本發(fā)明涉及在觸摸屏的顯示器、繪圖板等中采用的，通過(guò)表面的筆輸入帶來(lái)的書(shū)寫(xiě)感(觸感)得到改善的筆輸入裝置用透明疊層膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
伴隨作為人機(jī)界面的電子顯示器的發(fā)展，對(duì)話型輸入系統(tǒng)已得到普及，其中，將觸摸屏(坐標(biāo)輸入裝置)與顯示器一體化而得到的裝置已被廣泛應(yīng)用于ATM(自動(dòng)存/取款機(jī))、商品管理、外出工作(outworking)(外交、銷售)、導(dǎo)航顯示、娛樂(lè)設(shè)備等。就液晶顯示器等輕質(zhì)、薄型顯示器而言，由于可以省略鍵盤(pán)，發(fā)揮出其優(yōu)勢(shì)，因此在移動(dòng)設(shè)備中也使用觸摸屏的情況已不斷增多。觸摸屏是通過(guò)利用手指、筆等輸入手段按壓給定位置從而將給定的信息等輸入計(jì)算機(jī)等的裝置，根據(jù)位置檢測(cè)的方法不同，可以分類為：光學(xué)方式、超聲波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。在這些方式中，靜電電容方式是利用靜電電容的變化而進(jìn)行位置的檢測(cè)的方式，近年來(lái)，從功能性優(yōu)異的點(diǎn)出發(fā)，將采用ITO柵格方式的投影型靜電電容方式觸摸屏用于智能手機(jī)、移動(dòng)電話、電子紙、平板型個(gè)人電腦(PC)、繪圖板、游戲機(jī)器等移動(dòng)式設(shè)備中，受到了矚目。在靜電電容方式觸摸屏之中，近年來(lái)，利用筆作為輸入手段的筆輸入型觸摸屏得到了普及，其在智能手機(jī)、電子紙、平板型PC、繪圖板、游戲機(jī)器、PC等中的利用增加。在觸摸屏的顯示器的表面，根據(jù)用途不同而采用了：硬涂膜、抗牛頓環(huán)膜、柔性膜等。并且，近年來(lái)，利用筆輸入的平板型PC作為定點(diǎn)設(shè)備(pointing device)也得到了普及，包括上述觸摸屏一起被稱為筆輸入裝置。另外，還開(kāi)發(fā)了在顯示面板的像素?cái)?shù)是全高清電視的4倍的高分辨率的電視(4K電視)的顯示器中搭載有觸摸屏的電視、和在建筑領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域利用的高分辨率的筆輸入裝置，這些裝置也要求高度的透明性。
隨著筆輸入裝置普及到各種用途，對(duì)于筆輸入時(shí)的書(shū)寫(xiě)感也要求較高的功能，例如要求有在紙上以圓珠筆進(jìn)行書(shū)寫(xiě)那樣的書(shū)寫(xiě)感，但柔性膜的阻力感過(guò)大，離在紙上以圓珠筆進(jìn)行書(shū)寫(xiě)那樣的書(shū)寫(xiě)感的程度還很遠(yuǎn)。
作為對(duì)書(shū)寫(xiě)感進(jìn)行改良的膜，在日本特開(kāi)平6-309990號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開(kāi)了具備表面的鉛筆硬度為2H以上、相對(duì)于輸入筆的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.02～0.30的透明面板的筆輸入用觸摸屏，其中，該面板具有以負(fù)荷300g與輸入筆接觸時(shí)下沉20～100μm的深度、且除去負(fù)荷則回到原有狀態(tài)的彈性變形性。在該文獻(xiàn)中，通過(guò)在由聚硅氧烷類的熱固型硬涂膜材料形成的表面處理層的下層，形成具有彈性變形性的透明粘合劑層，使相對(duì)于輸入筆的耐擦傷性及書(shū)寫(xiě)感提高。
但是，在該觸摸屏中，雖然由于透明粘合劑層而在筆輸入時(shí)感覺(jué)到凹陷感，但由于表面過(guò)于平滑、滑溜溜地太打滑，因此沒(méi)有改善書(shū)寫(xiě)感。
另一方面，也提出了針對(duì)硬涂層等表面層，利用在表面形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法而提高觸感(書(shū)寫(xiě)感)的膜。在日本特開(kāi)平7-244552號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開(kāi)了如下的筆輸入計(jì)算機(jī)用平板的表面材料：其具有由透明的塑料膜形成的基材、和在該基材的表面形成的電離輻射固化型樹(shù)脂層，上述電離輻射固化型樹(shù)脂層的表面的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為0.5～5.0μm，且表面的凹凸的平均間隔(Sm)為50～500μm。
但是，這種表面材料由于利用微粒形成了凹凸，因此在用于高精度顯示器時(shí)會(huì)發(fā)生眩目(sparkling)等，視覺(jué)辨認(rèn)性較低。
另外，還已知控制摩擦系數(shù)而提高書(shū)寫(xiě)感的方法，在日本特開(kāi)2003-296008號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，公開(kāi)了筆輸入裝置用表面材料，該表面材料包括基材和表面層，在20℃、相對(duì)濕度50％的氣體氛圍中，使用輸入筆以負(fù)荷200g在表面層的表面以10cm/sec的速度進(jìn)行移動(dòng)時(shí)的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.02～0.5，且靜態(tài)摩擦系數(shù)為0.4～1.5。在該文獻(xiàn)中，記載了表面層的中心線平均粗糙度為0.1～5μm。
但是，由于該表面層靜態(tài)摩擦系數(shù)高，因此在開(kāi)始書(shū)寫(xiě)時(shí)卡滯的觸感(書(shū)寫(xiě)感)較大，不能實(shí)現(xiàn)良好的書(shū)寫(xiě)流暢感(writing smoothness)。
在日本特開(kāi)2013-77135號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，公開(kāi)了如下的觸摸屏用片構(gòu)件：其為疊層于觸摸屏的觸摸面的片構(gòu)件，該片構(gòu)件表面的靜態(tài)摩擦系數(shù)(μs)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(μk)的差(μs-μk)為0.05以下。在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，制備了靜態(tài)摩擦系數(shù)0.16～0.24、且動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)0.16～0.24的片構(gòu)件。另外，在該文獻(xiàn)中記載了優(yōu)選由具有自我修復(fù)性的樹(shù)脂形成片構(gòu)件，在實(shí)施例中，作為固化性組合物，記載了氨基甲酸酯丙烯酸酯84重量份與(甲基)丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷15重量份的組合、氨基甲酸酯丙烯酸酯78重量份與活性能量射線固化性聚二甲基硅氧烷類共聚物12重量份與丙烯酰嗎啉9重量份的組合等。
但是，該片構(gòu)件的書(shū)寫(xiě)感也不充分，尤其是尚不能實(shí)現(xiàn)在紙上以圓珠筆進(jìn)行書(shū)寫(xiě)那樣的書(shū)寫(xiě)感。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平6-309990號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、第[0006]段、實(shí)施例)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平7-244552號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2003-296008號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1及5)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2013-77135號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、第[0021]段、實(shí)施例)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以以圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感進(jìn)行輸入的筆輸入裝置用透明疊層膜及其制造方法。
提供可以抑制內(nèi)部霧度、具有高度的透明性，并且還可以提高耐擦傷性的筆輸入裝置用透明疊層膜及其制造方法。
解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)所述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在含有透明基材層、和在該透明基材層的一面疊層而成的表面平滑層的透明疊層膜中，其中，上述表面平滑層由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及流平劑的固化性組合物的固化物形成，且將靜態(tài)摩擦系數(shù)及動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)調(diào)整至特定的范圍，則在配置于筆輸入裝置的顯示器的表面時(shí)，可以以圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感進(jìn)行輸入，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的透明疊層膜配置在筆輸入裝置的顯示器的表面，且含有透明基材層、和在該透明基材層的一面疊層而成的表面平滑層，其中，上述表面平滑層由包含固化性樹(shù)脂及流平劑的固化性組合物的固化物形成，上述固化性樹(shù)脂包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，靜態(tài)摩擦系數(shù)為0.2～0.4、動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.1～0.3，且靜態(tài)摩擦系數(shù)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)之間的差(靜態(tài)摩擦系數(shù)-動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù))大于0.05。上述固化性樹(shù)脂可以進(jìn)一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯。上述多官能(甲基)丙烯酸酯也可以是具有多環(huán)式脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。在上述固化性組合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的重量比例為：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/多官能(甲基)丙烯酸酯＝99/1～50/50左右。上述流平劑可以是有機(jī)硅類流平劑和/或氟類流平劑。相對(duì)于固化性樹(shù)脂100重量份，上述流平劑的比例為0.3～10重量份左右。優(yōu)選上述表面平滑層實(shí)質(zhì)上不包含微粒。上述表面平滑層的表面的中心線平均粗糙度Ra可以低于0.1μm。本發(fā)明的透明疊層膜可以是霧度為0.05～5％，總透光率為80～100％。
本發(fā)明中還包含上述透明疊層膜的制造方法，其包括將固化性組合物涂布在透明基材層上的涂敷工序、和使涂敷的固化性組合物固化的固化工序。
發(fā)明效果
對(duì)于本發(fā)明，對(duì)含有透明基材層、和在該透明基材層的一面疊層而成的表面平滑層的透明疊層膜而言，由于上述表面平滑層由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及流平劑的固化性組合物的固化物形成，且將靜態(tài)摩擦系數(shù)及動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)調(diào)整至特定的范圍，因此當(dāng)配置于筆輸入裝置的顯示器的表面時(shí)，可以以圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感進(jìn)行輸入。進(jìn)一步，由于實(shí)質(zhì)上不包含微粒，因此具有高度的透明性，可以適用于高精度顯示器中，并且還可以通過(guò)與多官能(甲基)丙烯酸酯組合來(lái)提高耐擦傷性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的透明疊層膜(透明觸摸膜)配置在筆輸入裝置的顯示器的表面，且含有透明基材層、和在該透明基材層的一面疊層而成的表面平滑層。
[透明基材層]
就透明基材層而言，只要由透明材料形成即可，可以根據(jù)用途進(jìn)行選擇，雖然可以為玻璃等無(wú)機(jī)材料，但從強(qiáng)度、成型性等方面考慮，廣泛使用有機(jī)材料。作為有機(jī)材料，只要為固化性樹(shù)脂即可，但從成型性等方面考慮，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，可列舉例如：聚烯烴、苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、氯乙烯類樹(shù)脂、聚乙烯醇類樹(shù)脂、聚縮醛、聚酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜類樹(shù)脂、聚苯醚類樹(shù)脂、聚苯硫醚類樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、纖維素衍生物等。這些熱塑性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。如果由熱塑性樹(shù)脂形成透明樹(shù)脂，則可用于觸摸屏的顯示器等要求透明性的筆輸入裝置。
在這些熱塑性樹(shù)脂中，優(yōu)選環(huán)狀聚烯烴、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯類樹(shù)脂、雙酚A型聚碳酸酯、纖維素酯等，特別優(yōu)選纖維素酯、聚酯。
作為纖維素酯，可列舉：三乙酸纖維素(TAC)等乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等乙酸纖維素C3-4烷基酯等。作為聚酯，可列舉：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚亞烷基芳酯等。
在這些之中，從耐熱性、透明性等平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選PET、PEN等聚C2-4亞烷基芳酯。進(jìn)一步，由有機(jī)材料形成的透明基材層可以為雙軸拉伸后的膜。
對(duì)透明基材層而言，在由有機(jī)材料形成的情況下，可以在不會(huì)破壞透明性的范圍，根據(jù)需要包含常用的添加劑，例如：固化劑或交聯(lián)劑、其它樹(shù)脂成分、穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等)、填充劑、著色劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗靜電劑、分散劑、表面活性劑、蠟、抗菌劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。相對(duì)于透明基材層整體，添加劑的比例例如為0.01～10重量％(尤其是0.1～5重量％)左右。需要說(shuō)明的是，雖然透明基材層可以包含粒狀填充劑，但從能夠抑制內(nèi)部霧度的方面考慮，優(yōu)選不含有粒狀填充劑(微粒)，優(yōu)選也不含有比光的波長(zhǎng)尺寸大的其它添加劑。
對(duì)透明基材層的平均厚度沒(méi)有特別限定，從操作性等方面考慮，可以為10μm以上，例如為12～500μm，優(yōu)選為20～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～200μm左右。
[表面平滑層]
表面平滑層由包含固化性樹(shù)脂(固化性單體)及流平劑的固化性組合物的固化物形成，上述固化性樹(shù)脂包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
對(duì)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，可以是將聚異氰酸酯類(或通過(guò)聚異氰酸酯類與多元醇類的反應(yīng)生成的、具有游離的異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物)與具有活性氫原子的(甲基)丙烯酸酯(例如：羥烷基(甲基)丙烯酸酯等)發(fā)生反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為聚異氰酸酯類，可以例示例如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、聚異氰酸酯的衍生物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等C2-16烷二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，可列舉例如：1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如：苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉例如：亞苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯(4,4’-toluidine diisocyanate)、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。作為聚異氰酸酯的衍生物，可列舉例如：二聚體、三聚體等多聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、縮脲二酮等。這些聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
這些聚異氰酸酯之中，從耐熱性、耐久性等方面考慮，優(yōu)選無(wú)黃變型的二異氰酸酯或其衍生物，例如：HDI等脂肪族二異氰酸酯、IPDI、氫化XDI等脂環(huán)族二異氰酸酯等無(wú)黃變性的二異氰酸酯或其衍生物，特別是脂肪族二異氰酸酯的三聚體(三聚物，具有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體等)。這些聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
作為上述多元醇類，通常，可使用聚合物多元醇類。上述聚合物多元醇類包括：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚合物多元醇等。
上述聚酯多元醇可以是例如：多羧酸(或其酐)和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、相對(duì)于引發(fā)劑使內(nèi)酯類進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成聚合而成的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為多羧酸，可以例示：二羧酸類[例如：芳族二羧酸或其酐(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等)、脂環(huán)族二羧酸或其酐(四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(het anhydride)等)、脂肪族二羧酸或其酐(琥珀酸(酐)、己二酸、癸二酸等C4-20烷二羧酸等)等]、或這些二羧酸類的烷基酯等。這些多羧酸之中，優(yōu)選脂肪族二羧酸或其酐(己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-20烷二羧酸等)。這些多羧酸可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
作為多元醇，可列舉例如：脂肪族二醇[烷二醇(乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C2-22烷二醇)等]、脂環(huán)族二醇(1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等環(huán)烷二醇類、氫化雙酚A等氫化雙酚類、或它們的C2-4環(huán)氧烷烴加成物等)、芳族二醇(苯二甲醇等芳香脂肪族二醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F等雙酚類、或它們的C2-4環(huán)氧烷烴加成物等)等二醇類等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。這些多元醇之中，從穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇。
作為內(nèi)酯類，可列舉例如：丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯等C3-10內(nèi)酯等。這些內(nèi)酯類可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。這些內(nèi)酯類之中，優(yōu)選戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等C4-8內(nèi)酯。
作為對(duì)內(nèi)酯類的引發(fā)劑，可列舉例如：水、環(huán)氧乙烷化合物的均聚物或共聚物(例如：聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)、低分子量多元醇(乙二醇等烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚A等)、具有氨基的化合物(例如：乙二胺、六亞甲基二胺、肼、苯二甲胺、異佛爾酮二胺等二胺化合物等)等。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
作為上述聚醚多元醇，可列舉例如：上述環(huán)氧乙烷化合物的開(kāi)環(huán)聚合物或共聚物[例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚(C2-4亞烷基二醇)]、雙酚A或氫化雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物等。這些聚醚多元醇可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
作為上述聚醚酯多元醇，可列舉例如：上述二羧酸(脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二羧酸等)或它們的二烷基酯、和與上述聚醚多元醇的聚合物的聚醚酯多元醇等。
作為上述聚碳酸酯多元醇，可列舉例如：二醇(乙二醇、1,4-丁二醇等烷二醇；二乙二醇等(聚)氧基亞烷基二醇；1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇；雙酚A等雙酚類、選自雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物等芳族二醇中的一種或二種以上的二醇)和碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸二苯酯等)或碳酰氯等的聚合物等。
在這些聚合物多元醇之中，廣泛應(yīng)用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，從耐久性優(yōu)異、具有柔軟性的方面考慮，特別優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇。
作為氨基甲酸酯預(yù)聚物，可列舉例如：上述聚異氰酸酯類的多聚體、上述聚異氰酸酯類的縮二脲改性多聚體、上述聚異氰酸酯類與上述多元醇類的加合物、使上述多元醇類與相對(duì)于上述多元醇類過(guò)量的上述聚異氰酸酯類發(fā)生反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物等。這些預(yù)聚物可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。
對(duì)優(yōu)選的氨基甲酸酯預(yù)聚物而言，可以是例如：上述聚異氰酸酯類的多聚體(三聚物、五聚物、七聚物等)、上述聚異氰酸酯類的縮二脲多聚體(縮二脲改性體)、上述聚異氰酸酯類與多元醇類(甘油、三羥甲基丙烷等三醇類)的加合物、上述二異氰酸酯與聚酯多元醇的氨基甲酸酯預(yù)聚物、上述二異氰酸酯與聚醚多元醇的氨基甲酸酯預(yù)聚物、特別是上述二異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇的氨基甲酸酯預(yù)聚物等。
作為具有活性氫原子的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基C2-6烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷氧基C2-6烷基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等。
就1分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯?；臄?shù)量而言，為2個(gè)以上即可，從機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮，例如為2～8個(gè)，優(yōu)選為2～6個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4個(gè)(特別是3～4個(gè))左右。
特別是，從耐候性等穩(wěn)定性及柔軟性優(yōu)異的方面考慮，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，例如，可以是使用了脂肪族二異氰酸酯的聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是將聚異氰酸酯類與具有活性氫原子的(甲基)丙烯酸酯，通常以異氰酸酯基與活性氫原子為大致當(dāng)量(等量)的比例(異氰酸酯基/活性氫原子＝0.8/1～1.2/1左右)進(jìn)行組合而制造的。需要說(shuō)明的是，對(duì)于這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以參見(jiàn)日本特開(kāi)2008-74891號(hào)公報(bào)等。就3官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，可以是利用三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇類所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
對(duì)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量沒(méi)有特別限定，但從提高觸感(書(shū)寫(xiě)感)的方面考慮，在凝膠滲透色譜(GPC)中利用聚苯乙烯換算為500以上即可，例如可以為500～10000，優(yōu)選為600～9000，進(jìn)一步優(yōu)選為700～8000(特別是1000～5000)左右。分子量過(guò)小，則觸感降低，分子量過(guò)大，則成膜性、操作性降低。
(多官能(甲基)丙烯酸酯)
從不降低書(shū)寫(xiě)感受、可以提高耐擦傷性的方面考慮，固化性組合物可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯(不含有氨基甲酸酯鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯)作為固化性樹(shù)脂。
多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有多個(gè)(甲基)丙烯酰基即可，可以大致分為2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸C2-10烷二醇酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯等二(甲基)丙烯酸烷多元醇酯；2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷等雙酚類(雙酚A、S等)的C2-4環(huán)氧烷烴加成物的二(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改性季戊四醇等酸改性烷多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等橋環(huán)式二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物，例如：三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸基三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等。在這些多官能(甲基)丙烯酸酯中，多元醇可以是環(huán)氧烷烴(例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等C2-4環(huán)氧烷烴)的加成物。環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)可以從例如0～30摩爾(特別是1～10摩爾)左右的范圍進(jìn)行選擇。
這些多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。在這些多官能(甲基)丙烯酸酯之中，從可以提高耐擦傷性、且可將摩擦系數(shù)容易地調(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶?、易于?shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙的書(shū)寫(xiě)感的方面考慮，優(yōu)選含有環(huán)的2官能(甲基)丙烯酸酯。
作為含有環(huán)的2官能(甲基)丙烯酸酯，只要在分子內(nèi)具有脂肪族環(huán)和/或芳香族環(huán)即可，可列舉例如：三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯等C6-20(特別是C8-12)交聯(lián)2～4環(huán)式二(甲基)丙烯酸酯；2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷等雙酚類(雙酚A、S等)-C2-4環(huán)氧烷烴加成物[環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù)為0～30摩爾(特別是1～10摩爾)左右]的二(甲基)丙烯酸酯；低聚物[雙酚A型環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等]等。
從可以高度兼?zhèn)鋸?qiáng)度和書(shū)寫(xiě)感的方面考慮，優(yōu)選含有環(huán)的2官能(甲基)丙烯酸酯為具有多環(huán)式脂環(huán)族骨架的二(甲基)丙烯酸酯，特別是三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有C8-12交聯(lián)2～4環(huán)式脂環(huán)族骨架的二(甲基)丙烯酸酯。
對(duì)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的重量比例而言，可以從氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/多官能(甲基)丙烯酸酯＝99/1～50/50左右的范圍進(jìn)行選擇，例如為98/2～60/40，優(yōu)選為97/3～70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為95/5～80/20(特別是93/7～85/15)左右。多官能(甲基)丙烯酸酯的比例過(guò)少，則觀察不到改性效果，過(guò)多則書(shū)寫(xiě)感降低。
固化性樹(shù)脂可以包含其它固化性樹(shù)脂，例如：?jiǎn)喂倌?甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯等交聯(lián)環(huán)式(甲基)丙烯酸酯等]、其它乙烯基類化合物[苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等]等。相對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，其它固化性樹(shù)脂的比例為50重量份以下，例如：0.1～30重量份(特別是1～10重量份)左右。
(流平劑)
作為流平劑，只要具有表面張力降低能力即可，可以使用常用的流平劑(乙炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物等)，從表面張力降低能力優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選有機(jī)硅類流平劑、氟類流平劑。在本發(fā)明中，通過(guò)將上述樹(shù)脂成分與流平劑進(jìn)行組合，可以提高表面平滑性、可以調(diào)整為書(shū)寫(xiě)感優(yōu)異的摩擦系數(shù)。進(jìn)一步，通過(guò)使用特定的流平劑，不僅可以保持硬度和耐擦傷性，還可以通過(guò)控制配合比例使它們提高。
作為有機(jī)硅類流平劑，只要是具有聚有機(jī)硅氧烷骨架的流平劑即可。作為聚有機(jī)硅氧烷骨架，是由單官能性的M單元(通常以R3SiO1/2表示的單元)、二官能性的D單元(通常以R2SiO2/2表示的單元)、三官能性的T單元(通常以RSiO3/2表示的單元)、和/或四官能性的Q單元(通常由SiO4/2表示的單元)形成的聚有機(jī)硅氧烷即可，通常，可使用由D單元形成的聚有機(jī)硅氧烷。作為聚有機(jī)硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)(R)，可從烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基等烴基中選擇，通常使用C1-4烷基、芳基，廣泛應(yīng)用甲基、苯基(特別是甲基)。硅氧烷單元的重復(fù)數(shù)(聚合度)例如為2～3000，優(yōu)選為3～2000，優(yōu)選為5～1000左右。
作為氟類流平劑，只要是具有氟代脂肪族烴骨架的流平劑即可。作為氟代脂肪族烴骨架，可列舉例如：氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代異丙烷、氟代丁烷、氟代異丁烷、氟代叔丁烷、氟代戊烷、氟代己烷等氟代C1-10烷等。
對(duì)這些氟代脂肪族烴骨架而言，至少有一部分的氫原子被取代成氟原子即可，從可以提高耐擦傷性、滑動(dòng)性及防污性的方面考慮，優(yōu)選全部氫原子被氟原子取代而成的全氟代脂肪族烴骨架。
進(jìn)一步，氟代脂肪族烴骨架也可以具有聚氟代亞烷基醚骨架(polyfluoroalkylene ether skeleton)，其為經(jīng)由醚鍵的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元的氟代脂肪族烴基，可以是選自氟代亞甲基、氟代亞乙基、氟代亞丙基、氟代異亞丙基等氟代C1-4亞烷基中的至少1種。這些氟代脂肪族烴基可以是相同的，也可以是多種的組合。氟代亞烷基醚單元的重復(fù)數(shù)(聚合度)可以為例如10～3000，優(yōu)選為30～1000，進(jìn)一步優(yōu)選為50～500左右。
這些骨架之中，從摩擦系數(shù)的調(diào)整容易、容易實(shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感的方面考慮，優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷骨架。
具有這樣的骨架的流平劑，可以為了賦予各種功能性而具有：水解縮合性基團(tuán)、極性基團(tuán)、自由基聚合性基團(tuán)、聚醚基、聚酯基、聚氨酯基等。另外，有機(jī)硅類流平劑可以具有氟代脂肪族烴基，氟類流平劑也可以具有聚有機(jī)硅氧烷基。
作為水解性基團(tuán)，可列舉例如：羥基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等三鹵代甲硅烷基；二氯甲基甲硅烷基等二鹵代C1-4烷基甲硅烷基；二氯苯基甲硅烷基等二鹵代芳基；氯代二甲基甲硅烷基等鹵代二C1-4烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二C1-4烷氧基C1-4烷基甲硅烷基；二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基等二C1-4烷氧基芳基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等C1-4烷氧基二C1-4烷基甲硅烷基；甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等C1-4烷氧二芳基甲硅烷基；甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基C1-4烷基芳基甲硅烷基等。
作為極性基團(tuán)，可列舉例如：羥基、氨基、羧基、酸酐基(馬來(lái)酸酐基等)、異氰酸酯基等。
作為自由基聚合性基團(tuán)，可列舉例如：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。
作為聚醚基，可列舉例如：聚氧亞乙基、聚氧亞丙基、聚氧亞丁基、聚氧乙烯-聚氧亞丙基等聚氧C2-4亞烷基等。聚醚基中的氧亞烷基的重復(fù)數(shù)(加成摩爾數(shù))例如為2～1000，優(yōu)選為3～100，優(yōu)選為5～50左右。
作為聚酯基，可列舉例如：通過(guò)二羧酸(對(duì)苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸等脂肪族羧酸等)與二醇(乙二醇等脂肪族二醇等)的反應(yīng)形成的聚酯基、通過(guò)環(huán)狀酯(例如：己內(nèi)酯等內(nèi)酯類)的開(kāi)環(huán)聚合而形成的聚酯基等。
作為聚氨酯基，可列舉例如：常用的聚酯型聚氨酯基、聚醚型聚氨酯基等。
對(duì)這些功能性基團(tuán)而言，可以相對(duì)于聚有機(jī)硅氧烷骨架或氟代脂肪族烴骨架通過(guò)直接鍵合而導(dǎo)入，也可以經(jīng)由連接基團(tuán)(例如：亞烷基、亞環(huán)烷基、醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、或這些組合而成的連接基團(tuán)等)而導(dǎo)入。
這些功能性基團(tuán)之中，從表面張力的降低能力優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為聚醚基，從可以與樹(shù)脂成分發(fā)生反應(yīng)從而提高表面平滑層的硬度的方面考慮，優(yōu)選聚合性基團(tuán)。
作為有機(jī)硅類流平劑，可以使用市售的有機(jī)硅類流平劑。作為市售的有機(jī)硅類流平劑，可列舉例如：Daicel-allnex(株)制EBECRYL系列的流平劑(“EBECRYL1360”等)、BYK-Chemie Japan(株)制BYK系列的流平劑(“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”，“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等)、Algin Chemie公司制AC系列的流平劑(“AC FS180”、“AC FS360”、“AC S20”等)、共榮公司化學(xué)(株)制Polyflow系列的流平劑(“Polyflow KL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”等)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制KP系列的流平劑(“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”等)、Dow Corning Toray(株)制流平劑(“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”等)等。
作為氟類流平劑，可以使用市售的氟類流平劑。作為市售的氟類流平劑，可列舉例如：Daikin(株)制Optool系列的流平劑(“DSX”、“DAC-HP”)、AGC SEIMI CHEMICAL(株)制Surflon系列的流平劑(“S-242”、“S-243”、“S-420”、“S-611”、“S-651”、“S-386”等)、BYK-Chemie Japan(株)制BYK系列的流平劑(“BYK-340”等)、Algin Chemie公司制AC系列的流平劑(“AC 110a”、“AC 100a”等)、DIC(株)制Megafac系列的流平劑(“Megafac F-114”、“Megafac F-410”、“Megafac F-444”、“Megafac EXP TP-2066”、“Megafac F-430”、“Megafac F-472SF”、“Megafac F-477”、“Megafac F-552”、“Megafac F-553”、“Megafac F-554”、“Megafac F-555”、“Megafac F-556”、“Megafac R-94”、“Megafac RS-72-K”、“Megafac RS-75”、“Megafac F-556”、“Megafac EXP TF-1367”、“Megafac EXP TF-1437”、“Megafac F-558”、“Megafac EXP TF-1537”等)、住友3M(株)制FC系列的流平劑(“FC-4430”、“FC-4432”等)、(株)Neos制Ftergent系列的流平劑(“Ftergent100”、“Ftergent100C”、“Ftergent110”、“Ftergent150”、“Ftergent150CH”、“FtergentA-K”、“Ftergent501”、“Ftergent250”、“Ftergent251”、“Ftergent222F”、“Ftergent208G”、“Ftergent300”、“Ftergent310”、“Ftergent400SW”等)、北村化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制PF系列的流平劑(“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”等)等。
這些流平劑可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。優(yōu)選的流平劑可以包括：向聚有機(jī)硅氧烷骨架的主鏈或側(cè)鏈導(dǎo)入(聚)氧基亞乙基等(聚)氧基C2-3亞烷基而成的有機(jī)硅類流平劑(聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯等)、在聚有機(jī)硅氧烷骨架的主鏈的末端或側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰氧基的有機(jī)硅類流平劑(向(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂中導(dǎo)入聚有機(jī)硅氧烷而成的有機(jī)硅改性(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂等)、向(聚)氧基乙烯等(聚)氧基C2-3烯骨架的側(cè)鏈導(dǎo)入氟代脂肪族烴基而成的氟類流平劑(氟代烷基聚氧乙烯等)等。
流平劑的比例可以從相對(duì)于固化性樹(shù)脂100重量份，為0.2～20重量份左右的范圍進(jìn)行選擇，例如為0.3～10重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～3重量份(特別是1～2重量份)左右。如果流平劑的比例過(guò)少，則存在表面平滑性降低、書(shū)寫(xiě)感降低的擔(dān)心，如果過(guò)多，則存在耐擦傷性及書(shū)寫(xiě)感降低的擔(dān)心。
(表面平滑層的特性)
由于在本發(fā)明的透明疊層膜中，表面平滑層的表面的摩擦系數(shù)調(diào)整至特定的范圍，因此可以實(shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感。
具體而言，靜態(tài)摩擦系數(shù)(μs)為0.2～0.4，例如為0.23～0.38，優(yōu)選為0.25～0.36(例如0.27～0.35)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.28～0.34(特別是0.29～0.32)左右。如果靜態(tài)摩擦系數(shù)過(guò)小，則過(guò)于滑，因此書(shū)寫(xiě)感降低，如果過(guò)大則開(kāi)始書(shū)寫(xiě)的卡滯觸感(書(shū)寫(xiě)感)變大、從而書(shū)寫(xiě)感降低。因此，不在該范圍時(shí)，在大于或小于該范圍的任一情況下均不能實(shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感。
動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(μk)為0.1～0.3，例如0.12～0.28，優(yōu)選為0.13～0.25，進(jìn)一步優(yōu)選為0.14～0.23(特別是0.15～0.21)左右。如果動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)過(guò)小，則過(guò)于滑，因此書(shū)寫(xiě)感降低，如果過(guò)大則卡滯感變大、從而書(shū)寫(xiě)感降低。因此，在以上任一情況下均不能實(shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感。
靜態(tài)摩擦系數(shù)與動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)之間的差(μs-μk)必須大于0.05，例如0.06～0.5，優(yōu)選為0.07～0.4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08～0.3(特別是0.09～0.2)左右。如果兩者的差(μs-μk)為0.05以下，則書(shū)寫(xiě)開(kāi)始時(shí)過(guò)于滑，因此，不能實(shí)現(xiàn)圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感。
在本發(fā)明中，摩擦系數(shù)可以使用動(dòng)靜摩擦測(cè)量機(jī)進(jìn)行測(cè)定，詳細(xì)而言，可以利用后述的實(shí)施例中所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
表面平滑層的表面平滑，中心線平均粗糙度Ra可以低于0.1μm，例如為0.1～10nm，優(yōu)選為0.3～8nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5nm左右。如果表面粗糙度過(guò)大，則表面平滑性降低，因此書(shū)寫(xiě)感降低，并且光學(xué)特性也降低。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，中心線平均粗糙度Ra可以使用非接觸表面/層截面形狀計(jì)量系統(tǒng)((株)菱化系統(tǒng)制“R3300GL-Lite-AC”)進(jìn)行測(cè)定。
表面平滑層(特別是由包含多官能(甲基)丙烯酸酯的固化性組合物的固化物形成的表面平滑層)的耐擦傷性也高，即使施加100g/cm2的負(fù)荷、利用包覆鋼絲綿#0000的直徑φ1cm的棒在硬涂層的表面往返滑動(dòng)(摩擦)10次，也沒(méi)有造成損傷。
表面平滑層可以進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以為熱聚合引發(fā)劑(熱自由基產(chǎn)生劑，如過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物等)、也可以為光聚合引發(fā)劑(光自由基產(chǎn)生劑)。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑為光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以例示例如：苯乙酮類或苯丙酮類、偶苯酰(benzil)類、苯偶姻類、二苯甲酮類、噻噸酮類、酰基氧化膦類等。光聚合引發(fā)劑中可以包含常用的光敏劑、光聚合促進(jìn)劑(例如：叔胺類等)。相對(duì)于固化性樹(shù)脂100重量份，光聚合引發(fā)劑的比例可以為0.1～30重量份，優(yōu)選為1～20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15重量份(特別是3～10重量份)左右。
固化性組合物可以是熱固性組合物，也可以是能夠短時(shí)間固化的光固化性化合物，例如：紫外線固化性化合物、EB固化性化合物。尤其是，實(shí)用而有效的組合物為紫外線固化性樹(shù)脂。
表面平滑性層可以在不會(huì)破壞透明性的范圍，根據(jù)需要包含單獨(dú)或二種以上組合的在透明基材層的項(xiàng)中例示的常用的添加劑。相對(duì)于固化性樹(shù)脂100重量份，添加劑的比例例如為0.01～10重量份(特別是0.1～5重量份)左右。需要說(shuō)明的是，雖然固化性組合物可以包含微粒(粒狀填充劑)，但即使從能夠抑制內(nèi)部霧度及外部霧度的方面考慮，也優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含微粒(特別優(yōu)選完全不包含)，優(yōu)選也不包含比光的波長(zhǎng)大的尺寸的其它添加劑。
表面平滑層的平均厚度可以為20μm以下，例如：0.5～20μm，優(yōu)選為0.8～15μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10μm左右。如果表面平滑層的厚度過(guò)厚，則撓性降低，基于筆輸入的書(shū)寫(xiě)感降低，而且還會(huì)發(fā)生由固化收縮導(dǎo)致的卷曲。
[透明疊層膜的特性]
本發(fā)明的透明疊層膜的透明性等光學(xué)特性優(yōu)異，在100μm厚度的根據(jù)JIS K7361的總透光率為70～100％，優(yōu)選為80～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為85～100％(例如：85～98％)，特別是90～100％(例如：90～95％)左右。
本發(fā)明的透明疊層膜的表面平滑，因此抑制了外部霧度。因此，本發(fā)明的透明疊層膜在100μm厚度的例如根據(jù)JIS K7136的霧度，例如為0.05～5％，優(yōu)選為0.1～3％(例如：0.15～2％)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1.5％(特別是0.3～1％)左右。由于本發(fā)明可以抑制霧度，因此，適用于高清晰顯示顯示器。
透明疊層膜可以進(jìn)一步與其它功能層，例如：透明導(dǎo)電層、抗牛頓環(huán)層、防眩層、光散射層、防反射層、偏光層、相位差層等層進(jìn)行組合。
對(duì)本發(fā)明的透明疊層膜而言，可以用于配置在顯示器的最外側(cè)表面，由于可以以圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感進(jìn)行輸入，因此，可以利用在筆輸入型觸摸屏的顯示器、繪圖板等筆輸入裝置中，并以位置在顯示器的最外側(cè)表面的方式進(jìn)行配置。特別是，由于本發(fā)明的透明疊層膜的透明性及書(shū)寫(xiě)感優(yōu)異，因此，適合于各種筆輸入型觸摸屏(特別是采用ITO柵格方式的投影型靜電電容方式觸摸屏)的顯示器，特別適合于在4K電視的顯示器中搭載了觸摸屏的高分辨率的電視、建筑領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域所利用的高分辨率的筆輸入裝置的顯示器的操作。
筆輸入裝置中使用的筆(觸頭)由塑料、金屬等硬質(zhì)材料形成即可，通常由塑料形成。作為塑料，例如從強(qiáng)度、耐久性等方面考慮，可列舉例如：聚縮醛樹(shù)脂、芳香族聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚砜類樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用。這些中，從輕質(zhì)且強(qiáng)度高、耐磨性等耐久性、滑動(dòng)性也優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選聚甲醛等聚縮醛樹(shù)脂。對(duì)筆尖的形狀沒(méi)有特別限定，通常為曲面形狀(R狀)。對(duì)筆尖的平均直徑?jīng)]有特別限定，例如可以從0.1～10mm左右的范圍進(jìn)行選擇，優(yōu)選為0.3～8mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～5mm左右，但通常為0.5～3mm(特別是0.6～2mm)左右。
[透明疊層膜的制造方法]
本發(fā)明的透明疊層膜可以通過(guò)常用的方法制造，沒(méi)有特別限定，例如，可以經(jīng)過(guò)在透明基材層之上涂布用于形成表面平滑層的固化性組合物的涂敷工序、使涂敷的固化性組合物固化的固化工序來(lái)進(jìn)行制造。
在涂敷工序中，作為涂布方法，可列舉常用的方法例如：輥涂、氣刀涂布、刮板涂布、棒涂、逆向涂布、刮棒涂布、缺角輪涂布、浸漬/擠壓涂布、模具涂布、凹版涂布、微凹版涂布、絲網(wǎng)涂布法、浸漬法、噴霧法、旋涂法等。在這些方法之中，廣泛應(yīng)用棒涂法、凹版涂布法等。需要說(shuō)明的是，如果需要，固化性組合物也可以進(jìn)行多次涂布。
從涂布性等方面考慮，優(yōu)選用于形成表面平滑層的固化性組合物包含溶劑。溶劑可以根據(jù)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的種類及溶解性進(jìn)行選擇，只要是至少可以均勻地溶解固體成分的溶劑即可。作為這樣的溶劑，可列舉例如：酮類、醚類、烴類、酯類、水、醇類、溶纖劑類、亞砜類、酰胺類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或組合二種以上使用，也可以為混合溶劑。在這些溶劑之中，廣泛應(yīng)用異丙醇等醇類、甲苯等芳香族烴類等。固化性組合物的固體成分濃度例如為1～90重量％，優(yōu)選為10～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～70重量％左右。
在涂敷后的固化性組合物包含溶劑的情況下，也可以根據(jù)需要在固化處理之前通過(guò)干燥而除去溶劑。除去溶劑的方法可以是自然干燥，也可以進(jìn)行加熱來(lái)干燥。加熱溫度可以在例如：40～150℃，優(yōu)選為50～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～100℃左右的溫度進(jìn)行。
在固化工序中，可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而進(jìn)行加熱使固化性組合物固化，通?？梢酝ㄟ^(guò)照射活性能量射線進(jìn)行固化。作為活性能量射線，可以利用例如：放射線(伽馬射線、X射線等)、紫外線、可見(jiàn)光線、電子束(EB)等，通常大多情況為紫外線、電子束。
例如作為光源為紫外線的情況下，可使用Deep UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素?zé)簟⒓す夤庠?氦-鎘激光、準(zhǔn)分子激光等光源)等。照射光量(照射能量)根據(jù)涂膜的厚度而不同，例如可以為50～10000mJ/cm2，優(yōu)選為70～7000mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為100～5000mJ/cm2左右。
在光源為電子束的情況下，可以利用通過(guò)電子束照射裝置等曝光源進(jìn)行照射電子束的方法。照射量(劑量)根據(jù)涂膜的厚度而不同，例如：1～200kGy(戈瑞，Gray)，優(yōu)選為5～150kGy，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100kGy(特別是20～80kGy)左右。加速電壓例如為10～1000kV，優(yōu)選為50～500kV，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300kV左右。
需要說(shuō)明的是，如果有需要，活性能量射線的照射可以在不活潑氣體(例如：氮?dú)?、氬氣、氦氣?氣氛中進(jìn)行。
為了提高表面平滑層相對(duì)于透明基材層的密合性，可以對(duì)透明基材層進(jìn)行表面處理。作為表面處理，可列舉常用的表面處理，例如：電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、臭氧、紫外線照射處理等。對(duì)透明基材層而言，其表面可以進(jìn)行易粘接處理。
實(shí)施例
以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的透明疊層膜利用以下項(xiàng)目進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[中心線平均粗糙度Ra]
對(duì)于中心線平均粗糙度Ra，使用非接觸表面/層截面形狀計(jì)量系統(tǒng)((株)菱化系統(tǒng)制“R3300GL-Lite-AC”進(jìn)行了測(cè)定。
[霧度及總透光率]
使用濁度儀(日本電色(株)制，商品名“NDH-5000W”)，根據(jù)JIS K7361測(cè)定了總透光率，并根據(jù)JIS K7136測(cè)定了霧度。需要說(shuō)明的是，霧度的測(cè)定為如下進(jìn)行：配置使得表面平滑層在光接收器側(cè)而進(jìn)行了測(cè)定。
[耐擦傷性]
使用鋼絲棉耐久性試驗(yàn)機(jī)，利用包覆鋼絲棉#0000的直徑φ1.0cm的棒、在100g負(fù)荷下以恒定負(fù)荷在表面平滑層的表面往返(速度10cm/s)摩擦10次之后，利用光學(xué)粘合劑將透明疊層膜貼于黑色丙烯酸板上，在裝備了3波長(zhǎng)熒光管的熒光燈下觀察表面的狀態(tài)，確認(rèn)傷痕的條數(shù)，以以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
○：未發(fā)現(xiàn)傷痕
△：看到1～2條傷痕
×：看到3條以上的傷痕。
[摩擦系數(shù)]
使用動(dòng)靜摩擦測(cè)量機(jī)((株)Trinity-Lab制“Handy Tribo-master TL201Ts”)，在測(cè)定條件(負(fù)荷200g重，速度100mm/秒)下測(cè)定了摩擦力。使用聚甲醛制筆(筆尖的直徑φ0.8mm)作為觸頭，以相對(duì)于膜成45°的角度進(jìn)行滑動(dòng)。需要說(shuō)明的是，作為參考例，用圓珠筆(三菱鉛筆(株)制“JETSTREAM 0.7mm”及Pentel(株)制“Rolly0.7mm”)相對(duì)于紙((株)Kaunet制“Copy paper Standard type”)進(jìn)行滑動(dòng)。測(cè)定了有效測(cè)定距離為50mm時(shí)的靜/動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。
[書(shū)寫(xiě)感]
利用Nintendo DS(注冊(cè)商標(biāo))用觸摸筆評(píng)價(jià)了書(shū)寫(xiě)感，利用以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
(卡滯感)
○：卡滯感小
×：書(shū)寫(xiě)開(kāi)始的卡滯感大
(書(shū)寫(xiě)阻力感)
○：存在光滑的阻力感
×：阻力感較弱，或阻力感較強(qiáng)
(書(shū)寫(xiě)感受)
○：接近圓珠筆相對(duì)于紙的書(shū)寫(xiě)感
×：與圓珠筆相對(duì)于紙的書(shū)寫(xiě)感不同。
[使用材料]
透明PET基材膜：東洋紡(株)制“A4300”，厚度100μm
氨基甲酸酯丙烯酸酯A：Daicel-allnex(株)制“EBECRYL8465”
氨基甲酸酯丙烯酸酯B：Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制“PU3420”，分子量2500
交聯(lián)環(huán)式2官能丙烯酸酯：三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，Daicel-allnex(株)制“IRR214-K”
3官能丙烯酸酯：季戊四醇三丙烯酸酯，Daicel-allnex(株)制“PETRA”
引發(fā)劑A：光聚合引發(fā)劑，BASF Japan(株)制“Irgacure 184”
引發(fā)劑B：光聚合引發(fā)劑，BASF Japan(株)制“Irgacure 907”
有機(jī)硅類流平劑：Daicel-allnex(株)制“EBECRYL1360”
氟類流平劑：DIC(株)制“Megafac F-556”。
實(shí)施例1～5及比較例1～3
將按表1示出的比例進(jìn)行組合的固化性單體及流平劑，與相對(duì)于固化性單體100重量份為4重量份的引發(fā)劑A及2重量份的引發(fā)劑B進(jìn)行配合，使用甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇及1-丁醇的混合溶劑[甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇/1-丁醇＝6/3/1(重量比)]作為溶劑將固體成分濃度調(diào)整為50重量％，制備了溶液(固化性組合物)。
使用線棒#48將該溶液流延在透明PET基材膜上，然后，在80℃的烘箱內(nèi)放置1分鐘，之后使涂敷膜通過(guò)紫外線照射裝置(Ushio電機(jī)(株)制，高壓水銀燈，紫外線照射量：500mJ/cm2)而進(jìn)行紫外線固化處理，使涂布膜固化從而形成了表面平滑層(干燥厚度35μm)。
測(cè)定了實(shí)施例1的中心線平均粗糙度Ra為0.5nm。
將實(shí)施例及比較例得到的透明疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。需要說(shuō)明的是，將三菱Pencil(株)制“JETSTREAM 0.7mm”的摩擦系數(shù)作為參考例1，將Pentel(株)制“Rolly 0.7mm”的摩擦系數(shù)作為參考例2示于表1。
[表1]
由表1的結(jié)果可知，實(shí)施例的透明疊層膜具有圓珠筆相對(duì)于紙的書(shū)寫(xiě)感，相對(duì)于此，比較例的透明疊層膜沒(méi)有圓珠筆相對(duì)于紙的書(shū)寫(xiě)感。并且，實(shí)施例1～4的透明疊層膜的透明性及耐擦傷性也優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的透明疊層膜可以在使用筆進(jìn)行輸入的各種裝置，例如：PC、電視、移動(dòng)電話(智能手機(jī))、電子紙、游戲設(shè)備、移動(dòng)式設(shè)備、鐘表、臺(tái)式電子計(jì)算機(jī)等電氣/電子或精密設(shè)備的顯示部中，與顯示裝置(液晶顯示裝置、等離子體顯示器裝置、有機(jī)或無(wú)機(jī)EL顯示裝置等)進(jìn)行組合而使用的筆輸入型觸摸屏(特別是采用ITO柵格方式的投影型靜電電容方式觸摸屏的顯示器)、繪圖板等計(jì)算機(jī)用定點(diǎn)設(shè)備等中采用。
其中，由于可以以圓珠筆相對(duì)于紙那樣的書(shū)寫(xiě)感利用塑料筆進(jìn)行輸入，因此本發(fā)明的透明疊層膜在智能手機(jī)、移動(dòng)電話、電子紙、平板型PC、繪圖板、游戲機(jī)器、PC等筆輸入型觸摸屏的顯示器中有用，特別是由于其透明性及書(shū)寫(xiě)感優(yōu)異，因此，在4K電視的顯示器中搭載有觸摸屏的高分辨率的電視、建筑領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域所利用的高分辨率的筆輸入裝置的顯示器中特別有用。