專利名稱：超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜，特別是涉及一種超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件之一，其質(zhì)量直接關(guān)系到這種燃料 電池性能和使用壽命。 超薄型全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜用于傳導(dǎo)質(zhì)子，工作原理基于電化學(xué)。在陽極 側(cè)，氫氣在陽極催化劑表面上離解生成質(zhì)子和電子，此質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜上的磺酸基 (_S03H)傳遞到陰極，而此電子通過外電路荷載到達(dá)陽極，從而形成一個完整的電回路對外 界供電作功。用磺酸樹脂制成的質(zhì)子交換膜是國內(nèi)外研究和開發(fā)的重要熱點(diǎn)。
全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜最早由國外公司研制成功并規(guī)模生產(chǎn)。但是其強(qiáng)度不 高，而且價格昂貴。為提高其強(qiáng)度，減少磺酸樹脂用量從而降低造價，后采用聚四氟乙烯薄 膜作基架，在此膜上復(fù)合磺酸樹脂制成增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜并規(guī)模生產(chǎn)，但是價格還是昂貴， 且還存在厚度較大的缺點(diǎn)，其厚度一般在20ym以上。國內(nèi)也有單位研發(fā)全氟磺酸樹脂質(zhì) 子交換膜，然而，國內(nèi)質(zhì)子交換膜存在的問題是電導(dǎo)率小，一般為0. 12s/cm以下；拉伸強(qiáng)度 較低，一般在26Mpa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，它不但工藝合 理、完善，操作方便，而且，能提高磺酸樹脂溶液滲入到聚四氟乙烯薄膜微孔的滲透能力、速 率，并顯著加強(qiáng)了磺酸樹脂溶液與聚四氟乙烯微孔薄膜的牢固結(jié)合，厚度均勻，且使質(zhì)子交 換膜性能穩(wěn)定。利用本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，所得到的質(zhì)子交換膜厚 度薄，電導(dǎo)率大，拉伸強(qiáng)度高，且磺酸樹脂用量還大大降低，既提高生產(chǎn)效率又降低生產(chǎn)成 本。 為了達(dá)到上述的目的本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法包括下列步驟 (1)預(yù)處理，將聚四氟乙烯微孔薄膜先放在低碳醇溶液中浸漬，浸漬時間為2-10 小時，然后用紫外線照射，紫外線光照時間為1-4小時； (2)復(fù)合，復(fù)合是在真空條件和受熱狀態(tài)下進(jìn)行，將磺酸樹脂溶液噴射到聚四氟乙 烯微孔薄膜并滲入微孔，在此聚四氟乙烯薄膜微孔和聚四氟乙烯微孔薄膜二側(cè)磺酸樹脂膜 層形成連續(xù)的質(zhì)子交換膜； (3)輥壓，將初形成的質(zhì)子交換膜在雙輥輪中進(jìn)行加熱輥壓，最后得到形成致密的 質(zhì)子交換膜。 所述的聚四氟乙烯微孔薄膜的厚度為2-10 ii m，孔徑為0.2-1. 5 ym，孔隙率為 65-95%。
所述的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。 所述的紫外線照射的波長為100-200nm，且使聚四氟乙烯微孔薄膜表面溫度達(dá) 40-80°C。 所述的磺酸樹脂溶液中磺酸樹脂濃度在2. 5-50g/L，所述的磺酸樹脂溶液的用量 為100-450mL/m2。 所述的真空條件的真空度為-6—600咖他，所述的受熱狀態(tài)是溫度為40-90°C。
所述的雙輥輪由不銹鋼制成且?guī)в袃?nèi)熱源，直徑為20-50cm，輥輪間隙為 4-20 ii m，且間隙可調(diào)，輥輪表面溫度為50-230°C 。
所述的內(nèi)熱源為電熱捧電熱器、導(dǎo)熱油電熱器或過熱蒸氣。 所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的厚度為4-12ym，厚度不均勻偏差值為 ±0. 2-±0. 5 ii m，電導(dǎo)率為0. 1-0. 15s/cm，拉伸強(qiáng)度為40-50MPa。
本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法具有以下特點(diǎn) 1、本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法在預(yù)處理時，將低碳醇的浸漬和紫 外線的照射同時結(jié)合應(yīng)用，采用低碳醇浸漬聚四氟乙烯微孔薄膜的優(yōu)點(diǎn)是使聚四氟乙烯微 孔薄膜的表面改性，調(diào)整對磺酸樹脂溶液的接觸角，提高溶液滲入到微孔內(nèi)的速率。采用紫 外光照射可改變一定范圍內(nèi)的C-F鍵鍵能，從而提高磺酸樹脂溶液滲透入聚四氟乙烯微孔 薄膜的能力。 2、本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法在復(fù)合時，選擇在真空條件和受熱 狀態(tài)下進(jìn)行，真空條件即能增加聚四氟乙烯微孔薄膜兩側(cè)的壓差，即使溶液通過聚四氟乙 烯微孔薄膜的推動力增加，這可提高滲透能力即可提高產(chǎn)率，此壓差還增強(qiáng)了磺酸樹脂與 聚四氟乙烯微孔薄膜界面的力效應(yīng)。所述的受熱溫度能增加溶液分子熱運(yùn)動的內(nèi)能，加強(qiáng) 了磺酸樹脂分子與聚四氟乙烯微孔薄膜的接觸效應(yīng)，并使質(zhì)子交換膜性能穩(wěn)定，磺酸樹脂 不至于與聚四氟乙烯微孔薄膜分開，結(jié)合度顯著提高。 3、本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法中還利用雙輥輪進(jìn)行加熱輥壓，采 用輥壓能使磺酸樹脂溶液在聚四氟乙烯微孔薄膜上還未完全復(fù)合成型的膜，磺酸體系形成 一個致密的連續(xù)介質(zhì)，并且還能使所成的質(zhì)子交換膜厚度均勻。 本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法所制得的所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交 換膜的厚度為4-12 ii m，厚度不均勻偏差值為±0. 2-±0. 5 y m，電導(dǎo)率為0. 1-0. 15s/cm，拉 伸強(qiáng)度為40-50MPa，且均優(yōu)于現(xiàn)有的其他質(zhì)子交換膜。


本發(fā)明由以下的實(shí)施例及其附圖給出。
圖1是本發(fā)明所使用的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明所使用的一種噴灑磺酸樹脂溶液用的噴霧裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例 本發(fā)明的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法的步驟如下
首先對聚四氟乙烯微孔薄膜進(jìn)行預(yù)處理，將厚度為4 m，孔徑為0. 9 m，孔隙率 為70-80%的聚四氟乙烯微孔薄膜放在低碳醇溶液中浸漬，浸漬時間為3-4小時，后再用紫 外線照射，紫外線光照時間為1. 5-2. 5小時，所述的紫外線照射的波長為140-160nm，且使 聚四氟乙烯微孔薄膜表面溫度達(dá)55-65°C 。 然后進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合時所使用的設(shè)備為增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置及一種噴灑磺 酸樹脂溶液用的噴霧裝置。 增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置包括復(fù)合盤11、復(fù)合盤11內(nèi)的自下而上依次所設(shè)的 不銹鋼支撐網(wǎng)格層14、具有微孔的高性能高分子中厚膜片層15、聚四氟乙烯薄網(wǎng)格層16、 復(fù)合盤11的上端端部的左側(cè)壁上的紅外加熱器18及復(fù)合盤11內(nèi)的下端端部的其上分布 有孔12的右端端部伸出所述的復(fù)合盤11右側(cè)壁外的均勻流抽氣管13。
復(fù)合在真空條件和受熱狀態(tài)下實(shí)施，具體操作，將經(jīng)過預(yù)處理的聚四氟乙烯微孔 薄膜17放置在所述的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置的聚四氟乙烯薄網(wǎng)格層16上，接著通過 導(dǎo)管使真空泵與所述的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置的其上分布有孔12的均勻流抽氣管13 伸出所述的復(fù)合盤ll的右側(cè)壁外處的一端形成連通，并啟動真空泵，同時，將所述的一種 噴灑磺酸樹脂溶液用的噴霧裝置的與所述的密閉的受壓容器22由連接管28連接的高壓氣 源21打開，所述的高壓氣源21為惰性氣體，所述的密閉的受壓容器22的上腔25內(nèi)的受壓 惰性氣體迫使所述的隔層24中部的所述的單向壓力閥27開啟，隨即利用所述的密閉的受 壓容器22內(nèi)的惰性氣體作為工作介質(zhì)，將所述的密閉的受壓容器22的下腔26內(nèi)的磺酸樹 脂溶液通過管道29連接的所述的噴頭23將磺酸樹脂溶液均勻地噴射到所述的聚四氟乙烯 微孔薄膜17上，使微滴的動壓轉(zhuǎn)化成的壓能，將磺酸樹脂溶液滲入聚四氟乙烯微孔薄膜17 上的微孔內(nèi)，與此同時，在所述的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置的復(fù)合盤11下端端部處即形 成一大小為5-20mmH2o的負(fù)壓，也促使磺酸樹脂溶液既能較快充滿到所述的聚四氟乙烯微 孔薄膜17的微孔內(nèi)并實(shí)現(xiàn)均勻分布，然后，與其牢固地結(jié)合，且將其覆蓋起來，在此聚四氟 乙烯微孔薄膜17的微孔和聚四氟乙烯微孔薄膜17二側(cè)磺酸樹脂膜層形成連續(xù)的質(zhì)子交換 膜，再由紅外加熱器18加熱，加熱溫度為50-6(TC，加熱后，能形成勻稱的質(zhì)子交換膜，所述 的磺酸樹脂溶液中磺酸樹脂濃度在2. 5-50g/L，所述的磺酸樹脂溶液的用量為150-250mL/ m2，所述的真空條件的真空度為-150-250mmHg。 最后實(shí)施輥壓，將初形成的質(zhì)子交換膜在雙輥輪中進(jìn)行加熱輥壓，最后得到 形成致密的質(zhì)子交換膜，所述的質(zhì)子交換膜的厚度為6-9ym，厚度不均勻偏差值為 ±0. 2-±0. 5 ii m，電導(dǎo)率為0. 1-0. 15s/cm，拉伸強(qiáng)度為40-50MPa。所述的雙輥輪由不銹鋼 制成，直徑為20-50cm，輥輪間隙為4-20 y m，且間隙可調(diào)，所述的雙輥輪且?guī)в袃?nèi)熱源，所 述的內(nèi)熱源為導(dǎo)熱油電熱器，輥輪表面溫度為150-180°C 。 所述的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜復(fù)合裝置及一種噴灑磺酸樹脂溶液用的噴霧裝置是自 制設(shè)備，該設(shè)備專利號分別為ZL200720077053. 9、 ZL200720067134. 0。
權(quán)利要求
一種超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)預(yù)處理，將聚四氟乙烯微孔薄膜先放在低碳醇溶液中浸漬，浸漬時間為2-10小時，然后用紫外線照射，紫外線光照時間為1-4小時；(2)復(fù)合，復(fù)合是在真空條件和受熱狀態(tài)下進(jìn)行，將磺酸樹脂溶液噴射到聚四氟乙烯微孔薄膜并滲入微孔，在此聚四氟乙烯薄膜微孔和聚四氟乙烯微孔薄膜二側(cè)磺酸樹脂膜層形成連續(xù)的質(zhì)子交換膜；(3)輥壓，將初形成的質(zhì)子交換膜在雙輥輪中進(jìn)行加熱輥壓，最后得到形成致密的質(zhì)子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的聚四 氟乙烯微孔薄膜的厚度為2-10iim，孔徑為0. 2-1. 5iim，孔隙率為65-95%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的低碳 醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的紫 外線照射的波長為100-200nm，且使聚四氟乙烯微孔薄膜表面溫度達(dá)40-8(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的磺酸 樹脂溶液中磺酸樹脂濃度在2. 5-50g/L，所述的磺酸樹脂溶液的用量為100-450mL/m2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的真空 條件的真空度為-6—600111111他，所述的受熱狀態(tài)是溫度為40-90°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的雙輥 輪由不銹鋼制成且?guī)в袃?nèi)熱源，直徑為20-50cm，輥輪間隙為4-20iim，且間隙可調(diào)，輥輪表 面溫度為50-230°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的內(nèi)熱 源為電熱捧電熱器、導(dǎo)熱油電熱器或過熱蒸氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的超 薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的厚度為4-12 ii m，厚度不均勻偏差值為±0. 2-±0. 5 y m，電導(dǎo)率為 0. 1-0. 15s/cm，拉伸強(qiáng)度為40-50MPa。
全文摘要
一種超薄增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法。其特征在于該方法包括下列步驟(1)預(yù)處理，將聚四氟乙烯微孔薄膜先放在低碳醇溶液中浸漬，浸漬時間為2-10小時，然后用紫外線照射，紫外線光照時間為1-4小時；(2)復(fù)合，復(fù)合是在真空條件和受熱狀態(tài)下進(jìn)行，將磺酸樹脂溶液噴射到聚四氟乙烯微孔薄膜并滲入微孔，在此聚四氟乙烯薄膜微孔和聚四氟乙烯微孔薄膜二側(cè)磺酸樹脂膜層形成連續(xù)的質(zhì)子交換膜；(3)輥壓，將初形成的質(zhì)子交換膜在雙輥輪中進(jìn)行加熱輥壓，最后得到形成致密的質(zhì)子交換膜。所述的質(zhì)子交換膜的厚度為4-12μm，厚度不均勻偏差值為±0.2-±0.5μm，電導(dǎo)率為0.1-0.15s/cm，拉伸強(qiáng)度為40-50MPa。
文檔編號H01M8/10GK101752574SQ20081020354
公開日2010年6月23日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者吳利瑞, 黃斌香, 黃磊 申請人:上海市凌橋環(huán)保設(shè)備廠有限公司