一種快速篩選高選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種快速篩選高雙烯烴選擇性甲醇制烯烴催化劑的方法。 技術(shù)背景
[0002] 低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是現(xiàn)代工業(yè)社會中非常重要的兩種基本化工原料，其需 求量將會保持持續(xù)的增長。甲醇制稀徑（MethanoltoOlefin，簡稱MTO)是以煤或天然氣 合成的甲醇為原料，借助催化劑，生成低碳烯烴的化工技術(shù)。甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā) 高活性、良好選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。目前，甲醇制烯烴所用的催化劑主要有ZSM-5和 SAP0-34分子篩。
[0003]US6, 087, 180公布了一種用于研宄氣-固相之間相互作用機(jī)理的技術(shù)（Temporal AnalysisofProducts，簡稱TAP)JAP是使探針分子（如反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物或者其他 物種）與復(fù)雜的催化劑表面接觸，來揭示表面的化學(xué)/動力學(xué)狀態(tài)的一種脈沖響應(yīng)實(shí)驗(yàn)方 法。使用TAP技術(shù)可以測量吸附/脫附速率常數(shù)、活性位的數(shù)量與分布、表面物種的數(shù)量、 表面到體內(nèi)的交換動力學(xué)和多孔傳輸過程等。
[0004] Morgan等利用TAP技術(shù)研宄了Au/CuMnOx催化劑催化一氧化碳氧化反應(yīng)的機(jī)理， 使用一氧化碳和氧氣進(jìn)行多脈沖TAP實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金（Au)能夠修飾催化劑的表面，使之利 于儲存用于該反應(yīng)的活性氧。Schuurman等利用甲苯為探針分子研宄了積碳在催化裂化 (FCC)催化劑上的傳遞和吸附作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)積炭量較低時（〈2. 6wt% )，甲苯的吸附焓隨著 積炭量的增加迅速降低，表明積碳優(yōu)先阻塞最強(qiáng)的酸性位；當(dāng)積炭量較高時（>2. 6wt% )， 積碳開始阻塞微孔。
[0005] TAP操作過程如下：將催化劑裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下均填充著惰性顆粒；將一個脈 沖的探針分子（1〇 13個分子/脈沖）注射進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，在出口處抽真空（超高真空系統(tǒng)，壓 力為1.333X10-1^^)。在高真空條件下，分子的傳遞均遵循Knudsen擴(kuò)散，因此若探針分 子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有所延遲說明其與催化劑表面存在動力學(xué)相互作用。反應(yīng)器出口 的流出物由一臺高靈敏度的質(zhì)譜儀檢測。
[0006] 目前為止，判斷新開發(fā)的MT0催化劑是否具有良好的催化性能，其方法主要是對 其進(jìn)行反應(yīng)評價，查看其反應(yīng)活性、雙烯烴選擇性的高低，而這一過程需要較長時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供一種快速篩選具有高雙烯烴選擇性的催化劑的方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，選擇甲醇制烯烴反應(yīng)的主要產(chǎn)物乙烯和丙烯為探針分子進(jìn)行 TAP實(shí)驗(yàn)。具體篩選方法如下：
[0009](1)、將5-30mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為0. 5-5cm的粒徑為 210-250ym的惰性碳化硅顆粒；
[0010] (2)、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以5-30°C/min的速率升溫至50-300°C;
[0011] (3)、將乙烯/惰性氣體體積比范圍在（20/80)-(80/20)之間的混合氣體以脈沖的 方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時間為360ys，反應(yīng)器出口處連混合氣體接一臺四極矩質(zhì)譜檢 測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出 峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將丙烯/惰性氣體體積比范圍在（20/80)-(80/20)的混合氣體以脈沖的方式注射 入反應(yīng)器中，檢測丙烯氣體停留時間，重復(fù)（1)-(3); (5) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和t大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 如上所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣等。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、 操作簡單，無需對催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評價即可篩選高選擇性催化劑，避免了甲醇 的使用； 2、 實(shí)驗(yàn)時間短，獲得所需數(shù)據(jù)僅需幾秒鐘； 3、 催化劑使用量少，對于催化劑的前期研發(fā)過程中合成條件的優(yōu)化有極大地幫助。 4、 判斷催化劑的平均雙烯烴選擇性好壞準(zhǔn)確率高。
【附圖說明】
[0013] 圖1為TAP實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)部的填裝示意圖。
[0014] 圖2為120°C下乙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時間譜圖。
[0015] 圖3為120°C下丙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時間譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 按照專利號為US4, 440, 871的專利中實(shí)施例34的方法制備催化劑，編號記為A，分別以 乙烯/氦氣（體積比為20/80)和丙烯/氪氣（體積比為80/20)為探針分子，對催化劑進(jìn) 行TAP實(shí)驗(yàn)。 (1) 、將8mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為lcm的粒徑為210ym的惰 性碳化娃顆粒； (2) 、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以10°C/min的速率升溫至100°C; (3) 、將體積比為20/80的混合氣體乙烯/氦氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時 間為360ys，反應(yīng)器出口處連接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫 坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反 應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將體積比為30/70的混合氣體丙烯/氪氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測丙 烯氣體停留時間，重復(fù)（1)_(3); (5) 、經(jīng)檢測，KKTC下乙烯和丙烯在A催化劑床層內(nèi)的停留時間分別為0.90、1. 75s(見 圖2、3)，二者停留時間之和為2. 65s; (6) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和T大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 (7) 、因此可知A催化劑的平均雙烯烴選擇性應(yīng)低于79 %，其對MTO反應(yīng)的催化性能較 差。 (8) 、在反應(yīng)溫度為450°C、質(zhì)量空速為201T1的條件下對A催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)評價， 得到其平均雙烯烴選擇性為78%，該值小于79%，與上述結(jié)論一致。
[0017] 實(shí)施例2 按照申請公布號為CN104129800A的專利中實(shí)施例4的方法制備催化劑，編號記為B， 分別以乙烯/氖氣（體積比為40/60)和丙烯/氦氣（體積比為70/30)為探針分子，對該 催化劑進(jìn)行TAP實(shí)驗(yàn)。 (1) 、將15mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為2cm的粒徑為220ym的 惰性碳化娃顆粒； (2) 、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以15°C/min的速率升溫至110°C; (3) 、將體積比為40/60的混合氣體乙烯/氖氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時 間為360ys，反應(yīng)器出口處連接一臺四極矩質(zhì)譜檢測逸出反應(yīng)器的乙烯氣體，以時間為橫 坐標(biāo)、信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)形成一張譜圖，從該譜圖出峰開始到出峰結(jié)束的時間即氣體在反 應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間； (4) 、將體積比為70/30的混合氣體丙烯/氦氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，檢測丙 烯氣體停留時間，重復(fù)（1)_(3); (5) 、經(jīng)檢測，110°C下乙烯和丙烯在B催化劑床層內(nèi)的停留時間分別為0. 55、1. 50s，二 者停留時間之和為2. 05s; (6) 、當(dāng)乙烯和丙烯的保留時間之和t大于2. 40s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇 性小于79%，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能較差；當(dāng)t介于1. 82-2. 40s之間時，判斷該催 化劑的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能良好；當(dāng)t小于 1. 82s時，判斷該催化劑的平均雙烯烴選擇性大于81 %，催化劑對MTO反應(yīng)的催化性能優(yōu) 良。 (7) 、因此可知B的平均雙烯烴選擇性在79-81 %之間，其對MTO反應(yīng)的催化性能良好。 (8) 、在反應(yīng)溫度為500°C、質(zhì)量空速為lOOtT1的條件下對B進(jìn)行MTO反應(yīng)評價，得到其 平均雙稀徑選擇性為80. 6%，與上述結(jié)論一致。
[0018] 實(shí)施例3 按照申請公布號為CN104326483A的專利中實(shí)施例4的方法制備催化劑，編號記為C， 分別以乙烯/氬氣（體積比為50/50)和丙烯/氖氣（體積比為60/40)為探針分子，對該 催化劑進(jìn)行TAP實(shí)驗(yàn)。 (1) 、將20mg催化劑粉末填裝于反應(yīng)器內(nèi)，其上下裝滿高度為3cm的粒徑為230ym的 惰性碳化娃顆粒； (2) 、將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空，然后將其以20°C/min的速率升溫至125°C; (3) 、將體積比為50/50的混合氣體乙烯/氬氣以脈沖的方式注射入反應(yīng)器中，脈沖時 間為360ys，