復(fù)合敏感材料、制備方法及在丙酮?dú)怏w傳感器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料、制備方法及在丙酮?dú)怏w傳感器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著敏感材料的不斷推陳出新，各種氣體敏感材料被先后開發(fā)出來。在眾多氣體敏感材料中，由于金屬氧化物半導(dǎo)體具有靈敏度高、制備成本低、無毒環(huán)保、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最有應(yīng)用前景的氣敏材料。因此，近些年來，金屬氧化物受到了廣泛的關(guān)注并得到了大力的發(fā)展。根據(jù)多數(shù)載流子的種類，金屬氧化物半導(dǎo)體可以分為η型敏感材料(如In203、Sn02、Zn0、Fe203、W03等)和p型敏感材料(如N1、Co 304、Cu0等)。雖然基于上述金屬氧化物的氣體傳感器獲得了一些應(yīng)用，但是由于其自身有限的物理化學(xué)性質(zhì)，依靠這些單一組分的金屬氧化物半導(dǎo)體很難獲得氣敏特性的進(jìn)一步提高。在這種情況下，將敏感材料從單一組分的金屬氧化物擴(kuò)展到多組分的異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。由于其可調(diào)的化學(xué)組成和不同成分之間的協(xié)同作用，異質(zhì)結(jié)構(gòu)往往能夠表現(xiàn)出更出色的氣體敏感特性。
[0003]特別地，氧化鋅(ZnO)作為一種典型的η型氧化物半導(dǎo)體敏感材料被廣泛應(yīng)用于檢測CO、NH3.NOx和各種有毒有害的揮發(fā)性氣體中。然而，正是因?yàn)閆nO對很多氣體都比較敏感，所以ZnO的選擇性較差，很難準(zhǔn)確地區(qū)分不同種類的氣體。近年來，有報(bào)道稱尖晶石型三元金屬氧化物鐵酸鋅(ZnFe2O4)對一些特定氣體能夠表現(xiàn)出非常好的選擇性和敏感性。如果能將ZnO和ZnFe2O4結(jié)合在一起，或許能夠改善ZnO對待測氣體的選擇性。為了驗(yàn)證實(shí)現(xiàn)上述猜想，首先需要完成的是制備均一的ZnO/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0004]目前，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法有很多，主要有溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、超聲噴霧法、水/溶劑熱法和靜電紡絲法等。然而，上述這些合成方法在實(shí)際應(yīng)用中都存在很多嚴(yán)重的不足，例如，繁瑣的操作程序、冗長的反應(yīng)過程、大量的能源消耗和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。這些不足極大地制約著它們的應(yīng)用和發(fā)展。因此，為了探索材料結(jié)構(gòu)與氣敏特性之間的關(guān)系，尋找一種簡單有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備方法仍然具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種能用于丙酮?dú)怏w傳感器中的復(fù)合敏感材料Zn0/ZnFe204。
[0006]本發(fā)明所述的ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料，是一種由ZnO中空微球和在其表面生長的ZnFe2O4納米片構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；ZnO中空微球的外徑為2?4 μπι，內(nèi)徑為I?2.5 μπι ;單個(gè)ZnFe2O4納米片的厚度為8?15nm，在ZnO中空微球表面生長的ZnFe 204納米片層的厚度為80?150nm。
[0007]本發(fā)明首先以醋酸鋅、檸檬酸三鈉和氨水作為原料，利用微波輔助合成法在30?40min內(nèi)成功地制備了 ZnO中空微球；然后在室溫下，將ZnFe2O4納米片生長到ZnO中空微球的表面形成ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料；最后，利用上述ZnO/ZnFe 204復(fù)合敏感材料構(gòu)筑丙酮?dú)怏w傳感器。本發(fā)明所述的ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料的具體制備方法如下:
[0008]1.ZnO中空微球的制備
[0009]①依次稱取0.8 ?1.2g 二水合醋酸鋅(Zn (CH3COO) 2.2H20)和 0.03 ?0.08g 二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7.2Η20)加入到150?220mL去離子水中，攪拌使溶解完全，形成澄清透明溶液，然后量取4?6mL氨水(30wt% )加入到上述溶液中，攪拌5?1min ；
[0010]②利用微波將反應(yīng)溶液加熱到75?95°C，然后保持10?60min，微波加熱功率為200 ?500W ；
[0011]③待反應(yīng)結(jié)束后，將所得的白色沉淀用去離子水和乙醇交替離心洗滌5?8次，洗掉反應(yīng)溶液中的殘余離子，將洗滌后的產(chǎn)物在60?80°C條件下干燥，從而得到ZnO中空微球；
[0012]2.Zn0/ZnFe204復(fù)合敏感材料的制備
[0013]①取40?60mg ZnO中空微球加入到40?50mL去離子水中，超聲I?5min使ZnO中空微球分散完全；
[0014]②將2?6mL、0.3?0.8M的FeSO4溶液緩慢滴加到上述分散液中，室溫下攪拌5?lOmin，將得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇交替離心洗滌5?8次；然后在60?80°C下干燥，最后在400?500°C條件下煅燒2?5小時(shí)，從而得到ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料；
[0015]3.丙酮?dú)怏w傳感器的制作
[0016]①以Al2O3陶瓷管為襯底，陶瓷管長2?6mm，內(nèi)徑0.6?0.9mm，外徑I?1.2mm，陶瓷管外表面的每一端各帶有一個(gè)環(huán)狀金電極，金電極的寬度為0.5?0.8mm，每個(gè)金電極上均連接有兩根Pt絲作引腳；
[0017]②將15?40mg Zn0/ZnFe204復(fù)合敏感材料與100?500 μ L去離子水混合，輕輕研磨得到粘度適中的漿料，然后用細(xì)毛刷將上述漿料涂覆在Al2O3陶瓷管襯底的外表面，涂層厚度為10?30 μ m，涂覆后的Al2O3陶瓷管襯底的外表面及環(huán)狀金電極完全被ZnO/ZnFe 204復(fù)合敏感材料覆蓋，只留出引腳；
[0018]③把陶瓷管放在紅外燈下烘烤20?30min進(jìn)行堅(jiān)膜，然后將其放在400?500°C條件下煅燒2?4小時(shí)，待到自然冷卻后，把阻值為30?50 Ω的鎳鉻合金加熱絲從陶瓷管內(nèi)部穿入，以此提供丙酮?dú)怏w傳感器正常工作時(shí)所需溫度，最后將引腳焊接在器件管座上，經(jīng)過封裝便得到了丙酮?dú)怏w傳感器。
[0019]丙酮?dú)怏w傳感器的工作原理:
[0020]當(dāng)氣體傳感器暴露在空氣中時(shí)，空氣中的氧分子會吸附在復(fù)合敏感材料表面，并能夠從中奪取電子，從而在材料表面形成02-、0_或O 2_等吸附離子。隨著電子從復(fù)合敏感材料到氣體分子的定向轉(zhuǎn)移，電子耗盡層將會出現(xiàn)在復(fù)合敏感材料的表面。如果此時(shí)空氣中有丙酮?dú)怏w分子出現(xiàn)時(shí)，丙酮分子首先會擴(kuò)散到復(fù)合敏感材料的表面，然后，在一定溫度下與復(fù)合敏感材料表面的氧吸附離子發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過程中，被氧吸附離子束縛的電子重新被釋放到復(fù)合敏感材料中。相應(yīng)地，復(fù)合敏感材料表面的電子耗盡層寬度減小，材料電導(dǎo)率增加。因此，通過測量傳感器在接觸待測氣體前后的電阻的變化就可以監(jiān)測周圍氣體種類和濃度的變化。在這里，傳感器的靈敏度定義為S = Ra/Rg，其中RjP Rg分別為傳感器在空氣中和待測氣體中的電阻值。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022]本發(fā)明所述的復(fù)合敏感材料ZnCVZnFe2O4是在ZnO中空微球的基礎(chǔ)上合成的。與單一組分的ZnO相比，ZnCVZnFe2O4具有更大的比表面積(53.8m 2/g)。因此，經(jīng)過ZnFe2O4修飾后的ZnO能夠?yàn)闅怏w反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。此外，在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處，接觸勢皇形成增加了傳感器的初始電阻。這些因素的共同作用賦予了 ZnCVZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的氣敏特性。整個(gè)合成過程簡單、高效、節(jié)能，適于規(guī)?；a(chǎn)。相比較單一組分的ZnO中空微球而言，經(jīng)過ZnFe2O4納米片修飾后的ZnO氣體傳感器能對丙酮表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氣敏特性。加之，該種類型的氣體傳感器體積小、成本低，使得這種基于ZnCVZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣體傳感器更加適用于丙酮?dú)怏w的監(jiān)測。
【附圖說明】
[0023]圖1:實(shí)施例1中制備的ZnCVZnFe2O4復(fù)合敏感材料的XRD譜圖；
[0024]圖2:實(shí)施例1中制備的ZnCVZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在(a)低放大倍率下和(b)高放大倍率下的電子掃描(SEM)照片；圖(c)為其相應(yīng)的透射電鏡(TEM)照片；
[0025]圖3: (a)基于Zn0/ZnFe204異質(zhì)結(jié)構(gòu)的丙酮?dú)怏w傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)管座示意圖；
[0026]圖4:實(shí)施例1與對比例I中的傳感器在不同工作溫度下對10ppm丙酮?dú)怏w的靈敏度曲線；
[0027]圖5:實(shí)施例1與對比例I中的傳感器在不同丙酮濃度下的響應(yīng)曲線；
[0028]圖6:實(shí)施例1中的傳感器在250°C下對10ppm丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。
[0029]如圖1所示，實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物是一種ZnO和ZnFe2O4的復(fù)合材料，且無其他雜相存在。
[0030]由圖2 (a)和2 (b)可知，實(shí)施例1中得到Zn0/ZnFe204異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒分散性較好，表面疏松多孔，ZnFe2O4納米片厚度約為10nm。從圖(c)可知所得產(chǎn)物是一種核殼結(jié)構(gòu)。這種核殼結(jié)構(gòu)是由內(nèi)層的ZnO中空微球和外層的ZnFe2O4納米片組成的，ZnO中空微球的內(nèi)徑約為I μ m、外徑約為2.5 μπι，ZnFe2O4層厚度約為lOOnm。
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