本發(fā)明屬于氣敏傳感器技術領域，具體涉及一種多面體形狀的四氧化三鈷和三維多孔石墨烯凝膠復合材料膜的制備及其對丙酮的氣敏性能研究。

背景技術：

隨著人類社會的不斷發(fā)展，有毒有害氣體的不斷排放使得大氣環(huán)境受到了不同程度的污染，而這種有毒有害氣體的存在嚴重威脅著人類身體的健康。因此，對有毒有害氣體的檢測對于環(huán)境質(zhì)量的檢測和個人安全防護起著極其重要的作用。丙酮(ch3coch3)是有機氣體的一種，與人類的生活息息相關。一方面，丙酮是實驗室和工業(yè)生產(chǎn)車間最常使用的有機試劑之一。吸入大量的丙酮會對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的抑制、麻醉作用，高濃度接觸也會對人的肝、腎和胰腺造成損害。另一方面，糖尿病人的呼出氣中丙酮的濃度要遠遠高于正常人呼出氣中的丙酮濃度。因此，檢測人的呼出氣中丙酮的濃度丙酮又是診斷糖尿病人的一種重要參考標準。

目前，用于檢測丙酮氣體濃度的傳感材料種類繁多。而半導體的金屬氧化物材料因其具有成本低廉、靈敏度高、響應回復較快等優(yōu)點，并且其產(chǎn)品的制備工藝簡單、操作方便，已經(jīng)成為目前世界上應用較為廣泛的丙酮敏感材料之一。四氧化三鈷(co3o4)是一種非常典型的p型半導體，其禁帶寬度為1.6-2.2ev。co3o4具備很強的氧吸附能力，并且已有研究表明其具有優(yōu)異的丙酮敏感性能。而使用單一的co3o4用于丙酮檢測尚存在一些不足，如工作溫度高，靈敏度低，響應恢復慢等。這些問題主要可通過兩種方案解決:1)調(diào)控材料的形貌和微結構，如制備中空結構，三維結構等以增強材料的比表面積。例如，xu等人利用微波輔助水熱法制備了近乎單分散的co3o4納米立方體結構，并研究了包括丙酮在內(nèi)的多重有機氣體的敏感性能(sens.actuatorsb:2011，157，681)。wang等人利用表面活性劑輔助的水熱制備方法合成了co3o4中空納米微球，實驗結果表明，具有半導體性質(zhì)的co3o4中空納米微球?qū)Ρ拿舾行阅芫哂休^大的提升(sens.actuatorsb:2009，136，494)。2)通過與其他半導體復合形成p-n異質(zhì)結。而且這種復合往往具備成本低、化學穩(wěn)定性好、易于摻雜等優(yōu)點，容易形成復合型氣敏材料。例如，luo等人利用靜電紡絲的方法制備了sno2摻雜co3o4中空納米管結構。其實驗結果表明，與本征的co3o4相比，這種結構對丙酮表現(xiàn)出了更高的敏感特性，更低的檢測溫度和更快的響應(rsc.adv.2014,108,62862)。ji等人利用兩步法制備了co3o4-wo3異質(zhì)結納米結構，并且研究了其對丙酮的敏感性能，發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結構比純的wo3傳感器對丙酮表現(xiàn)出了更好的敏感特性。

此外，自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有極其優(yōu)異的電學性質(zhì)，已經(jīng)被用于廣泛的應用于各個領域。因此，丙酮傳感器的設計除了構建氧化物異質(zhì)結，將石墨烯與氧化物復合用于丙酮的探測也引起了越來越多的研究人員的關注。例如，il-dookim等人兩步熱處理的方法制備了具有針狀分支的一維多空wo3纖維，然后進一步將其與石墨烯納米片復合，并研究了該復合結構對丙酮的敏感特性。實驗結果表明，該結構對丙酮的敏感性能具有較大的提升(rsc.adv.2014,10,7584)。

為了實現(xiàn)對丙酮氣體的高靈敏、快速檢測，我們采用熱分解金屬有機框架(mofs)和三維多孔石墨烯凝膠為前驅(qū)體的復合材料制備多面體狀co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料，然后利用涂覆法制備了敏感器件，并系統(tǒng)研究了工作溫度對不同濃度的丙酮敏感性能的影響。該復合材料制備方法簡單，原料成本低，可重復性好，基于該結構的傳感器對丙酮靈敏度高且響應恢復時間短，具有很好的應用價值和前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在不同溫度測試范圍、以空氣為背景氣體下檢測不同濃度丙酮的傳感器膜的制備方法。采用簡單地自組裝方法制備了mofs和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料，然后通過熱分解mofs來制備多面體狀co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料，通過涂覆法制備成膜。該制備方法具有成本低廉、操作方便、簡單快捷等特點。

下面以六水硝酸鈷(co(no3)2·6h2o為例簡要說明本發(fā)明的實現(xiàn)過程。首先采用簡單地水熱方法制備三維多空石墨烯水凝膠，然后利用自組裝和熱處理方法制備多面體狀co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料，將適量的復合材料與無水乙醇混合均勻后涂覆在叉指電極上，之后干燥若干分鐘得到一層均勻的膜。將上述樣品置于干燥箱中，在80℃下處理2小時后取出，得到測試基片，將測試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學性質(zhì)測試。該多面體狀co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料膜可通過以下具體步驟實現(xiàn)：

(1)將一定量的氧化石墨烯加入到一定量的去離子水中，先超聲若干分鐘，再加入一定量的對苯二酚并且在不停的磁力攪拌下，使其分散均勻；

(2)將(1)中的氧化石墨烯分散液加入到體積為50毫升不銹鋼的高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將其密封，之后將內(nèi)襯裝入不銹鋼外殼中密封；

(3)將密封好的高壓反應釜放進鼓風干燥箱中，設置合適的的反應時間和反應溫度，當反應結束后，讓其自然冷卻至室溫；

(4)離心收集反應產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，將離心后的產(chǎn)物于冷凍干燥機中冷凍干燥，之后收集產(chǎn)物為三維多孔石墨烯凝膠；

(5)將一定量的六水硝酸鈷和2-甲基咪唑分別加入到一定量的去離子水中，在不停的磁力攪拌下，使其完全溶解；

(6)將一定量(4)中制備的三維多孔石墨烯凝膠加入到硝酸鈷的溶解液中，磁力攪拌若干時間；

(7)將硝酸鈷和石墨烯的混合液快速加入到2-甲基咪唑的溶解液中，在磁力攪拌下持續(xù)六小時；

(8)離心收集反應產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，將離心后的產(chǎn)物于干燥箱中80℃干燥24小時；

(9)將干燥后得到的產(chǎn)物放入石英舟中，于密閉管式爐中一定溫度下熱處理若干小時；

(10)取適量熱處理所得樣品和無水乙醇研磨均勻后涂敷在在叉指電極上，得到最終待測樣品，將測試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學性質(zhì)測試。

由上述過程可獲得多面體結構co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料膜。在空氣為背景氣體測試190-280℃下25ppm丙酮的靈敏度。測試結果表明，該膜材料在250℃下具有最高的靈敏度及穩(wěn)定的響應恢復曲線。在250℃下，以空氣為背景氣體對1-50ppm的丙酮表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定響應特性且隨著丙酮濃度的不斷增加，靈敏度值也隨之增加。

本發(fā)明所提供的制備多面體狀co3o4和三維多孔石墨烯凝膠的復合材料膜的方法，可實現(xiàn)在空氣背景下、低濃度到高濃度的丙酮檢測。該制備方法簡單，原料成本低廉，可重復性好，實用性高，具有很好的應用價值和前景。

附圖說明

圖1為測試樣品制備示意圖。

圖2為空氣背景氣體下不同溫度下對25ppm丙酮的靈敏度隨溫度變化曲線圖。

圖3為空氣背景氣體下250℃下對25ppm丙酮的靈敏度響應回復曲線圖。

圖4為空氣背景250℃下，對1-50ppm丙酮靈敏度變化曲線以及響應回復曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例來詳細描述本發(fā)明。

實施例1，將一定量的氧化石墨烯加入到一定量的去離子水中，先超聲若干分鐘，再加入一定量的對苯二酚并且在不停的磁力攪拌下，使其均勻分散；將氧化石墨烯分散液加入到體積為50毫升不銹鋼的高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將其密封；將密封好的高壓反應釜放進鼓風干燥箱中，設置合適的的反應時間和反應溫度，當反應結束后，讓其自然冷卻至室溫；離心收集反應產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，將離心后的產(chǎn)物于冷凍干燥機中冷凍干燥，之后收集產(chǎn)物為三維多孔石墨烯凝膠；將一定量的六水硝酸鈷和2-甲基咪唑分別加入到一定量的去離子水中，在不停的磁力攪拌下，使其完全溶解；將一定量制備的三維多孔石墨烯凝膠加入到硝酸鈷的溶解液中，磁力攪拌若干時間；將硝酸鈷和石墨烯的混合液快速加入到2-甲基咪唑的溶解液中，在磁力攪拌下持續(xù)六小時；離心收集反應產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，將離心后的產(chǎn)物于干燥箱中80℃干燥24小時；將干燥后得到的產(chǎn)物放入石英舟中，于密閉管式爐中一定溫度下熱處理若干小時；取適量熱處理所得樣品和無水乙醇研磨均勻后涂敷在在叉指電極上，得到最終待測樣品，將測試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學性質(zhì)測試。其過程如圖1所示。

圖2給出了空氣為背景氣體、不同溫度下對25ppm丙酮的靈敏度隨溫度變化曲線圖。從圖中可知，在所測溫度范圍內(nèi)，250℃下該復合材料膜對25ppm的靈敏度最高。

圖3給出了空氣為背景氣體,250℃下該復合膜對25ppm丙酮的靈敏度的動態(tài)響應回復曲線圖。從圖中可知，空氣和為背景氣體，250℃下該復合膜對25ppm丙酮均具有良好、穩(wěn)定的響應回復循環(huán)曲線，即在空氣背景中材料的電阻基線平衡后，通入丙酮材料電阻上升，停止通入丙酮后材料能很快恢復到初始電阻。

圖4給出了空氣中250℃下，對1-50ppm丙酮動態(tài)響應回復曲線以及靈敏度數(shù)值。從圖中可知，當250℃下背景氣氛為空氣時，材料對不同濃度的丙酮具有良好穩(wěn)定的循環(huán)，隨著丙酮濃度的增加，靈敏度也隨之增加。即通入低濃度的丙酮后材料電阻上升，停止通入丙酮后材料能很快恢復到初始電阻；再通入高濃度的丙酮后材料的電阻上升幅度高于低濃度時材料電阻的上升幅度，停止通入丙酮后，材料電阻最終都能回到初始阻值。