本發(fā)明涉及一種在空芯光纖內(nèi)壁上靜電自組裝，從而制備表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS,Surface-enhanced Raman Scattering)空芯光纖探針的方法，屬于光纖傳感技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射作為一種有效的檢測(cè)手段，因其具有信號(hào)譜特征峰狹窄、無熒光猝滅等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用。空芯光纖內(nèi)徑可調(diào)，光傳輸損耗小，具有較大的內(nèi)表面積，在生物、物理、化學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用空間和前景。將空芯光纖和表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)相結(jié)合具有重要的意義。

為了提高表面增強(qiáng)拉曼散射的檢測(cè)靈敏度，基底的制備十分重要。經(jīng)過發(fā)展，多種SERS基底不斷發(fā)展，性能不斷完善。采用兩種不同電性的銀納米粒子自組裝成空芯光纖SERS基底，增加基底表滿SERS熱點(diǎn)形成的幾率，具有優(yōu)異的SERS增強(qiáng)效果。且通過改變最外層納米粒子的性質(zhì)，可以使得空芯光纖SERS探針用于多種物質(zhì)的檢測(cè)。

據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，在空芯光纖內(nèi)表面制作SERS基底的方法主要有三類：第一是利用貴金屬與聚合物表面的基團(tuán)發(fā)生配位從而在表面上修飾一層納米粒子；第二是原位還原沉積法，利用激光還原等原理直接將納米顆粒沉積在光纖表面；第三是界面自組裝法，利用自范性在光纖表面形成規(guī)則排列的一層金屬膜。其中最常見的是利用靜電作用自組裝形成的金屬膜。但由于納米粒子本身電荷互斥，導(dǎo)致形成的金屬納米粒子薄膜均勻性較差且不密集，從而影響SERS增強(qiáng)效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：未解決自組裝法制備光纖SERS基底中的均一性差、密集性差的問題，本發(fā)明專利提供了一種基于兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針的制備方法，用于空芯光纖內(nèi)表面SERS基底的制備。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種基于兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針的制備方法，利用銀納米星粒子和金核銀殼納米棒溶液帶有不同電性電荷的靜電吸附作用，在空芯光纖內(nèi)表面層層自組裝，形成具有兩種納米粒子結(jié)構(gòu)的光纖SERS探針。具體包括以下步驟：

步驟1，對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上負(fù)電荷或正電荷。

步驟2，將步驟1中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的聚電解質(zhì)溶液中。

步驟3，將步驟2得到的空芯光纖浸入與聚電解質(zhì)溶液電性相反的銀納米星粒子溶液中。

步驟4，將步驟3得到的空芯光纖浸入與銀納米星粒子溶液電性相反的金核銀殼納米棒溶液中。

優(yōu)選的：所述步驟1中對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理的方法：首先將空芯光纖截成6-7cm的小段；然后將空芯光纖一端浸入濃硫酸溶液中，浸入長(zhǎng)度在0.5-1.5cm；或者將空芯光纖整個(gè)浸入濃硫酸溶液中；再用水沖洗后，浸入Piranha溶液中；最后用水沖洗、干燥。

優(yōu)選的：所述步驟1中濃硫酸處理時(shí)間為0.8-1.2小時(shí)；Piranha溶液處理時(shí)間為1.8-2.2小時(shí)。

進(jìn)一步地：所述步驟2中，浸泡聚電解質(zhì)溶液后，用去離子水除去多余未吸附的聚電解質(zhì)溶液。

優(yōu)選的：所述步驟2中，步驟1中得到的空芯光纖在聚電解質(zhì)溶液中浸泡時(shí)間為1.8-2.2小時(shí)。

優(yōu)選的：聚電解質(zhì)溶液為PDDA溶液。

優(yōu)選的：所述步驟3中，步驟2得到的空芯光纖在銀納米星粒子溶液浸泡時(shí)間為2.8-3.2小時(shí)。

進(jìn)一步地：所述步驟3中，步驟2得到的空芯光纖在浸泡銀納米星粒子溶液后，用去離子水沖洗除去多余未吸附的銀納米星粒子。

優(yōu)選的：所述步驟4中，步驟3得到的空芯光纖在金核銀殼納米棒溶液中浸泡時(shí)間為2.8-3.2小時(shí)。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：

1.本發(fā)明利用帶不同電荷的銀納米星粒子溶液和金核銀殼納米棒溶液的靜電吸附作用，通過層層自組裝即可形成均勻且密集的光纖SERS基底。制備過程簡(jiǎn)單、便捷。

2.本發(fā)明制備得到的基底對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射有較好的增強(qiáng)作用，具備良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是空芯光纖內(nèi)表面的掃描電子顯微鏡示意圖；

圖2是SERS空芯光纖探針用于R6G的SERS增強(qiáng)的效果示意圖；

圖3是SERS空芯光纖探針用于酵母菌的SERS增強(qiáng)效果示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實(shí)施例1

一種基于兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針的制備方法，利用銀納米星粒子和金核銀殼納米棒溶液帶有不同電性電荷的靜電吸附作用，在空芯光纖內(nèi)表面層層自組裝，形成具有兩種納米粒子結(jié)構(gòu)的光纖SERS探針。該探針在表面增強(qiáng)拉曼散射方面具有良好的應(yīng)用前景。

本實(shí)施例是利用銀納米星粒子(帶負(fù)電)和金核銀殼納米棒溶液(帶正電)的靜電吸附作用，在空芯光纖內(nèi)表面層層自組裝，形成具有兩種納米粒子結(jié)構(gòu)的光纖SERS探針。具體包括以下步驟：

材料準(zhǔn)備：

1.制備銀納米星粒子。將5mL 0.05M的氫氧化鈉和5mL 0.06M的羥胺混合攪拌，緩慢加入90mL 1mM的硝酸銀溶液。反應(yīng)5分鐘后加入1mL 1％檸檬酸鈉溶液。攪拌反應(yīng)1小時(shí)后即可得到表面帶負(fù)電的銀納米星顆粒，如圖1所示。與此對(duì)應(yīng)的聚電解質(zhì)PDDA(Poly(diallyldimethylammonium chloride),medium molecular weight,20wt.％in water)帶正電。離心，重新分散于去離子水中。濃縮倍數(shù)為30倍。

2.制備金核銀殼納米棒。采用模板法制備金核銀殼納米棒，首先要制備金納米棒作為模板。金納米棒采用種子生長(zhǎng)法合成。具體過程如下：

(1)種子溶液的制備：將2.5mL濃度為0.2M的CTAB溶液置于30攝氏度水浴加熱條件下溶解，輕微攪拌；向其中加入1.5mL濃度為1mM的氯金酸溶液，攪拌均勻，再加入0.6mL濃度為0.01M的硼氫化鈉溶液，劇烈攪拌2分鐘。

(2)生長(zhǎng)溶液的制備：將12.5mL濃度為0.2M的CTAB溶液置于30攝氏度水浴加熱溶解，輕微攪拌，向其中加入250μL濃度為15mM的氯金酸溶液，再向其中加入11.25mL去離子水，攪拌。再向其中逐滴加入0.08M的抗壞血酸溶液，數(shù)加入的抗壞血酸的總滴數(shù)，至溶液變成無色后再向其中加入之前加入總滴數(shù)的再向其中加入125μL之前制備的種子溶液，攪拌反應(yīng)1分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，離心兩次，重新分散。

(3)0.364g CTAB和10mL制備好的金棒混合，溶解，向其中加入20mL去離子水，攪拌。再向其中依次加入1.3mL濃度為0.1M的抗壞血酸溶液、1mL濃度為15mM的硝酸銀溶液和2.4mL濃度為0.1M的氫氧化鈉溶液。反應(yīng)結(jié)束后，離心兩次，重新分散，濃縮倍數(shù)為30倍。

步驟1，對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上負(fù)電荷。

對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理的方法：首先將空芯光纖截成6-7cm的小段；然后將空芯光纖一端浸入濃硫酸溶液中，浸入長(zhǎng)度在1cm；在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，是將空芯光纖整個(gè)浸入濃硫酸溶液中(實(shí)際操作中一般不采用將光纖全部浸入的方法，因?yàn)槌舯Ｗo(hù)層的光纖會(huì)很容易斷掉，實(shí)際操作不方便且對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生很大的影響，但原理可行)；其中，濃硫酸處理時(shí)間為1小時(shí)；除去表面雜質(zhì)；用去離子水沖洗干凈后，浸入Piranha溶液中，其中Piranha溶液處理時(shí)間為2小時(shí)，使其表面帶上負(fù)電荷；最后用水沖洗、干燥。這樣就得到表面帶負(fù)電的空芯光纖。

步驟2，將步驟1中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的聚電解質(zhì)溶液中。在浸入時(shí)，采用將濃硫酸處理過的這一段放入到溶液中，以下步驟均同。其中，聚電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的PDDA溶液，浸泡時(shí)間為2小時(shí)。浸泡聚電解質(zhì)溶液后，用去離子水除去多余未吸附的聚電解質(zhì)溶液。

步驟3，將步驟2得到的空芯光纖浸入與聚電解質(zhì)溶液電性相反的銀納米星粒子溶液中。將步驟2得到的空芯光纖浸入帶負(fù)電的濃縮30倍的銀納米星粒子溶液中3小時(shí)。與PDDA形成靜電吸附，銀納米星粒子被吸附在光纖內(nèi)表面上。在浸泡銀納米星粒子溶液后，用去離子水沖洗除去多余未吸附的銀納米星粒子。

步驟4，將步驟3得到的空芯光纖浸入與銀納米星粒子溶液電性相反的金核銀殼納米棒溶液中。步驟3得到的空芯光纖在金核銀殼納米棒溶液中浸泡時(shí)間為3小時(shí)。得到兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針。

通過本實(shí)施例得到的兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針具有以下特征：1)形貌表征。用掃描電子顯微鏡對(duì)制備得到的空芯光纖SERS探針內(nèi)壁結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，

如圖1所示，制備得到的基底結(jié)構(gòu)均一且密集。

2)SERS增強(qiáng)效果表征。用不同濃度的R6G溶液，對(duì)制備的空芯光纖SERS探針進(jìn)行SERS增強(qiáng)表征，如圖2所示。

3)空芯光纖SERS探針用于細(xì)菌(酵母菌)的檢測(cè)。將制備的空心光纖SERS探針浸入含有酵母菌的的水溶液中1小時(shí)后，測(cè)量數(shù)據(jù)如圖3所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：在步驟1中空芯光纖一端浸入濃硫酸溶液中的長(zhǎng)度為0.5cm，濃硫酸處理時(shí)間為0.8小時(shí)。Piranha溶液處理時(shí)間為1.8小時(shí)，

在步驟2中，空芯光纖在聚電解質(zhì)溶液中浸泡時(shí)間為1.8小時(shí)，步驟3中，步驟2得到的空芯光纖在銀納米星粒子溶液浸泡時(shí)間為2.8小時(shí)。步驟4中，步驟3得到的空芯光纖在金核銀殼納米棒溶液中浸泡時(shí)間為2.8小時(shí)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：在步驟1中空芯光纖一端浸入濃硫酸溶液中的長(zhǎng)度為1.5cm，濃硫酸處理時(shí)間為1.2小時(shí)。Piranha溶液處理時(shí)間為2.2小時(shí)，

在步驟2中，空芯光纖在聚電解質(zhì)溶液中浸泡時(shí)間為2.2小時(shí)，步驟3中，步驟2得到的空芯光纖在銀納米星粒子溶液浸泡時(shí)間為3.2小時(shí)。步驟4中，步驟3得到的空芯光纖在金核銀殼納米棒溶液中浸泡時(shí)間為3.2小時(shí)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1-3的不同之處在于：本實(shí)施例是利用銀納米星粒子(帶正電)和金核銀殼納米棒溶液(帶負(fù)電)的靜電吸附作用，在空芯光纖內(nèi)表面層層自組裝，形成具有兩種納米粒子結(jié)構(gòu)的光纖SERS探針。具體包括以下步驟：

材料準(zhǔn)備：

1.制備帶正電的銀納米星粒子。

金種子溶液：將終濃度為2.5×10^-4M的氯金酸溶液和lO^-4M的檸檬酸三鈉溶液混合為10mL的溶液，攪拌均勻.再將現(xiàn)配并冷藏20至30分鐘60μL 0.1M的硼氫酸鈉在高速攪拌的條件下迅速加入氯金酸溶液中。得到金種子溶液。

生長(zhǎng)溶液：配置0.003M的CTAB水溶液47mL，在攪拌的條件下向其中加入550μL25mM的氯金酸溶液，持續(xù)攪拌10分鐘。加入0.3mL 0.01M的硝酸銀溶液，攪拌10分鐘。再向其中加入0.1M抗壞血酸溶液至溶液變成無色后，立即向其中加入70μL上述種子溶液。得到金納米星溶液。

銀星的制備：配置0.003M CTAB溶液20mL，取上述生長(zhǎng)溶液10mL將入其中，在攪拌條件下向其中加入600μL 0.01M的硝酸銀溶液，得到銀納米星溶液。

2.制備帶負(fù)電的金核銀殼納米棒。

此方法制備過程為：在實(shí)施例1中方法的基礎(chǔ)上加上以下步驟：

將制備好的金核銀殼納米棒溶液離心后與PSS溶液混合攪拌1小時(shí)即可。

步驟1，對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上正電荷。

空心光纖預(yù)處理，即濃硫酸洗滌去掉表面雜質(zhì)，Piranha溶液羥基化使表面帶負(fù)電，再浸泡PDDA溶液，此時(shí)光纖即帶正電荷。

步驟2，將步驟1中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的聚電解質(zhì)溶液中，該聚電解質(zhì)溶液是帶負(fù)電的。負(fù)電聚電解質(zhì)溶液為PSS溶液。

步驟3，將步驟2得到的空芯光纖浸入與聚電解質(zhì)溶液電性相反的銀納米星粒子溶液中，即帶正電的銀納米星粒子溶液中。

步驟4，將步驟3得到的空芯光纖浸入與銀納米星粒子溶液電性相反的金核銀殼納米棒溶液中，即帶負(fù)電的金核銀殼納米棒溶液中。

實(shí)施例5

步驟1，對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上負(fù)電荷。

對(duì)空芯光纖進(jìn)行預(yù)處理的方法：首先將空芯光纖截成6-7cm的小段；然后將空芯光纖一端浸入濃硫酸溶液中，浸入長(zhǎng)度在1cm；其中，濃硫酸處理時(shí)間為1小時(shí)；除去表面雜質(zhì)；用去離子水沖洗干凈后，浸入Piranha溶液中，其中Piranha溶液處理時(shí)間為2小時(shí)，使其表面帶上負(fù)電荷；最后用水沖洗、干燥。這樣就得到表面帶負(fù)電的空芯光纖。

步驟2，將步驟1中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的PDDA溶液中。在浸入時(shí)，采用將濃硫酸處理過的這一段放入到溶液中，以下步驟均同。PDDA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，浸泡時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水洗去多余未吸附的PDDA溶液。

步驟3，將步驟2中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的PSS溶液中。PSS溶液濃度為0.1M，浸泡時(shí)間為2小時(shí)。然后用去離子水洗去多余未吸附的PSS溶液。

步驟4，將步驟3中得到的空芯光纖浸入到與空芯光纖表面電性相反的銀納米星粒子溶液中。步驟3得到的空芯光纖浸入帶負(fù)電的濃縮30倍的銀納米星粒子溶液中3小時(shí)。與PSS形成靜電吸附，銀納米星粒子被吸附在光纖內(nèi)表面上，然后用去離子水沖洗除掉多余的銀納米星顆粒。

步驟5，將步驟4得到的空芯光纖浸入與空芯光纖表面電性相反的金核銀殼納米棒溶液中。將步驟4得到的空芯光纖浸入金核銀殼納米棒粒子溶液中3小時(shí)。與金銀納米星粒子形成靜電吸附，銀納米星粒子被吸附在光纖內(nèi)表面上，用去離子水沖洗除去多余未吸附的銀納米星粒子。得到兩種銀納米粒子自組裝的空芯光纖SERS探針。

由上可知，本發(fā)明利用空芯光纖的毛細(xì)作用和靜電吸附的原理，通過依次注入偶聯(lián)劑和銀納米星粒子，在空心光纖內(nèi)壁自組裝上單層銀納米粒子結(jié)構(gòu)。之后，再注入帶相反電荷的金核銀殼納米棒溶液，在空芯光纖內(nèi)壁上形成更加密集的雙層銀納米粒子結(jié)構(gòu)。即通過空芯光纖本身的毛細(xì)作用將電性相反的PDDA溶液、銀納米星粒子溶液和金核銀殼納米棒溶液按次序浸入空芯光纖中，反應(yīng)一段時(shí)間，便得到了可用于多種物質(zhì)檢測(cè)的空芯光纖SERS探針。該方法簡(jiǎn)單便捷，可通過改變最外層銀納米粒子電性得到可用于多種物質(zhì)檢測(cè)的空心光纖SERS探針，同時(shí)，得到的探針具有良好的SERS增強(qiáng)效果。且利用此空芯光纖SERS探針實(shí)現(xiàn)了對(duì)酵母菌的無標(biāo)檢測(cè)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。