專利名稱：一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電池的電解液，特別是一種用于鋰二次電池的胍鹽類離 子液體電解液。
背景技術(shù)：
鋰二次電池由于其電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)良的電池性能，得到 了廣泛的應(yīng)用。隨著鋰二次電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，其安全隱患也日趨突出。 電解液作為電池重要的組成部分，其性質(zhì)直接影響到電池的工作電流、電壓、使 用壽命及安全性等特性。
目前，商業(yè)化的鋰二次電池均采用有機(jī)溶劑與鹽組成的混合電解液。在高溫 情況下，有機(jī)溶劑容易氣化使得其安全性得不到保證。若單純地利用高沸點(diǎn)溶劑， 因其在室溫時通常粘度很高，有的甚至為固體，因而并不能從根本上解決電解液 的耐熱性問題。為了滿足電化學(xué)器件發(fā)展的需要，開發(fā)新型的電解液迫在眉睫。
離子液體具有不易揮發(fā)和不可燃的特點(diǎn)，作為鋰電池的電解液使用可以顯著
提高電池的安全性。在各種離子液體中，胍鹽類離子液體具有黏度小，電導(dǎo)率高 等優(yōu)點(diǎn)。專利US20030211389提出了一種將含胍鹽類離子液體和鋰鹽混合作為 電解液應(yīng)用到各種電化學(xué)器件中，其中包含鋰二次電池，但單純由胍鹽類離子液 體與鋰鹽組成的電解液在鋰二次電池高倍率(0.5C及以上)充放電過程中會不 斷分解導(dǎo)致電池的容量衰減比較快，壽命短(如圖2所示)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液，該電解液 在高倍率充放電條件下具有較高的容量保持率和庫侖效率，并且提供了較好的電
化學(xué)性能(較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和較低的粘度)。
本發(fā)明一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液的組成如下 由胍鹽類離子液體、鋰鹽和有機(jī)電解液溶劑組成；其中鋰鹽的摩爾濃度為 0.1mol/L至1.5mol/L，有機(jī)電解液溶劑與胍鹽類離子液體的質(zhì)量比為m, 0<m<100;胍鹽類離子液體為N,N，N，，N'-四甲基N",N"-烷基胍鹽離子液體或者 N，N'-二甲基N,N'-環(huán)烷基N",N"-垸基胍鹽離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formula see original document page 4</formula>,Z \N(CH3)2 CH3N。NCH3 式中R卜R2、 R3、 R4均為C1 C4的直鏈脂肪族垸基中的一種；BF4—、 PF6—
或(CF3S。2)2N-;
鋰鹽為四氟硼酸鋰鹽、六氟磷酸鋰鹽或二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽； 有機(jī)電解液溶劑為甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、 丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、環(huán)丁內(nèi)酯、溴環(huán)丁內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、甲 基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲 丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二 甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、三氟丙甲基亞砜、1，3 —丙磺酸 內(nèi)酯、1,4一丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)或二甲氧基丙烷。
胍鹽類離子液體為N,N,N，，N'-四甲基N",N"-二甲基胍四氟硼酸鹽、 N，N，N，，N，-四甲基N",N"-甲基乙基胍四氟硼酸鹽、N,N,N，，N'-四甲基N",N"-甲 基丙基胍四氟硼酸鹽、N，N，N',N'-四甲基N"，N"-甲基丁基胍四氟硼酸鹽、 N，N,N，，N，-四甲基N"，N"-二乙基胍四氟硼酸鹽、N,N，N，,N，-四甲基N"，N"-乙基 丙基胍四氟硼酸鹽、N，N,N，，N'-四甲基N",N"-乙基丁基胍四氟硼酸鹽、 N，N,N，，N，-四甲基N",N"-二丙基胍四氟硼酸鹽、N,N，N',N'-四甲基N"，N"-丙基 丁基胍四氟硼酸鹽、N，N，N，，N，-四甲基N",N"-二丁基胍四氟硼酸鹽、N，N，N',N'-四甲基N"，N"-二甲基胍六氟磷酸鹽、N,N，N，，N，-四甲基N"，N"-甲基乙基胍六氟 磷酸鹽、N,N,N',N'-四甲基N"，N"-甲基丙基胍六氟磷酸鹽、N，N，N'，N'-四甲基 N",N"-甲基丁基胍六氟磷酸鹽、N，N,N，,N，-四甲基N"，N"-二乙基胍六氟磷酸鹽、 N,N,N，,N，-四甲基N",N"-乙基丙基胍六氟磷酸鹽、N,N,N，,N，-四甲基N"，N"-乙 基丁基胍六氟磷酸鹽、N,N，N'，N'-四甲基N",N"-二丙基胍六氟磷酸鹽、 N，N，N'，N'-四甲基N"，N"-丙基丁基胍六氟磷酸鹽、N,N,N'，N'-四甲基N"，N"-二 丁基胍六氟磷酸鹽、N，N,N，，N，-四甲基N",N，，-二甲基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺 鹽、N,N，N，,N，-四甲基N"，N"-甲基乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N,N，，N，-四甲基N",N"-甲基丙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N,N，,N，-四甲基N",N"-甲基丁基胍二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N,N，，N，-四甲基N",N"-二乙基胍二(三 氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N,N',N，-四甲基N",N"-乙基丙基胍二 (三氟甲基磺酰) 亞胺鹽、N，N，N，,N，-四甲基N",N"-乙基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、 N，N，N，,N，-四甲基N",N"-二丙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N，N，,N，-四甲 基N"，N"-丙基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N,N，,N，-四甲基N",N"-二 丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N",N"-二甲基胍 四氟硼酸鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N",N"-甲基乙基胍四氟硼酸鹽、N,N，-二甲基N，N'-環(huán)烷基N",N"-甲基丙基胍四氟硼酸鹽、N，N'-二甲基N，N'-環(huán)烷基 N",N"-甲基丁基胍四氟硼酸鹽、N，N，-二甲基N,N，-環(huán)垸基N"，N"-二乙基胍四氟 硼酸鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N"，N"-乙基丙基胍四氟硼酸鹽、N,N，-二甲基 N，N，-環(huán)垸基N",N"-乙基丁基胍四氟硼酸鹽、N,N，-二甲基N，N，-環(huán)垸基N"，N"-二丙基胍四氟硼酸鹽、N,N'-二甲基N，N'-環(huán)烷基N",N"-丙基丁基胍四氟硼酸鹽、 N,N'-二甲基N,N'-環(huán)烷基N"，N"-二丁基胍四氟硼酸鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)垸 基N",N"-二甲基胍六氟磷酸鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N"，N"-甲基乙基胍六 氟磷酸鹽、N,N，-二甲基N,N，-環(huán)烷基N",N"-甲基丙基胍六氟磷酸鹽、N,N，-二甲 基N,N'-環(huán)垸基N",N"-甲基丁基胍六氟磷酸鹽A，N'-二甲基N,N'-環(huán)垸基N"，N"-二乙基胍六氟磷酸鹽、N,N'-二甲基N，N，-環(huán)垸基N",N"-乙基丙基胍六氟磷酸鹽、 N,N，-二甲基N，N，-環(huán)垸基N"，N"-乙基丁基胍六氟磷酸鹽、N,N，-二甲基N,N，-環(huán) 烷基N",N"-二丙基胍六氟磷酸鹽、N,N'-二甲基N,N'-環(huán)垸基N"，N"-丙基丁基胍 六氟磷酸鹽、N，N'-二甲基N,N'-環(huán)垸基N"，N"-二丁基胍六氟磷酸鹽、N,N'-二甲 基N,N，-環(huán)垸基N"，N"-二甲基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N",N"-甲基乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N，-二甲基N,N，-環(huán)垸 基N"，N"-甲基丙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N，-二甲基N,N，-環(huán)烷基 N",N"-甲基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N,N，-環(huán)烷基N"，N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N，-二甲基N，N，-環(huán)烷基N"，N"-乙基丙 基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N,N，-環(huán)烷基N",N"-乙基丁基胍 二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N,N'-二甲基N,N，-環(huán)烷基N",N"-二丙基胍二 (三 氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N,N，-環(huán)垸基N",N"-丙基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽、N，N，-二甲基N,N，-環(huán)烷基N",N"-二丁基胍二 (三氟甲基磺酰) 亞胺鹽。
本發(fā)明一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液制備方法如下
(1) 一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體制備詳見專利US2007265453。 將四甲基脲或者l， 3二甲基-2-咪唑啉酮與草酰氯以摩爾比l:l進(jìn)行混合，以甲苯 為溶劑，在6(TC至8(TC及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下下攪拌4至12小時后得到固體。用無水 乙醚洗滌固體2至5次并過濾。加入30至100ml乙腈使固體溶解，再將垸基胺氣體 通入乙腈溶液，反應(yīng)12至24個小時。反應(yīng)結(jié)束后在冰浴條件下滴加氫氧化鈉水溶 液(與原料摩爾比2:1)，再用無水乙醚萃取，用無水硫酸鎂干燥處理無水乙醚萃 取液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑后，精餾得到胍的產(chǎn)品。以乙腈為溶劑，將胍與 溴代烷烴反應(yīng)，得到胍鹽中間體。再將胍鹽中間體與六氟磷酸鋰鹽或二(三氟甲 基磺酰)亞胺鋰鹽等摩爾比混合于去離子水中，反應(yīng)12至36小時后用二氯甲烷萃 取分液，保留非水相溶液。所得溶液用去離子水洗滌，直到洗出液不含鹵素離子 (用硝酸銀檢驗(yàn))。將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，40至8(TC下真空干燥24小時以上，即制得 胍鹽類離子液體。
(2)用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液的制備將摩爾濃度O.lmol/L 至1.5mol/L的鋰鹽、有機(jī)電解液溶劑與胍鹽類離子液體混合(有機(jī)電解液溶劑 與胍鹽類離子液體的質(zhì)量比為m， 0<m<100)，充分溶解攪拌均勻，得到一種用 于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液。
本發(fā)明一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液的特點(diǎn)如下 本發(fā)明由于采用了有機(jī)電解液溶劑，在鋰電極表面生成了固體電解質(zhì)相界面 (SEI膜)，防止表面枝晶的生成，與專利US20030211389提出的電解液相比， 在提供了較好的電化學(xué)性能(較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和較低的粘度) 的同時，更提高了電池充放電循環(huán)壽命(特別是大倍率條件下)與庫侖效率，可 適用于以錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等常用鋰電池正極材料作為正極的鋰二次電 池。在充放電倍率為0.5C條件下，電池的初始容量為128mAh/g，經(jīng)過50次充 放電循環(huán)之后容量為118mAh/g，容量保持率為92.2%，而充放電倍率為1C時， 電池初始容量為114mAh/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后容量為100mAh/g，容量 保持率為87.7%，其電池的庫侖效率均達(dá)到90%以上。此外，與傳統(tǒng)的有機(jī)電解液相比，胍鹽類離子液體電解液熔點(diǎn)較低，可以適 用于低溫環(huán)境下；其蒸汽壓極低，受熱不會揮發(fā)，可以避免電化學(xué)器件發(fā)生膨脹 爆炸；其不易燃燒，可以大大提高電化學(xué)器件的安全性。本發(fā)明一種用于鋰二次 電池的胍鹽類離子液體電解液在常溫和低溫下主要是使用N，N,N',N'-四甲基 N",N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體、N,N，N，，N，-四甲基N",N"-甲基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體或者N,N，N，，N，-四甲基N",N"-乙基丁基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，有機(jī)電解液溶劑主要是使用碳 酸丙烯酯、碳酸丁烯酯。


圖1為N，N,N，，N，-四甲基N"，N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子 液體與二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽(摩爾濃度為0.4 mol/L)組成的電解液進(jìn) 行鋰二次電池充放電測試時的容量和效率變化圖。
圖2 ，圖3為實(shí)施例1制備的用于鋰二次電池的N,N,N',N'-四甲基N"，N"-二 乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體電解液在0.5C倍率下進(jìn)行鋰二次電 池充放電測試時的容量和庫侖效率變化圖。
圖4,圖5為實(shí)施例1制備的用于鋰二次電池的N,N,N'，N'-四甲基N",N"-二 乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體電解液在l.OC倍率下進(jìn)行鋰二次電 池充放電測試時的容量和庫侖效率變化圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍 實(shí)施例1: 一種由N，N，N，,N，-四甲基N",N，，-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽 離子液體組成的電解液及其在鋰二次電池中的應(yīng)用。 (1)將四甲基脲與草酰氯以摩爾比l:l進(jìn)行混合，以甲苯為溶劑，在6(TC至80 。C及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下下攪拌4至12小時后得到固體。用無水乙醚洗滌固體2至 5次并過濾。加入30至100ml乙腈使固體溶解，再將乙胺氣體通入乙腈溶液， 反應(yīng)12至24個小時。反應(yīng)結(jié)束后在冰浴條件下滴加氫氧化鈉水溶液(與原料摩 爾比2:1)，再用無水乙醚萃取，用無水硫酸鎂干燥處理無水乙醚萃取液。旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑后，精餾得到胍的產(chǎn)品。以乙腈為溶劑，將胍與溴乙烷反應(yīng)，得到胍鹽中間體。再將胍鹽中間體與二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽等摩爾比混合于 去離子水中，反應(yīng)12至24小時后用二氯甲烷萃取分液，保留非水相溶液。所得 溶液用去離子水洗滌，直到洗出液不含鹵素離子(用硝酸銀檢驗(yàn))。將溶液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)，40至80。C下真空干燥24小時以上，即制得N，N,N，，N'-四甲基N"，N"-二 乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體。
(2) 取lOmlN,N,N，，N，-四甲基N"，N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子 液體，加入二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽(摩爾濃度為0.4 mol/L)與碳酸亞乙 烯酯(與離子液體的質(zhì)量比為h 20)充分溶解混合均勻，得到一種用于鋰二次 電池的N,N,N，,N，-四甲基N",N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體 電解液。
(3) 圖2 ，圖3為實(shí)施例1制備的用于鋰二次電池的N,N,N'，N'-四甲基N"，N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體電解液進(jìn)行鋰二次電池充放電測試 時的容量和庫侖效率變化圖。制作紐扣式鋰二次電池進(jìn)行測試，其中電池型號 為CR2016;正極為鈷酸鋰電極，電極集流體為鋁箔；隔膜為Whatman GF/A型 玻璃纖維隔膜；負(fù)極為金屬鋰片。采用LAND充放電測試儀在常溫(25°C)下 進(jìn)行測試，充放電倍率為0.5C。圖2顯示了電池初始容量為128mAh/g,經(jīng)過50 次充放電循環(huán)之后容量為118mAh/g，容量保持率為92.2%。圖3顯示了電池的 庫侖效率達(dá)到90%以上?？梢钥吹脚c圖2相比加入有機(jī)電解液溶劑后電池的充放 電性能得到了明顯的改善。
圖4，圖5為實(shí)施例1制備的用于鋰二次電池的N,N,N'，N'-四甲基N",N"-二乙基胍二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體電解液進(jìn)行鋰二次電池充放電測試 時的容量和庫侖效率變化圖。充放電倍率為1C，其他條件與上相同。圖4顯示 了電池初始容量為114mAh/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后容量為100mAh/g，容 量保持率為87.7%。圖5顯示了電池的庫侖效率達(dá)到卯％以上。可以看出加入有 機(jī)電解液溶劑后即使在大倍率條件下電池的充放電性能仍然很好。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液，其特征在于組成如下由胍鹽類離子液體、鋰鹽和有機(jī)電解液溶劑組成；電解液中鋰鹽的摩爾濃度為0.1mol/L至1.5mol/L，有機(jī)電解液溶劑與胍鹽類離子液體的質(zhì)量比為m，0<m<100；胍鹽類離子液體為N，N，N’，N’-四甲基N”，N”-烷基胍鹽離子液體或者N，N’-二甲基N，N’-環(huán)烷基N”，N”-烷基胍鹽離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為式中R1、R2、R3、R4均為C1～C4的直鏈脂肪族烷基中的一種；為BF4-、PF6-或(CF3SO2)2N-；鋰鹽為四氟硼酸鋰鹽、六氟磷酸鋰鹽或二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽；有機(jī)電解液溶劑為甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、環(huán)丁內(nèi)酯、溴環(huán)丁內(nèi)酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、鹵代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、二甲亞砜、乙甲基亞砜、三氟丙甲基亞砜、1，3—丙磺酸內(nèi)酯、1，4—丁磺酸內(nèi)酯、二氧戊環(huán)或二甲氧基丙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液，由胍鹽類離子液體、鋰鹽和有機(jī)電解液溶劑組成。此種用于鋰二次電池的胍鹽類離子液體電解液具有黏度小，電化學(xué)穩(wěn)定性好，電池充放電性能卓越(特別是大倍率條件下)，庫侖效率高等優(yōu)點(diǎn)。并且熔點(diǎn)較低，可以適用于低溫環(huán)境下；其蒸汽壓極低，受熱不會揮發(fā)，可以避免電化學(xué)器件發(fā)生膨脹爆炸；不易燃燒，安全穩(wěn)定性高。由N，N，N’，N’-四甲基N”，N”-二乙基胍鹽離子液體、摩爾濃度為0.4mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰鹽和碳酸亞乙烯酯(與離子液體的質(zhì)量比為1∶20)組成的胍鹽離子液體電解液，在以鈷酸鋰電極為正極的紐扣電池中，在充放電倍率為0.5C條件下，電池的初始容量為128mAh/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后容量為118mAh/g，容量保持率為92.2％。
文檔編號H01M10/40GK101420053SQ200810203458
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者房少華, 立 楊, 蔣德生, 趙世勇, 超 魏 申請人:上海交通大學(xué);張家港市綠色電源材料技術(shù)研究中心有限公司