電介質(zhì)瓷器組合物的Qu不能充分地提高，特別是電介質(zhì)諧振器的Qu將降低很大。此外，在Na超過(guò)0.5份的情況下，則Qu反而具有降低的傾向。Na的含有量為0.05～0.15份是理想的，可以作成更為穩(wěn)定且具有高的Qu的電介質(zhì)瓷器組合物和電介質(zhì)諧振器。Na可作為燒結(jié)促進(jìn)劑有效地發(fā)揮作用，特別是在要制作大型的諧振器的情況下，在成型體的內(nèi)外部可以均一地?zé)Y(jié)。為此，可以得到均質(zhì)的燒結(jié)體，可以作成具有高的Qu的諧振器。
此外，在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，理想的是含有上述“Ta”。Ta的含有量，在設(shè)主成分為100份的情況下用Ta2O5的換算，可以使成為0.3～5份。若Ta的含有量不足0.3份，則電介質(zhì)瓷器組合物和諧振器等的Qu不會(huì)充分地提高。另一方面，在Ta的含有量超過(guò)5份的情況下，則電介質(zhì)瓷器組合物和諧振器等的Qu將有進(jìn)一步降低的傾向。特別是如果Ta的含有量為0.5～2份，由于Qu將充分地提高，故是理想的。上述“Ta”可以以Ta2O5的形式含有。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物的上述“Ln”雖然可以是上邊所說(shuō)的元素之中的任意的元素，但是特別理想的是至少一部分是La。Ln的全部既可以都是La，也可以通過(guò)使含有La，制成εr大到43以上、τf優(yōu)良～-10到+10ppm/℃、特別理想的是-5～+5ppm/℃的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，通過(guò)使含有La，可以作成Qu的值為30000以上的電介質(zhì)諧振器。特別是使與La一起含有Ta，有時(shí)候還可以作成Qu更高的電介質(zhì)諧振器。
此外，即便是Ln為L(zhǎng)a和Nd或Sm，或者La、Nd和Sm，也同樣地可以作成具有優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。在Ln為L(zhǎng)a和Nd或Sm的情況下，理想的是使其摩爾比成為L(zhǎng)a/Nd或Sm＝0.3/0.7～0.7/0.3，特別理想的是成為L(zhǎng)a/Nd或Sm＝0.4/0.6～0.6/0.4(使La+Nd或Sm＝1)。此外，在Ln為L(zhǎng)a、Nd和Sm的情況下，理想的是把它們的摩爾比作成0.4≤La＜1，0＜Nd≤0.2，0＜Sm≤0.5(使La+Nd+Sm＝1)。若La的量比在范圍外，則εr易于降低，若Nd、Sm在范圍外，則具有在εr降低的同時(shí)，τf在負(fù)的一側(cè)變大的傾向，不論哪一種情況都不理想。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，也可以還含有上述的“Mn”。Mn的含有量，在設(shè)主成分為100份的情況下，用MnO2換算可以使成為0.5份以下，特別理想的是0.02～0.5份。在Mn的含有量不足0.02份的情況下，看不出Qu的提高，在超過(guò)0.5份的情況下，卻反而具有Qu降低的傾向，是不理想的。上述“Mn”可以以MnO2的形式含有。
通過(guò)用xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3或xCaTiO3-(1-x)LnAlO3表示的主成分，和通過(guò)使該主成分含有特定量的Ta成分以及Mn成分，就可以作成具有優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。但是，在使用該組合物制造大型的電介質(zhì)諧振器的情況下，有時(shí)候就不能使成型體的內(nèi)部與外部同樣地充分地?zé)Y(jié)，使Qu等的介電特性降低。于是，如果再把Na成分配合到主成分內(nèi)，則它可作為燒結(jié)促進(jìn)劑有效地發(fā)揮作用，使內(nèi)部和外部都充分地進(jìn)行燒結(jié)，使之成為均質(zhì)的燒結(jié)體，因而，即便是大型也可以作成具有高的Qu的諧振器等。
在該電介質(zhì)瓷器組合物中，通過(guò)在主成分中含有Na成分，或Na成分和Ta成分，就可以作成εr在39以上，理想的是在40以上，此外，通過(guò)同時(shí)使含有Mn成分，可以作成使εr為43以上，取決于組成的εr為45以上的電介質(zhì)瓷器組合物。另一方面，Qu通過(guò)使在主成分中含有Na成分或含有Na成分和Ta成分，此外還同時(shí)含有Mn成分，就可以作成3600以上，取決于組成的有時(shí)還會(huì)呈現(xiàn)4000以上的值，在實(shí)用上具有充分的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，τf也同樣，通過(guò)在主成分中含有Na成分或Na成分和Ta成分，此外還同時(shí)含有Mn成分，就可以作成-35～+35ppm/℃，取決于組成的-10～+10ppm/℃，更為-5～+5ppm/℃，因而可以作成具有非常優(yōu)良的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物，可以把諧振頻率800MHz的Qu作成30000以上，理想的是作成32000以上。由此，就可以在低的頻段中使用，在這樣的情況下的Qu可以得到特別高的值。此外，還可以把τf作成-10～+10ppm/℃，理想的是作成-6～+6ppm/℃。由此，τf就可以接近0ppm/℃，可以保持在非常狹窄的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，主成分的xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3或xCaTiO3-(1-x)LnAlO3，可以通過(guò)Ca、Ln、Al和Ti的氧化物、氫氧化物或每一種元素的碳酸鹽等的加熱而變成氧化物的化合物，例如CaCO3、Na2CO3等為原料粉末進(jìn)行配合、燒結(jié)而生成。此外，根據(jù)需要而含有的Ta成分和Mn成分，也可以同樣通過(guò)Ta或Mn的氧化物或碳酸鹽等的加熱而變成氧化物的化合物為原料粉末進(jìn)行配合、燒結(jié)而含有。通常，把含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ln元素的化合物(LnY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一種)，含有Al元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物，以及含有Na元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Na元素的化合物用作原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述Ln元素和上述Al元素的摩爾比成為x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)，而且，含有Na元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Na元素的化合物，在設(shè)含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ln元素的化合物，含有Al元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物的合計(jì)量為100重量份的情況下，以用Na2O換算使成為0.02～0.5重量份的量，使上述各個(gè)原料進(jìn)行混合成為原料混合物，接著，通過(guò)對(duì)該原料混合物進(jìn)行燒結(jié)，就可以得到具有優(yōu)良的上述特性的本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物。
本發(fā)明的電介質(zhì)諧振器的特征在于由本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成，即便是大型，也可以具有更為穩(wěn)定且高的Qu。具體地說(shuō)，諧振頻率800MHz的無(wú)負(fù)載品質(zhì)因數(shù)可以作成30000以上，理想的是可以作成32000以上。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是示出了配置在金屬機(jī)殼內(nèi)的電介質(zhì)諧振器的形狀和尺寸的截面圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式以下，用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
<1>實(shí)施例1(1)試驗(yàn)片的制作按照表1所示的比率把TiO2粉末(純度99.99％)、CaCO3粉末(純度99.9％)、La2O3粉末(純度99.9％)、Nd2O3粉末(純度99.9％)、Sm2O3粉末(純度99.9％)、Al2O3粉末(純度99.95％)、和Ta2O5粉末(純度99.2％)混合起來(lái)。然后，在攪拌機(jī)用干式法進(jìn)行的混合(20～30分鐘)，然后，施行一次粉碎。然后，在大氣氣氛中、1100～1300℃下進(jìn)行2個(gè)小時(shí)臨時(shí)燒結(jié)。然后，向該臨時(shí)燒結(jié)粉末中加進(jìn)有機(jī)粘接劑和水，用直徑10mm的氧化鋯球，在90rpm下進(jìn)行10～15個(gè)小時(shí)粉碎。接著，通過(guò)真空凍結(jié)干燥(真空度約0.4Torr，凍結(jié)溫度為-20～-40℃，干燥溫度為40～50℃，真空干燥時(shí)間約20個(gè)小時(shí))進(jìn)行造粒，用該造粒后的原料，用1噸/cm2的沖壓，成型直徑19mm，高度11mm的圓柱狀。
其次，在大氣氣氛中，在500℃下，使該成型體進(jìn)行4小時(shí)的脫脂。然后，在1400～1700℃下燒結(jié)4小時(shí)。接著，研磨所得到的燒結(jié)體的兩端面，得到直徑16mm，高度8mm的圓柱狀的試驗(yàn)片(No.1～26)。
另外，在上述臨時(shí)燒結(jié)中的升溫速度為200℃/h，降溫速度為-200℃/h，在該脫脂工序中的升溫速度為50℃/h，在燒結(jié)工序中的升溫速度為100℃/h，降溫速度為-100℃/h。
(2)介電特性的評(píng)價(jià)對(duì)于上述各個(gè)樣品，用平行導(dǎo)體板型電介質(zhì)圓柱諧振器法(TE011模)，測(cè)定Qu、εr，τf。另外，諧振頻率為3.0～5.0GHz。此外，τf在25～80℃的溫度區(qū)域中測(cè)定，用τf＝(f80-f25)/(f025×ΔT)，ΔT＝80℃-25℃＝55℃進(jìn)行計(jì)算。表1示出了它們的計(jì)算結(jié)果。另外，在表1中，*表示是本發(fā)明的范圍之外。
表1

(3)實(shí)施例1的效果由表1的結(jié)果可知通過(guò)使成為CaTiO3-REAlO3系的燒結(jié)體，可以得到εr為39～51，Qu為3800～4240，τf為-30～+40ppm/℃，且可控制的電介質(zhì)瓷器組合物。另一方面，可知在x值低于下限值的No.1中，τf在負(fù)向大到-39ppm/℃，εr則小到38.8。此外，在x值超過(guò)了上限值的No.11中，τf在正向大到+54ppm/℃，Qu則小到3804。
此外，當(dāng)根據(jù)No.12～15和17～18，使固溶于RE部位中的Nd和Sm變化時(shí)，可知在εr變成43～45，Qu變成3800～4100的同時(shí)，τf變成為負(fù)的小的值且可細(xì)致地進(jìn)行控制。此外，由No.19～22和No.24～26可知當(dāng)使之含有Ta2O5以及Ta2O5和MnO2時(shí)，則在εr變大，Qu變成3800～4100的同時(shí)，τf變成為正的小的值且可細(xì)致地進(jìn)行控制。另一方面，在β的值超過(guò)了上限值的No.16的電介質(zhì)瓷器組合物中，可知在εr可以大，τf可以變成為負(fù)的小的值的反面，Qu卻降低到3800以下。此外，另一方面，在Ta2O5的含有量超過(guò)了上限的No.23和MnO2的含有量超過(guò)了上限的No.27的電介質(zhì)瓷器組合物中，可知在εr大的反面，Qu卻降低到3700以下。
<實(shí)施例2>
(1)試驗(yàn)片和電介質(zhì)諧振器的制作以CaCO3粉末(純度99.9％)、TiO2粉末(純度99.95％)、Al2O3粉末(純度99.95％)、表2和表3所述的Ln的氧化物粉末(純度99.95％)、Na2CO3粉末(純度99.5％)、Ta2O5粉末(純度99.95％)、和MnO2粉末(純度99.9％)為原料粉末，使x、Ln的摩爾比以及Na2O、Ta2O5和MnO2的含有量按照表2和表3那樣地進(jìn)行配合，在用攪拌器進(jìn)行20～30分鐘干式法混合后，通過(guò)振動(dòng)碾磨機(jī)進(jìn)行一次粉碎。作為研磨球使用氧化鋁球，粉碎時(shí)間定為4小時(shí)。
在大氣氣氛中，在1100～1300℃下，臨時(shí)燒結(jié)所得到的粉末2小時(shí)，向該臨時(shí)燒結(jié)粉末中加進(jìn)適量的有機(jī)粘接劑和水，用滾筒篩粉碎機(jī)進(jìn)行10～15小時(shí)的二次粉碎。其次，通過(guò)凍結(jié)干燥，進(jìn)行造粒，造粒后，通過(guò)篩子得到40～200篩號(hào)的粒度的粉末，通過(guò)沖壓機(jī)，制作直徑19mm，高度11mm的試驗(yàn)片用的成型體。此外，與此同樣地，制作外徑75mm、內(nèi)徑37mm、高度45mm的諧振器用的成型體。成型壓力定為1噸/cm2。
然后，使這些成型體在500℃下進(jìn)行4小時(shí)的脫脂，在大氣氣氛中，在1400～1700℃下保持2～6個(gè)小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)。接著，研磨加工所得到的燒結(jié)體的外側(cè)面以及兩端面，制作直徑16mm，高度8mm的圓柱狀的試驗(yàn)片和圖1所示的圓筒形的電介質(zhì)諧振器(實(shí)驗(yàn)例1～35)。另外，該電介質(zhì)諧振器的尺寸，要使得諧振頻率變成為800MHz那樣地，在圖1所示的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。
(2)燒結(jié)體的組成分析用表4所示的配合比率，用與上述(1)同樣的方法得到燒結(jié)體，用#800的砥石研磨加工該燒結(jié)體的外側(cè)面和兩端面，制作直徑16mm、高度8mm的圓柱狀的試驗(yàn)片，和圖1所示的圓筒形的電介質(zhì)諧振器(實(shí)驗(yàn)例36～44)。對(duì)該實(shí)驗(yàn)例36～44的各個(gè)實(shí)驗(yàn)片，作為熒光X射線測(cè)定裝置使用株式會(huì)社理學(xué)制“RIX2000”，X射線源使用Rh的燈泡，在X射線輸出50kV、50mA、照射面積φ10mm的條件下進(jìn)行測(cè)定。然后，把由該測(cè)定得到的元素的重量比(重量％)，換算成作為氧化物的情況下的摩爾比，計(jì)算出組成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3中的a/b和c/d。該結(jié)果一并記于表4。
表2

表3

表4

(3)介電特性的評(píng)價(jià)對(duì)在(1)和(2)中制作的每一個(gè)試驗(yàn)片，用平行導(dǎo)體板型電介質(zhì)圓柱諧振器法(TE011模)等，測(cè)定εr、Qu和τf。另外，τf在25～80℃的溫度區(qū)域中測(cè)定，用τf＝(f80-f25)/(f25×ΔT)，ΔT＝80℃-25℃＝55℃進(jìn)行計(jì)算。此外，測(cè)定時(shí)的諧振頻率為3～5GHz。εr、Qu和τf的結(jié)果，一并記于表2到表4。
再有，把在(1)中制作的電介質(zhì)諧振器，如圖1所示的那樣，固定到已接合到金屬制機(jī)殼的內(nèi)面底部上的氧化鋁制支持臺(tái)上，通過(guò)TE011模測(cè)定Qu。在圖1中，1是電介質(zhì)諧振器，2是氧化鋁制支持臺(tái)，3是金屬制機(jī)殼。該測(cè)定結(jié)果一并記于表2到表4。另外，在表2到表4中，*表示是本發(fā)明的范圍之外。
(4)實(shí)施例2的效果由表2的結(jié)果可知在使用1種的Ln，使其種類變化的實(shí)驗(yàn)例1和實(shí)驗(yàn)例3～5中，實(shí)用上具有充分的εr、Qu和τf，諧振器的Qu也高。此外，在設(shè)Ln僅僅為L(zhǎng)a，且使之含有Ta2O5的實(shí)驗(yàn)例8～16中，εr、Qu和τf都非常優(yōu)良。特別是與不含Na2O的實(shí)驗(yàn)例10、13和16比較，在含有Na2O的實(shí)驗(yàn)例9、12和15中，可知在呈現(xiàn)優(yōu)良的εr和τf的同時(shí)，諧振器的Qu也上升得很大。再有，由實(shí)驗(yàn)例8、9、11和12可知在x的值小的情況下，具有超過(guò)35000的高的諧振器的Qu。
另一方面，作為L(zhǎng)n使用Y和Yb，在不含Na2O的實(shí)驗(yàn)例2和6中，分別與含有Na2O的實(shí)驗(yàn)例1和5比較，盡管εr和τf沒(méi)有問(wèn)題，但是特別是諧振器的Qu卻降低得很大。此外，在比x的下限值還小的實(shí)驗(yàn)例7中，盡管Qu沒(méi)有問(wèn)題，但是εr卻降低相當(dāng)多，τf在負(fù)的一側(cè)變得非常大。
根據(jù)表3的結(jié)果，在Ta2O5中還含有MnO2的實(shí)驗(yàn)例17、18中，雖然實(shí)用上具有充分的εr和Qu，但是在x超過(guò)了上限值的實(shí)驗(yàn)例19、20中，盡管εr沒(méi)有問(wèn)題，但是特別是諧振器的Qu卻降低得很大，τf在正的一側(cè)變得非常大。
此外，在作為L(zhǎng)n使用含有La的2種以上，使Na2O的含有量變化的實(shí)驗(yàn)例21～25，同時(shí)在使MnO2的含有量也變化的實(shí)驗(yàn)例27～29中，可知盡管取決于組成有些不同，但是不論哪一者都具有非常優(yōu)良的εr、Qu和τf，諧振器的Qu也充分地高。特別是與Na2O的含有量超過(guò)理想的上限值的實(shí)驗(yàn)例26比較，可知在Na2O的含有量處于理想的范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)例21～25和27～28中，在呈現(xiàn)優(yōu)良的τf的同時(shí)，εr和諧振器的Qu也呈現(xiàn)出大的值。
此外，在作為L(zhǎng)n僅僅使用La，使Ta2O5或MnO2的含有量變化時(shí)，在實(shí)驗(yàn)例30～32中，實(shí)用上具有充分的介電特性。但是，在Ta2O5的含有量超過(guò)上限值的實(shí)驗(yàn)例33～35中，盡管τf和εr沒(méi)有問(wèn)題，但是，特別是諧振器的Qu卻降低得很大。此外，在MnO2的含有量也超過(guò)了上限值的實(shí)驗(yàn)例35中，可知諧振器的Qu降低得更大。
由表4的結(jié)果可知在燒結(jié)體中的Ca和Ti的比(a/b)小到0.6的實(shí)驗(yàn)例41和燒結(jié)體中的Ca和Ti的比(a/b)小到0.6，且Ln與Al的比(c/d)大到1.28的實(shí)驗(yàn)例44中，不論哪一者Qu都小到3000以下，諧振器的Qu也降低到28000以下。此外，在在燒結(jié)體中的Ca和Ti的比(a/b)大到1.5的實(shí)驗(yàn)例42和燒結(jié)體中的Ln與Al的比(c/d)小到0.7的實(shí)驗(yàn)例43中，不論哪一者都變成燒結(jié)不良。相對(duì)于此，在燒結(jié)體中的Ca和Ti的比(a/b)和Ln與Al的比(c/d)為0.8～1.2的實(shí)驗(yàn)例36～40中，不論哪一者都呈現(xiàn)出εr大到41以上，Qu在3800以上，諧振器的Qu在30000以上的大的值，都是在實(shí)用上具有充分的介電特性的實(shí)驗(yàn)例。特別是在在燒結(jié)體中的Ca和Ti的比(a/b)為0.88～1.16，Ln與Al的比(c/d)為0.99～1.05的實(shí)驗(yàn)例39和40中，與實(shí)驗(yàn)例36～38比較，由τf的絕對(duì)值顯著地小，εr、Qu和諧振器的Qu顯示出更大的值，可知具有更優(yōu)良的介電特性。
另外，在本發(fā)明中，并不限于上述具體的實(shí)施例，也可以根據(jù)目的、用途在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行了種種的變更的實(shí)施例。例如，在進(jìn)行原料粉末的混合時(shí)，除去氧化鈦、氧化鈣、氧化鑭、氧化釹、氧化釤、氧化鋁、氧化鉭、氧化錳等的各種粉末之外，也可以使用通過(guò)各金屬的碳酸鹽等的燃燒產(chǎn)生TiO2、CaO、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Al2O3、Ta2O3和MnO2的粉末。此外，作為將成為Ca成分、Na成分的原料除了CaCO3、Na2CO3之外，也可以使用Ca、Na的過(guò)氧化物、氫氧化物、硝酸鹽等。同樣對(duì)于其它氧化物來(lái)說(shuō)，也可以使用因加熱而變成氧化物的種種的化合物。
工業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，則可以得到由CaTiO3-REAlO3系的晶體構(gòu)造構(gòu)成的，在實(shí)用上具有充分的εr的同時(shí)，可以使Qu和τf在較寬范圍可變的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，按照本發(fā)明，則可以更為細(xì)致地控制Qu和τf的值。此外，按照本發(fā)明，則可以作成由CaTiO3型的晶體構(gòu)造構(gòu)成的、在實(shí)用上具有充分的介電特性的電介質(zhì)瓷器組合物。特別是按照本發(fā)明，通過(guò)進(jìn)一步特定其組成，則可以作成εr更大和Qu更高以及τf的絕對(duì)值更小的電介質(zhì)瓷器組合物。此外，按照這些電介質(zhì)瓷器組合物，則即便是特別大型的電介質(zhì)諧振器，也可以作成包括一直到其內(nèi)部的全體都充分地進(jìn)行燒結(jié)，具有高的Qu的制品。
權(quán)利要求
1.微波電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，含有可以用組成式xCaTiO3-(1-x)REAlO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，RE為L(zhǎng)a、Nd和Sm之中的至少La是主成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，在設(shè)上述La、上述Nd和上述Sm的摩爾比為L(zhǎng)a∶Nd∶Sm＝α∶β∶γ的情況下，0.4≤α≤1.0，0≤β≤0.2，0≤γ≤0.5，而且α+β+γ＝1.0。
3.權(quán)利要求1或2所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，在設(shè)上述主成分為100重量份的情況下，用Ta2O5換算，含有0.3～5重量份的Ta。
4.權(quán)利要求3所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，在設(shè)上述主成分和上述Ta的Ta2O5換算量的合計(jì)量為100重量份的情況下，還含有0.5重量份以下的MnO2。
5.權(quán)利要求1或2所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，諧振頻率800MHz的無(wú)負(fù)載Q值在30000以上。
6.權(quán)利要求5所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，諧振頻率的溫度系數(shù)為-10～+10ppm/℃。
7.微波電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，可通過(guò)把含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有RE元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有RE元素的化合物(RELa、Nd和Sm之中的至少是La)，以及含有Al元素的氧化物和/或加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述RE元素和上述Al元素的摩爾比成為x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)的量，混合上述各個(gè)原料成為原料混合物，接著，通過(guò)對(duì)該原料混合物進(jìn)行燒結(jié)而得到。
8.微波電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，含有可以用組成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一種，而且，a/b和c/d任何一者都為0.8～1.2的主成分，和在設(shè)該主成分為100重量份的情況下，用Na2O換算的0.02～0.5重量份的Na。
9.權(quán)利要求8所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，上述Ln的至少一部分為L(zhǎng)a。
10.權(quán)利要求8或9所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，在設(shè)上述主成分為100重量份的情況下，用Ta2O5換算，含有0.3～5重量份的Ta。
11.權(quán)利要求10所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，在設(shè)上述主成分為100重量份的情況下，用MnO2換算，含有0.5重量份以下的Mn。
12.權(quán)利要求8所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，諧振頻率800MHz的無(wú)負(fù)載Q值在30000以上。
13.權(quán)利要求12所述的微波電介質(zhì)瓷器組合物，諧振頻率的溫度系數(shù)為-10～+10ppm/℃。
14.微波電介質(zhì)瓷器組合物，可采用把含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ln元素的化合物(LnY、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一種)，含有Al元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物，以及含有Na元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Na元素的化合物用做原料，以使上述Ca元素、上述Ti元素、上述Ln元素和上述Al元素的摩爾比變成為x∶x∶(1-x)∶(1-x)(其中，0.54≤x≤0.82)，而且，含有Na元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Na元素的化合物，在設(shè)含有Ca元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ca元素的化合物，含有Ti元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ti元素的化合物，含有Ln元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Ln元素的化合物，含有Al元素的氧化物和/或通過(guò)加熱而變成氧化物的含有Al元素的化合物的合計(jì)量為100重量份的情況下，以用Na2O換算使成為0.02～0.5重量份的量，混合上述各個(gè)原料成為原料混合物，接著，通過(guò)對(duì)該原料混合物進(jìn)行燒結(jié)而得到。
15.電介質(zhì)諧振器，其特征在于，由微波電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成，該微波電介質(zhì)瓷器組合物含有可用組成式xCaaTibO3-(1-x)LncAldO3(其中，0.54≤x≤0.82)表示的，上述Ln為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er和Yb之中的至少一種，而且，a/b和c/d任何一者都為0.8～1.2的主成分，和在設(shè)該主成分為100重量份的情況下，用Na2O換算的0.02到0.5重量份的Na。
16.權(quán)利要求15所述的電介質(zhì)諧振器，諧振頻率800MHz的無(wú)負(fù)載Q值在30000以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高的Qu等優(yōu)良的介電特性的微波電介質(zhì)瓷器組合物，此外，還涉及即便是大型也具有高的Qu的電介質(zhì)諧振器。本發(fā)明的微波電介質(zhì)瓷器組合物，含有可用xCaTiO
文檔編號(hào)H01B3/12GK1476616SQ01819249
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者水井敏博, 板倉(cāng)一久, 樽谷拓哉, 久, 哉 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社