專利名稱：由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。
隨著手提式個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、高科技的影像設(shè)備及其它各類電子設(shè)備向小型化、高性能、高容量、多能化方向發(fā)展，對(duì)作為驅(qū)動(dòng)電源的各類電池的要求越來(lái)越高，特別是二次電池，要求體積小、重量輕、能量密度高。為了滿足對(duì)電池性能的不斷提高的需求，人們不斷地開(kāi)發(fā)新的電池材料來(lái)滿足電池性能的提高。如開(kāi)發(fā)了高密度的球形氫氧化鎳后制造出了高性能的鎳鎘電池和鎳氫電池。當(dāng)開(kāi)發(fā)出高性能貯氫材料后制造出了高性能的鎳氫電池，但隨著高科技電子設(shè)備的飛速發(fā)展，鎳鎘電池和鎳氫電池已無(wú)法滿足人們的需求，于是人們又開(kāi)發(fā)出了性能更加優(yōu)越的鋰離子電池。而高性能的鋰離子電池必須由高性能的鋰離子電池材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的，特別是鋰離子正極材料更是鋰離子電池的核心技術(shù)，它決定了鋰離子電池的綜合性能和生產(chǎn)成本。
目前鋰離子電池正極材料可以使用的主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，但目前最實(shí)用的還是鈷酸鋰，后兩者雖各有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，但由于技術(shù)還不夠成熟目前只處在研制階段。對(duì)于鈷酸鋰來(lái)說(shuō)，由于技術(shù)要求比較高，雖目前已規(guī)模生產(chǎn)，但因苛刻的工藝要求而造成產(chǎn)品性能參差不齊，生產(chǎn)成本很高。美國(guó)專利USP610321提供了一種生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，主要是用等摩爾比的四氧化三鈷與碳酸鋰混合后在500-850度的溫度下反應(yīng)，雖生產(chǎn)出的鈷酸鋰片狀明顯，但采用的四氧化三鈷比表面積要求在30-200m2/g，平均粒度要求不大于0.1μm。這種原料的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，而且粒度的變化對(duì)最終產(chǎn)品鈷酸鋰的結(jié)晶度和電性能影響很明顯，表現(xiàn)在對(duì)應(yīng)產(chǎn)品XRD的003峰強(qiáng)度較弱，放電比容量波動(dòng)較大等弱點(diǎn)；我國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1218304披露了一種鈷酸鋰的合成方法用硫酸鈷和氫氧化納在氨水的絡(luò)合作用下，預(yù)先合作用下預(yù)先合成二價(jià)的氫氧化亞鈷，再與等摩爾的氫氧化鋰混合后燒結(jié)反應(yīng)合成鈷酸鋰，該種鈷酸鋰的結(jié)晶程度和粒度分布都不夠理想，距實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池還有一定距離；專利公開(kāi)號(hào)CN1241823A、CN1218008A也都刊載了鈷酸鋰的合成方法，前者采用醋酸鈷或堿式碳酸鈷，或硝酸鈷與等摩爾比的氫氧化鋰，或碳酸鋰在有機(jī)溶劑的作用下直接混合后固相反應(yīng)合成鈷酸鋰，用該種方法合成的鈷酸鋰不但雜相較多，而且鈷酸鋰的結(jié)晶性能和粒度大小及分布都不理想。后者采用鋰鈷混物在密封反應(yīng)容器中通氧氣后升溫到700-1050度，然后循環(huán)均勻地滾、通氧氣4-10次，用該種方法合成的鈷酸鋰雖開(kāi)始的充放電容量不錯(cuò)，但因其結(jié)晶不夠完美，造成電容量衰減較快，充放電循環(huán)穩(wěn)定性不夠。
本發(fā)明的目的是向社會(huì)提供一種由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，克服在鈷酸鋰合成過(guò)程中普遍存在的鋰鈷化合物等摩爾很難均勻混合、合成的鈷酸鋰粒度分布太寬、鈷酸鋰的粒度大小及結(jié)晶程度不夠理想等問(wèn)題，并提供了一整套從電解鈷片開(kāi)始到成品鈷酸鋰形成的較完整工藝方法，即采用直接從電解鈷片開(kāi)始生產(chǎn)鈷酸鋰的工藝路線。
其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的性能較穩(wěn)定，能生產(chǎn)出既能滿足鋰離子電池各種特性要求，又能滿足鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中各種苛刻工藝要求的產(chǎn)品，同時(shí)生產(chǎn)的產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性都很好。而且生產(chǎn)成本也較低。
現(xiàn)將該方法的特征描述如下一種由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，其特征一是用一種強(qiáng)氧化性酸溶解鈷片，并用特定的活化工藝和設(shè)備制備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰的生長(zhǎng)的前驅(qū)體；特征二是在制備的活性前驅(qū)體——鈷的氧化物外表采用液相共沉淀的方法包裹等摩爾鋰化合物；特征三是采用高效的“三控”自動(dòng)固相反應(yīng)爐制備出一種高結(jié)晶度、高充放電安全性、良好電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。在于所述的強(qiáng)氧化性酸是指高氯酸、濃硫酸、硝酸或它們的混合物；所指鈷片是指用原生鈷礦經(jīng)液相萃取后電解制得的高純鈷片，其鈷含量不少于99.9％；所述的特定活化工藝是指強(qiáng)氧化性酸溶解鈷片后制成0.1-0.5mol/L的鈷溶液，用0.2-1.0mol/L純堿制備碳酸鈷后再固相煅燒反應(yīng)制備的氧化物的過(guò)程；所述高活化性鈷的氧化物具有粒徑分布中1-2μm占98％以上，正八面體微觀結(jié)構(gòu)為主的四氧化三鈷占99％以上的灰黑色粉末。所述的鋰化合物是指草酸鋰、碳酸鋰、環(huán)烷酸鋰等有機(jī)酸類的鋰化合物或氫氧化鋰，所述等摩爾是指鈷氧化物中鈷的摩爾與外表包裹的鋰化合物中鋰的摩爾之比在1∶0.98-1.02范圍。所述“三控”是指控制溫度、控制時(shí)間、控制氣氛的三個(gè)工藝參數(shù)控制，自動(dòng)固相反應(yīng)爐是生成鈷酸鋰并控制結(jié)晶生長(zhǎng)的反應(yīng)爐，能夠按預(yù)先設(shè)定好的工藝參數(shù)自動(dòng)進(jìn)行控制和反應(yīng)的爐子，是鈷酸鋰制備的核心設(shè)備；所述的高結(jié)晶度是指鈷酸鋰晶粒粗大、結(jié)晶緊密、顆粒表面光滑，在CuKaX射線衍射下的003峰的強(qiáng)度在30-250K；所述的高充放電安全性是指采用鈷酸鋰做成AA型的鋰離子電池，在較大的充電電流(0.5C-1.0C)的情況下，在過(guò)充100％過(guò)程中電池的最大溫升不大于30度，將充電后的電池放在150度烘箱中保持30分種。沒(méi)有發(fā)生電池破損或著火現(xiàn)象。同時(shí)電池的穩(wěn)定性和安全性不會(huì)造成損傷。所述的良好電化學(xué)性能是指采用本發(fā)明的鈷酸鋰的做成的鋰離子電池，前10次充放電電容量的平均降低率不大于0.1％，容量為初始容量80％時(shí)的循環(huán)壽命不小于800次。
采用了先合成高活性高微觀結(jié)構(gòu)特征四氧化三鈷的中間小驟保證了四氧化三鈷在鈷酸鋰合成過(guò)程中重要作用的發(fā)揮。采用在四氧化三鈷表面化學(xué)包裹鋰化合物的獨(dú)特工藝，不但能較準(zhǔn)確地控制鋰鈷比，同時(shí)也解決了鋰鈷很難充分混和的難題，對(duì)鈷酸鋰質(zhì)量的提高有很大的作用。
采用高效的“三控”自動(dòng)固相反應(yīng)爐，保證了固相反應(yīng)過(guò)程中溫度一時(shí)間一氯氛三個(gè)重要工藝參數(shù)有效控制。不但能保證鈷酸鋰產(chǎn)品的高結(jié)晶度和合理的粒度大小及分布，同時(shí)也能保證每批產(chǎn)品性能的重要復(fù)穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)例取10千克電解鈷片，用1+2的硝酸在塑料反應(yīng)釜中邊加熱邊攪拌邊溶解至PH＝3-4，然后用去離子水把硝酸鈷稀釋至0.3mol/L，并用1.0mol/L的純堿在60-80度的溫度條件下以每小時(shí)50升的流量邊緩慢加入邊攪拌至PH＝9-10為止，放下碳酸鈷溶液過(guò)濾、洗滌、干燥后先在300度溫度下煅燒3個(gè)小時(shí)，然后再在600度溫度下煅燒1個(gè)小時(shí)可得到高活性的以四氧化三鈷為主體的鈷的氧化物作為生產(chǎn)鈷酸鋰的前驅(qū)體；取10千克高活性的鈷的氧物，放入有300千克離子水的塑料反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入碳酸鋰至等摩爾比的量為止。取出包裹后的鈷氧化物，經(jīng)過(guò)濾、干燥后放入舟中，再放入高效的“三控”自動(dòng)固相反應(yīng)爐中并有效地控制氣氛的條件，分別在300度條件下固相反應(yīng)6小時(shí)，在600度條件下固相反應(yīng)4小時(shí)，在900度條件下固相反應(yīng)1小時(shí)后冷卻、粉碎、過(guò)篩得產(chǎn)品鈷酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，其特征一是用一種強(qiáng)氧化性酸溶解鈷片，并用特定的活化工藝和設(shè)備制備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰生長(zhǎng)前驅(qū)體；特征二是在制備的活性前驅(qū)體——鈷的氧化物外表采用液相共沉淀的方法包裹等摩爾鋰化合物；特征三是采用高效的“三控”自動(dòng)固相反應(yīng)爐制備出一種高結(jié)晶度、高充放電安全性、良好電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，其特征一在于所述的強(qiáng)氧化性酸是指高氯酸、濃硫酸、硝酸或它們的混合物；所指鈷片是指用原生鈷礦經(jīng)液相萃取后電解制得的高純鈷片，其鈷含量不少于99.9％；所述的特定活化工藝是指強(qiáng)氧化性酸溶解鈷片后制成0.1-0.5mol/L的鈷溶液，用0.2-1.0mol/L純堿制備碳酸鈷后再固相煅燒反應(yīng)制備的氧化物的過(guò)程；所述高活化性鈷的氧化物具有粒徑分布中1-2μm占98％以上，正八面體微觀結(jié)構(gòu)為主的四氧化三鈷占99％以上的灰黑色粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，其特征二在于所述的鋰化合物是指草酸鋰、碳酸鋰、環(huán)烷酸鋰等有機(jī)酸類的鋰化合物或氫氧化鋰，所述等摩爾是指鈷氧化物中鈷的摩爾與外表包裹的鋰化合物中鋰的摩爾之比在1∶0.98-1.02范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法，其特征三在于所述“三控”是指控制溫度、控制時(shí)間、控制氣氛的三個(gè)工藝參數(shù)控制，自動(dòng)固相反應(yīng)爐是生成鈷酸鋰并控制結(jié)晶生長(zhǎng)的反應(yīng)爐，能夠按預(yù)先設(shè)定好的工藝參數(shù)自動(dòng)進(jìn)行控制和反應(yīng)的爐子，是鈷酸鋰制備的核心設(shè)備；所述的高結(jié)晶度是指鈷酸鋰晶粒粗大、結(jié)晶緊密、顆粒表面光滑，在CuKaX射線衍射下的003峰的強(qiáng)度在30-250K；所述的高充放電安全性是指采用鈷酸鋰做成AA型的鋰離子電池，在較大的充電流(0.5C-1.0C)的情況下，在過(guò)充100％過(guò)程中電池的最大溫升不大于30度，將充電后的電池放在150度烘箱中保持30分種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域,是提供一種由鈷片制備高結(jié)晶度鈷酸鋰的方法。該方法特點(diǎn)是用一種強(qiáng)氧化性酸溶解鈷片,在特定的活化工藝和設(shè)備制備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰生產(chǎn)的前驅(qū)體,在鈷的氧化物外表采用液相共沉淀的方法包裹等摩爾的鋰化合物,并采用高效的“三控”自動(dòng)固相反應(yīng)爐制備出一種高結(jié)晶度,在CuK a X射線衍射下的003峰的強(qiáng)度在30－250K。并具有高充放電安全性、良好化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1368765SQ0110530
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2001年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者何金華, 鄭燕山, 錢(qián)志挺 申請(qǐng)人:余姚市金和實(shí)業(yè)有限公司