反應(yīng)器出口處連接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫 坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反 應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將體積比為60/40的混合氣體丙烯/氖氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測丙 烯氣體停留時間，重復(fù)（1)_(3); (5) 、經(jīng)檢測，125°C下乙烯和丙烯在C催化劑床層內(nèi)的停留時間分別為0. 40、1. 40s，二 者停留時間之和為1. 80s; (6) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和T大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 (7) 、因此可知C催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，其對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。 (8) 、在反應(yīng)溫度為450°C、質(zhì)量空速為201T1的條件下對C催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評價， 得到其平均雙烯烴選擇性為81. 1 %，與上述結(jié)論一致。
[0019] 實施例4 按照申請公布號為CN103896305A的專利中實施例2的方法制備催化劑，編號記為D， 分別以乙烯/氪氣（體積比為60/40)和丙烯/氬氣（體積比為50/50)為探針分子，對該 催化劑進(jìn)行TAP實驗。 (1) 、將25mg毫克催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為4cm的粒徑為240ym 的惰性碳化硅顆粒； (2) 、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以25°C/min的速率升溫至140°C; (3) 、將體積比為60/40的混合氣體乙烯/氪氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時 間為360ys，反應(yīng)器出口處連接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫 坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反 應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將體積比為50/50的混合氣體丙烯/氬氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測丙 烯氣體停留時間，重復(fù)（1)_(3); (5) 、經(jīng)檢測，140°C下乙烯和丙烯在D催化劑床層內(nèi)的停留時間分別為0. 36、1. 30s，二 者停留時間之和為1.66s; (6) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和t大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 (7) 、因此可知D催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，其對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。 (8) 、在反應(yīng)溫度為450°C、質(zhì)量空速為201T1的條件下對D催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評價， 得到其平均雙烯烴選擇性為81. 5%，與上述結(jié)論一致。
[0020] 實施例5 按照申請公布號為CN104326483A的專利中對比例的方法制備催化劑，編號記為E，分 別以乙烯/氬氣（體積比為80/20)和丙烯/氪氣（體積比為20/80)為探針分子，對該催 化劑進(jìn)行TAP實驗。 (1) 、將30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為5cm的粒徑為250ym的 惰性碳化娃顆粒； (2) 、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以30°C/min的速率升溫至150°C; (3) 、將體積比為80/20的混合氣體乙烯/氬氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時 間為360ys，反應(yīng)器出口處連接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫 坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反 應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將體積比為20/80的混合氣體丙烯/氪氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測丙 烯氣體停留時間，重復(fù)（1)_(3); (5) 、經(jīng)檢測，150°C下乙烯和丙烯在E催化劑床層內(nèi)的停留時間分別為0. 30、1. 25s，二 者停留時間之和為1. 55s; (6) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和t大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 (7) 、因此可知E催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，其對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。 (8) 、在反應(yīng)溫度為450°C、質(zhì)量空速為201T1的條件下對E催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評價， 得到其平均雙烯烴選擇性為81. 9%，與上述結(jié)論一致。
[0021] 當(dāng)催化劑床層溫度在100-150°C之間時，各催化劑催化甲醇制烯烴反應(yīng)的平均雙 烯烴選擇性與乙烯或丙烯的停留時間有一定的相關(guān)性。當(dāng)溫度過高時，乙烯或丙烯與催化 劑表面的相互作用力較弱，停留時間很短；當(dāng)溫度過低時，乙烯或丙烯與催化劑表面的相互 作用力較強(qiáng)，停留時間很長。
[0022] 表一列出了各催化劑催化甲醇制烯烴反應(yīng)的平均雙烯烴選擇性、乙烯和丙烯的停 留時間，由此表可知同一溫度下丙烯的停留時間均高于乙烯，這說明丙烯與催化劑孔道的 相互作用高于乙烯。
[0023] 由表一可知平均雙烯烴選擇性隨乙烯或丙烯停留時間的增加而降低。
[0024] 以上現(xiàn)象是因為乙烯、丙烯與催化劑接觸時有相互作用，相互作用越大保留時間 越長，乙烯、丙烯越難以從催化劑孔道中逸出；進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)時，乙烯、丙烯產(chǎn)生于催 化劑微孔孔道中，若二者難以迅速從孔道中逸出，就容易在孔道內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)，從而降低 了雙烯烴選擇性。而丙烯在催化劑床層內(nèi)的保留時間大于乙烯，說明丙烯更難以逸出，由此 丙烯的選擇性較乙烯低，所以大部分催化劑（A外）的平均乙丙比均大于1。
[0025] 使用TAP技術(shù)對某一催化劑進(jìn)行實驗，若乙烯和丙烯的保留時間之和（以t代 表，單位為s)大于2. 40s，則該催化劑的平均雙稀徑選擇性小于79%，其催化性能較差；若 t介于1. 82-2. 40s之間，則該催化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，其催化性能良 好；若t小于1.82s，則該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81%，其催化性能優(yōu)良。因此， 采用該方法可以快速、有效地篩選出雙烯烴選擇性高的甲醇制烯烴催化劑。 表一不同催化劑MTO反應(yīng)的平均雙烯烴選擇性與保留時間
【主權(quán)項】
1. 一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 、將5-30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為0. 5-5cm的粒徑為 210-250ym的惰性碳化硅顆粒； (2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30°C/min的速率升溫至50-300°C; (3) 、將乙烯/惰性氣體體積比范圍在20/80-80/20之間的混合氣體以脈沖的方式注射 入反應(yīng)器中，脈沖時間為360ys，反應(yīng)器出口處連混合氣體接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反 應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到 出峰結(jié)束的時間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將丙烯/惰性氣體體積比范圍在20/80-80/20的混合氣體以脈沖的方式注射入反 應(yīng)器中，檢測丙烯氣體停留時間，重復(fù)步驟（1)-(3); (5) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和T大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)T介于I. 82-2. 40s之間時，判 斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能良 好；當(dāng)T小于1.82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81%，催化劑對甲醇制烯 烴反應(yīng)的催化性能優(yōu)良。
2. 如上權(quán)利要求1所述的一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法，其特征在 于所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣或氪氣。
【專利摘要】一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法是將催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿惰性碳化硅顆粒；將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30℃/min的速率升溫至50-300℃。將體積比范圍在(20/80)-(80/20)的混合氣體乙烯/惰性氣體和丙烯/惰性氣體分別以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中,測量乙烯和丙烯在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間，用停留時間判斷催化劑的平均雙烯烴選擇性。本發(fā)明具有操作簡單，時間短，準(zhǔn)確率高的優(yōu)點。
【IPC分類】G01N31-10
【公開號】CN104820060
【申請?zhí)枴緾N201510209672
【發(fā)明人】常云峰, 王霞
【申請人】天津眾智科技有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月28日