本發(fā)明屬于氧化物半導體氣體傳感器技術領域，特別涉及一種coo/sno2敏感材料的組成及其制備方法。

背景技術：

乙醇是一種重要的工業(yè)原料，其在為國民經(jīng)濟做出突出貢獻的同時又是一個具有污染性的有機揮發(fā)性氣體，在常溫下易揮發(fā)從而進入大氣中，目前含乙醇的飲料和食品越來越多，在我國尤其以酒類居多，酒后駕駛的違法事故日趨增加，對交通執(zhí)法的力度和水平提出了新的要求，因此，快速準確檢測乙醇的濃度具有非常重要的現(xiàn)實意義和實用價值。

大量的研究報道已經(jīng)證實：復合半導體氧化物比單一半導體氧化物有著更良好的敏感特性，在研制氣體傳感器的過程中，復合半導體氧化物不僅表現(xiàn)出很好的敏感特性，而且還表現(xiàn)出優(yōu)良的器件穩(wěn)定性，而在復合半導體氧化物的制備方法中，水熱法被認為是簡單，可操作性強的合成方法，在利用水熱法制備復合半導體氧化物的過程中，可通過一步或者多步水熱反應。一步水熱制備的復合半導體氧化物能夠在兩種半導體氧化物之間形成眾多的微小異質結，缺點之一是反應條件難于調(diào)控，缺點二是復合半導體氧化物的只有統(tǒng)一形貌、各自形貌特征不便區(qū)分，多步水熱制備復合半導體氧化物能夠更好的調(diào)控半導體氧化物的各自形貌，形成明顯的異質結構，且反應條件便于調(diào)控。

錫和鈷的氧化物納米材料由于具有高性能的氣體敏感特性而被廣泛應用于氣體傳感器領域，由于其獨特的氣敏屬性，sno2一直被廣泛而大量的研究，由于具有鈷元素的多價性和優(yōu)良的催化特性等特點，co3o4吸引著廣大研究者的研究興趣，并對co3o4也進行了相對量的研究，然而，在傳感器的敏感材料制備過程中，對coo的研究報道相對較少，為了提高乙醇氣體傳感器的性能，研制具有高性能的氧化物半導體敏感材料亟待解決。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決上述背景技術中的問題，而提供一種coo/sno2敏感材料的組成及其制備方法。

本發(fā)明是由sno2花狀分等級結構和其在表面生長的coo納米顆粒組成，sno2花狀分等級結構的尺寸是在1μm以上，且由厚度為100nm以下的納米片構成，coo納米顆粒生產(chǎn)在片花結構上；

本發(fā)明采用兩步水熱法制備coo/sno2敏感材料，首先采用水熱法先制備花狀分等級結構sno2，再將得到的花狀分等級結構sno2用氨水和雙氧水的混合水溶液進行處理后，然后將經(jīng)溶液處理后的sno2為反應物水熱法制備coo/sno2敏感材料；

本發(fā)明的具體制備方法如下：

一、首先制備sno2花狀分等級結構

1)將sncl2·2h2o(0.9g)、na3c6h5o7·2h2o(2.94g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，然后將15mlnaoh(0.12g)水溶液逐滴加入后再攪拌20分鐘形成勻質溶液；

2)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

3)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在500℃下煅燒2小時，得到sno2花狀分等級結構的敏感材料；

二.然后制備coo/sno2敏感材料

1)取一定量的sno2粉末放入到10ml的氨水和雙氧水的混合水溶液中，水浴條件下60℃保持1小時，結束后收集樣品，80℃的溫度下保持8小時，這樣就得到了處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料；

2)取0.15g處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料，cocl2·6h2o(0.24g)，na3c6h5o7·2h2o(0.74g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，形成混合溶液，然后將15mlnaoh(0.04g)水溶液逐滴加入后再攪拌10分鐘形成勻質溶液；

3)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

4)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在300℃下煅燒2小時，得到coo/sno2敏感材料。

所述coo/sno2敏感材料在制備乙醇氣體傳感器中的應用如下：

1)將15～25mgcoo/sno2敏感材料與400～500μl的水混合成糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在市面可買到的常用的旁熱式絕緣陶瓷管表面上形成敏感膜，敏感膜的厚度在20～40μm；

2)將涂覆好的絕緣陶瓷管①放在紅外燈下烤15分鐘除去溶劑，再將其放入到馬弗爐中，以2℃/分的升溫速率加熱至300℃，恒溫300℃保持2小時，冷卻至室溫，然后將鎳鉻合金加熱絲穿過燒結好的絕緣陶瓷管中，加熱絲的阻值在35～40ω；

coo/sno2敏感材料的乙醇敏感機理是：當氧氣分子與傳感器的敏感材料接觸時吸附在敏感材料表面，氧氣分子從復合氧化物導帶中奪取電子，形成o^-，如式(1)～(3)；

當溫度低于150℃時發(fā)生(1)、(2)反應，吸附的氧分子以o2^-形式存在；當溫度在150～400℃范圍，發(fā)生(1)、(2)和(3)反應，coo/sno2敏感材料的乙醇傳感器的工作溫度在250℃，所以吸附的氧分子以o^-形式存在。當氧化物半導體敏感材料接觸空氣中的氧氣時能帶上彎，并且在表面形成耗盡層，傳感器的電阻升高。當傳感器與乙醇接觸時，乙醇會與coo/sno2敏感材料上的o^-發(fā)生反應(4)；

c2h5oh+6o^-→2co2+3h2o+6e^-(4)

之前被氧分子奪走的電子會釋放出來，重新回到coo/sno2敏感材料的導帶中，半導體材料中的能帶上彎程度減小，且之前形成耗盡層消失，傳感器的電阻降低。ra為傳感器在空氣中接觸氧氣后的電阻，rg為傳感器接觸乙醇后的電阻，測量傳感器在空氣和乙醇中的電阻并通過傳感器的靈敏度s定義公式：s＝ra/rg，計算可得到傳感器的靈敏度；

本發(fā)明所述的coo/sno2敏感材料是在sno2花狀分等級結構基礎上制備的，其氣敏特性的提高主要歸因于分等級結構的結構特性和coo/sno2的異質結性質，分等級結構不僅能夠增加表面活性位點，還能極大的增加氣體在半導體氧化物表面的擴散與滲透，coo/sno2的異質結具有調(diào)節(jié)半導體氧化物間能帶的效果，極大的改善與增強材料的氣敏特性，此材料除了具有良好的乙醇響應外，還具有很好的敏感特性長期穩(wěn)定性等優(yōu)點，從而表現(xiàn)處優(yōu)異的乙醇敏感性能，另外，此兩步水熱法具有操作簡單，方便的優(yōu)點，從而非常適合此敏感材料的實用化。

附圖說明

圖1：實施例1中制備的coo/sno2與對比例1中sno2的xrd譜圖；

圖2：實施例1中制備的coo/sno2與對比例1中sno2的掃面電鏡圖；

圖(a)為對比例1中sno2的掃描電鏡照片；

圖(b)為實施例1中制備的coo/sno2的掃描電鏡照片(右上角為放大倍數(shù)下的圖片)；

圖3：實施例1與對比例1中傳感器在不同溫度下對100ppm乙醇、丙酮、甲醛的靈敏度曲線；

圖4：實施例1與對比例1中傳感器在250℃下隨乙醇濃度變化的靈敏度曲線；

圖5：實施例1與對比例1中傳感器在250℃下對100ppm乙醇的動態(tài)響應曲線。

具體實施方式

本發(fā)明的具體制備方法如下：

一、首先制備sno2花狀分等級結構

1)將sncl2·2h2o(0.9g)、na3c6h5o7·2h2o(2.94g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，然后將15mlnaoh(0.12g)水溶液逐滴加入后再攪拌20分鐘形成勻質溶液；

2)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

3)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在500℃下煅燒2小時，得到sno2花狀分等級結構的敏感材料；

二.然后制備coo/sno2敏感材料

1)取一定量的sno2粉末放入到10ml的氨水和雙氧水的混合水溶液中，水浴條件下60℃保持1小時，結束后收集樣品，80℃的溫度下保持8小時，這樣就得到了處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料；

2)取0.15g處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料，cocl2·6h2o(0.24g)，na3c6h5o7·2h2o(0.74g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，形成混合溶液，然后將15mlnaoh(0.04g)水溶液逐滴加入后再攪拌10分鐘形成勻質溶液；

3)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

4)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在300℃下煅燒2小時，得到coo/sno2敏感材料。

對比例1：

以sno2花狀分等級結構的制作乙醇氣體傳感器，具體方法如下，

1)將sncl2·2h2o(0.9g)、na3c6h5o7·2h2o(2.94g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，然后將15mlnaoh(0.12g)水溶液逐滴加入后再攪拌20分鐘形成勻質溶液；

2)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

3)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在500℃下煅燒2小時，得到sno2花狀分等級結構的敏感材料；

4)將15～25mgsno2花狀分等級結構敏感材料與400～500μl的水混合成糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在市面可買到的常用的旁熱式絕緣陶瓷管表面上形成敏感膜，敏感膜的厚度在20～40μm；

5)將4)中涂覆好的絕緣陶瓷管放在紅外燈下烤15分鐘除去溶劑，再將其放入到馬弗爐中，以2℃/分的升溫速率加熱至300℃，恒溫300℃保持2小時，冷卻至室溫，然后將鎳鉻合金加熱絲穿過燒結好的絕緣陶瓷管中，加熱絲的阻值在35～40ω。

實施例1：

以coo/sno2敏感材料制作乙醇氣體傳感器，具體方法如下，

1)將sncl2·2h2o(0.9g)、na3c6h5o7·2h2o(2.94g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，然后將15mlnaoh(0.12g)水溶液逐滴加入后再攪拌20分鐘形成勻質溶液；

2)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

3)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在500℃下煅燒2小時，得到sno2花狀分等級結構的敏感材料；

4)取一定量的sno2粉末放入到10ml的氨水和雙氧水的混合水溶液中，水浴條件下60℃保持1小時，結束后收集樣品，80℃的溫度下保持8小時，這樣就得到了處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料；

5)取0.15g處理過的sno2花狀分等級結構的敏感材料，cocl2·6h2o(0.24g)，na3c6h5o7·2h2o(0.74g)攪拌的情況下溶于15ml去離子水中，形成混合溶液，然后將15mlnaoh(0.04g)水溶液逐滴加入后再攪拌10分鐘形成勻質溶液；

6)將勻質溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入烘箱中180℃保持12小時，結束后自然降溫到室溫；

7)將樣品收集后用乙醇和去離子水各離心3～5次，然后將樣品放到培養(yǎng)皿中80℃保持12小時，收集樣品，將上述敏感材料在300℃下煅燒2小時，得到coo/sno2敏感材料；

8)將15～25mgcoo/sno2敏感材料與400～500μl的水混合成糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在市面可買到的常用的旁熱式絕緣陶瓷管表面上形成敏感膜，敏感膜的厚度在20～40μm；

9)將涂覆好的絕緣陶瓷管2)放在紅外燈下烤15分鐘除去溶劑，再將其放入到馬弗爐中，以2℃/分的升溫速率加熱至300℃，恒溫300℃保持2小時，冷卻至室溫，然后將鎳鉻合金加熱絲穿過燒結好的絕緣陶瓷管中，加熱絲的阻值在35～40ω。

根據(jù)附圖1-5得出可知：

如圖1所示，實施例1中為coo/sno2，對比例1中sno2，并無其他物質存在；

由圖2可知，實施例1中的coo/sno2納米結構上，coo納米顆粒很好的生長在花狀分等級結構sno2表面上，對比例1中花狀分等級結構sno2是由厚度為100nm以下納米片組成的1μm以上的納米結構；

如圖3所示，實施例1與對比例1中傳感器的最佳工作溫度均為250℃，對100ppm的乙醇的靈敏度分別為145和13.5，另外，與丙酮和甲醛相比，傳感器均對乙醇具有較好的靈敏度；

由圖4可知，在250℃的工作溫度下，在不同濃度下，實施例1中的傳感器的靈敏度大大的高于對比例1中傳感器的靈敏度；

如圖5所示，在250℃的工作溫度下，實施例1與對比例1中傳感器均具有較好的連續(xù)動態(tài)響應特性，較小的基線電阻漂移，與對比例1中傳感器相比，盡管實施例1傳感器的基線電阻較大，但響應時間較快。