本申請基于2015年9月1日于韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0123830號，并主張其優(yōu)先權(quán)，在此將其全文并入作為參考。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)變色(chemochromic)納米顆粒、該化學(xué)變色納米顆粒的制造方法和包括該化學(xué)變色納米顆粒的氫傳感器。具體地，化學(xué)變色納米顆?？梢跃哂邪ㄋ匣蚍撬线^渡金屬氧化物的核和金屬催化劑的殼的核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

氫燃料能源不會造成環(huán)境污染，并可以無限循環(huán)。因此，氫燃料能源作為能夠替代石油能源的新一代能源新近得以矚目。因此，最近，在各個領(lǐng)域已積極進行氫燃料能量存儲和控制的研發(fā)，例如制造技術(shù)、存儲技術(shù)、運輸和移動技術(shù)等。具體地，對于使用氫燃料能源的氫燃料電池車輛的研究最為突出。

但是，氫是可燃氣體，當(dāng)氫在空氣中的濃度為4％或更高時，具有點燃和爆炸的風(fēng)險。因此，在所有使用氫燃料能源的技術(shù)領(lǐng)域均有必要對氫氣加以嚴格管理和監(jiān)督。其中，氫燃料能源商業(yè)化的核心技術(shù)是實施高度敏感的氫氣檢測方法，使得氫氣泄露得以迅速、精確的檢測。

根據(jù)相關(guān)技術(shù)，已經(jīng)使用了利用與電化學(xué)、機械、聲學(xué)、傳熱率和阻抗變化和工作功能相關(guān)的原理的電傳感器裝置。但是，由于這些電傳感器通過電阻的變化檢測存在或不存在氫氣的泄露，要求有包括電源部件的包裝，使得大部分傳感器由于成本高昂、尺寸大、結(jié)構(gòu)復(fù) 雜、靈敏度低而不適合大規(guī)模使用。此外，由于傳感器用于電環(huán)境中，其中傳感器在檢測操作時可能爆炸，傳感器具有風(fēng)險高的缺點。

最近，為了克服上述缺點，已經(jīng)提出了利用使用當(dāng)材料暴露于氫時材料漂白或脫色的材料的化學(xué)檢測氫氣的方法的傳感器。

作為暴露于氫時可變色的材料的代表性例子，已知過渡金屬氧化物是代表性的電致變色(electrochromic)材料，其顏色在構(gòu)成電化學(xué)電池并對其施加電場時發(fā)生變化。典型地，過渡金屬氧化物的顏色變化由注入陽離子或電子時過渡金屬的電化學(xué)氧化或還原造成的電子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致。

同時，由于氫幾乎不與金屬材料或半導(dǎo)體材料反應(yīng)，為了解決該問題，可以在過渡金屬氧化物上涂覆可以促進或誘導(dǎo)與氫的反應(yīng)的金屬催化劑等，使得與氫的反應(yīng)性得以顯著提高。

如圖1所示，當(dāng)氫氣中的氫分子通過金屬催化劑解離成氫離子(質(zhì)子)和電子時，氫離子穿過金屬催化劑層，從而通過擴散注入到金屬催化劑層下的包括電致變色材料的過渡金屬氧化物層中，過渡金屬氧化物的顏色可以發(fā)生變化(參見以下反應(yīng)式1)。在該情形中，可以通過測量薄膜的透光率以監(jiān)測顏色的變化來檢測氫氣的存在或不存在。薄膜的顏色通過氣體改變的現(xiàn)象稱作氣致變色(gasochromism)。

(反應(yīng)式1)

漂白：2W⁵⁺+OH+1/2O₂→2W⁶⁺＝O+H₂O(由Pt_np催化)

變色：W⁶⁺+O+1/2H₂→W⁵⁺-OH(由Pt_np催化)

上述使用化學(xué)檢測氫氣的方法的傳感器具有若干優(yōu)勢，例如，可以使用電纜進行遠程監(jiān)測，由于顏色變化可逆，傳感器可以重復(fù)使用，并且傳感器在檢測區(qū)不要求額外的電路，從而安全性高。

但是，當(dāng)傳感器用于化學(xué)檢測氫時，使用其中應(yīng)用高壓的濺射法、蒸鍍法等，以便將金屬催化劑緊密連接并附著在基底(或過渡金屬氧化物)表面上。這樣，金屬催化劑層和過渡金屬氧化物層之間的結(jié)合強度會增加，使得對于氫氣的敏感性會降低。進而，在金屬催化劑顆粒沒有與基底緊密連接的情況下，當(dāng)金屬催化劑顆粒暴露于氫氣時，金屬催化劑顆粒的晶格會膨脹，但是當(dāng)停止暴露于氫氣時，晶格不會恢復(fù)到初始狀態(tài)，使得再現(xiàn)性可以降低。

如上所述，就檢測能力、靈敏度、安全性、低濃度下的快速響應(yīng)時間等而言，根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的氫傳感器不能作為現(xiàn)有傳感器的替代品。

因此，就成本和制造方法而言，要求有制造能夠廣泛用于各個工業(yè)、能夠通過使用氫檢測技術(shù)可視識別的高性能、長壽命、高安全性的氫檢測傳感器的制造技術(shù)，其可以具有優(yōu)異的便利性，并且不會造成靈敏度降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu)、并且靈敏度和氫選擇性大大提高的化學(xué)變色納米顆粒。如本文所用，術(shù)語“化學(xué)變色”或“化學(xué)變色材料”是指顏色、傳輸/反射特性或光學(xué)特性可以變化的材料或化合物?；瘜W(xué)變色材料或化合物可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得例如在過渡金屬或過渡金屬化合物的電化學(xué)氧化或還原的反應(yīng)之間、之前和反應(yīng)之后，顏色、傳輸/反射特性或光學(xué)特性可以變化。顏色、傳輸/反射特性或光學(xué)特性的變化可以通過例如肉眼、光譜儀、分光光度計、將光或光學(xué)信號轉(zhuǎn)化成電信號(脈沖)等的光學(xué)檢測器來評價。

此外，本發(fā)明提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒的制造方法，該方法可以是上述化學(xué)變色納米顆粒的簡單制造方法。而且，本發(fā)明提供一種氫傳感器，通過含有具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒，其可以在視覺上識別，并就成本和制造方法而言具有便利性。

根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式，化學(xué)變色納米顆?？梢跃哂泻?殼結(jié)構(gòu)。因此，化學(xué)變色納米顆?？梢园ǎ喊ㄋ匣蚍撬线^渡金屬氧化物的核；和包括金屬催化劑的殼。殼可以全部或部分涂覆在核的表面上。

過渡金屬氧化物可以包括沒有用水分子摻雜的非水合過渡金屬氧化物和用水分子摻雜的水合過渡金屬氧化物。

過渡金屬氧化物可以包括選自SnO₂、TiO₂、ZnO、VO₂、In₂O₃、NiO、MoO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃、WO₃和CuO的一種或兩種或更多種金屬氧化物。

過渡金屬氧化物可以優(yōu)選地包括氧化鎢(WO₃)。

過渡金屬氧化物的平均粒徑可以適當(dāng)?shù)卦诖蠹s1至大約200nm范 圍內(nèi)。

金屬催化劑可以適當(dāng)?shù)匕ㄟx自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一種金屬或兩種或更多種金屬的顆粒。

金屬催化劑可以包括選自氯化鈀(PdCl₂)、硝酸鈀銨(Pd(NH₃)₂(NO₃))、溴化鈀(PdBr₂)、水合氧化鈀(PdOH₂O)、硫酸鈀(PdSO₄)、硝酸鈀(Pd(NO₃)₂)、乙酰乙酸鈀((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Pd)、氯化鉑(PtCl₂、PtCl₄)、溴化鉑(PtBr₂)、氧化鉑(PtO_2xH₂O)、硫化鉑(PtS₂)、氧化釕水合物(RuO_2xH₂O)、乙酰乙酸釕[(CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ru]、溴化釕(RuBr₃)、氯化銥(IrCl₃)、乙酰乙酸銥((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ir)和氯化銥水合物(IrCl_4xH₂O)的一種或兩種或更多種的金屬化合物。

金屬催化劑可以優(yōu)選地包括氯化鈀(PdCl₂)。

包括金屬催化劑的殼可以使用利用UV輻照的溶液合成法形成。

包括金屬催化劑的殼的厚度可以優(yōu)選地在大約0.1至大約50nm范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，殼可以以點的形式部分涂覆在核表面上。

如本文所用，術(shù)語“部分涂覆”是指整個表面積的一部分被涂覆，例如，整個表面積的大約10％或更少、大約20％或更少、大約30％或更少、大約40％或更少、大約50％或更少、大約60％或更少、大約70％或更少、大約80％或更少、大約90％或更少或者大約95％或更少。例如，納米顆粒的殼可以涂覆在核的整個表面積的大約10％或更少、大約20％或更少、大約30％或更少、大約40％或更少、大約50％或更少、大約60％或更少、大約70％或更少、大約80％或更少、大約90％或更少或者大約95％或更少上。

在優(yōu)選的方面，化學(xué)變色納米顆粒可以包括：基于化學(xué)變色納米顆粒的總重量大約80-90wt％量的核和大約10-20wt％量的殼。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米粉末的方法包括以下步驟：制備水合或非水合的過渡金屬氧化物；通過將金屬催化劑前體和高分子化合物溶解在有機溶劑中，制備金屬催化劑溶液；通過將水合或非水合過渡金屬氧化物注入到金屬催化劑溶液中，制備混合溶液；通過對混合溶液輻照UV光，制造具有核-殼 結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒；以及通過過濾混合溶液，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒。

高分子化合物可以適當(dāng)?shù)匕ㄟx自以下者的一種或者兩種或更多種的混合物：聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙酸纖維素乙酸酯、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸系共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己內(nèi)酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和聚酰胺。

有機溶劑適當(dāng)?shù)乜梢园ɑ诖嫉娜軇?，例如甲醇或乙醇?/p>

UV光的輻照可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^在室溫下暴露于波長大約365nm的UV光大約2-3分鐘進行，并且UV光的輸出可以是大約1000W。

本發(fā)明還提供一種制備水合或非水合的氧化鎢的方法。該方法可以包括以下步驟：制備仲鎢酸銨水溶液；將鹽酸加入到仲鎢酸銨水溶液中，并對混合物進行攪拌，制備鎢酸水溶液；將過氧化氫加入到鎢酸水溶液中，制備過氧-多鎢酸(peroxo-polytungstic acid)水溶液；將過氧-多鎢酸水溶液注入到高壓釜中，并進行第一熱處理；反應(yīng)終止后，通過將高壓釜空氣冷卻，使水合的氧化鎢沉淀；獲得氧化鎢。

在一特別優(yōu)選的系統(tǒng)中，第一熱處理可以在高壓釜中在大約160℃的溫度下進行，并且高壓釜中的內(nèi)壓保持在大約35-50巴。

上述方法可以進一步包括：將得到的氧化鎢再注入到高壓釜中；并在大約500℃的溫度下在高壓釜中對氧化鎢進行第二熱處理。

進一步提供一種氫傳感器，其可以包括上述具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒。

再進一步提供一種車輛，其可以包括上述包括化學(xué)變色納米顆粒的氫傳感器。下文中公開本發(fā)明的其他方面。

附圖說明

結(jié)合附圖，本發(fā)明的以上和其他目標、特征和優(yōu)勢從以下詳述將會是顯而易見的。

圖1說明了相關(guān)領(lǐng)域的示例性氫傳感器。

圖2說明了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的用于制備制備例1的水合或非水合過渡金屬氧化物的示例性方法。

圖3說明了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的用于制備包括水合或非水合過渡金屬氧化物的具有核-殼結(jié)構(gòu)的示例性化學(xué)變色納米顆粒的示例性方法。

圖4左邊的圖說明了在氫氣致變色測試之前根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的實驗例1中含有示例性非水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的結(jié)果。

圖4右邊的圖說明了在氫氣致變色測試之后根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的實驗例1中含有示例性非水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的結(jié)果。

圖5左邊的圖說明了在氫氣致變色測試之前根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的實驗例1中含有示例性水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的結(jié)果。

圖5右邊的圖說明了在氫氣致變色測試之后根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的實驗例1中含有示例性水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的結(jié)果。

圖6中的圖說明了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的來自實驗例2的含有示例性非水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的電壓-電流響應(yīng)結(jié)果。

圖7中的圖說明了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的來自實驗例2的含有示例性水合過渡金屬氧化物的示例性氫傳感器的電壓-電流響應(yīng)結(jié)果。

具體實施方式

本文所用的術(shù)語僅僅是出于描述具體實施方式的目的，而并無意于對發(fā)明加以限定。如本文所用，除非上下文明確另外指出，單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該種”意在也包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)進一步理解到，當(dāng)用于本說明書時，術(shù)語“包括”和/或“包括有”說明存在有所述的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分，但并不排除存在或添 加一種或多種其他的特征、整數(shù)、步驟、操作、元素、組分和/或其組合。如本文所用，術(shù)語“和/或”包括一種或多種所列關(guān)聯(lián)項的任何和全部組合。

除非明確說明或從上下文很明顯，如本文所用，術(shù)語“大約”理解成在本領(lǐng)域的正常容許誤差范圍內(nèi)，例如，在平均值的2標準偏差內(nèi)。“大約”可以理解成在所述數(shù)值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％內(nèi)。除非另外由上下文很明顯，本文提供的所有數(shù)值均由術(shù)語“大約”修飾。

應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用的術(shù)語“車輛(vehicle)”、“車用”或其它類似術(shù)語包括通常的機動車輛，例如載客車輛，包括運動型多功能車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車輛，包括各種船只和船舶的水運工具，航空器和類似物，并包括混合動力車輛、電動車輛、插電式混合動力電動車輛、氫動力車輛和其它代用燃料車輛(例如，源自石油以外的資源的燃料)。如本文所用，混合動力車輛是具有兩種或更多種動力來源的車輛，例如，汽油動力和電動力的車輛。

在下文中，將對本發(fā)明加以詳述。本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語和措辭不應(yīng)理解成常用的或字典上的含義，而應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)定義術(shù)語的概念用于以最佳方式說明本發(fā)明的原則，理解成符合本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思的含義和概念。

詳細地，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，提供一種可以具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒，使得化學(xué)變色納米顆粒可以包括有包括水合或非水合過渡金屬氧化物的核；和部分涂覆在核表面上的包括金屬催化劑的殼。優(yōu)選地，殼可以全部或部分涂覆在核的表面上。例如，殼可以涂覆在核的總表面積的大約10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％上。

用于納米顆粒核的過渡金屬氧化物可以是其顏色在材料暴露于氫氣時由于被與氫分子的反應(yīng)還原而在化學(xué)上變化的材料。其代表性的例子可以包括一種或兩種或更多種選自SnO₂、TiO₂、ZnO、VO₂、In₂O₃、NiO、MoO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃、WO₃和CuO的金屬氧化物。優(yōu)選地，過渡金屬氧化物可以是氧化鎢(WO₃)。

過渡金屬氧化物可以包括沒有用水分子摻雜的顆粒，即，非水合 顆粒，以應(yīng)用于電阻型傳感器。另外可選地，過渡金屬氧化物可以包括水分子摻雜的水合過渡金屬氧化物，以進一步提高化學(xué)變色靈敏度。

由于水合過渡金屬氧化物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)因水分子而改變，氫分子的擴散速度可以提高，使得水合過渡金屬氧化物可以提供優(yōu)勢，例如，其變色性能可以大大提高。相反地，非水合過渡金屬氧化物的變色性能可能會不足，但是非水合過渡金屬氧化物對于氫的電反應(yīng)性可以顯著增加，使得非水合過渡金屬氧化物還可以用作電阻型傳感器的材料。

如本文所用，術(shù)語“顏色變化”是指可以通過肉眼明顯觀察到的化學(xué)或光學(xué)變色。在優(yōu)選的實施方式中，“顏色變化”可以指明顯可檢測的顏色變化，其由與氫的化學(xué)反應(yīng)例如還原、氧化等誘導(dǎo)。即，在以下之間會有金屬氧化物層的明顯顏色變化(肉眼檢測)：1)金屬氧化物層暴露于氫之前；和2)金屬氧化物層暴露于氫之后至少大約1秒、大約5秒、大約10秒、大約20秒、大約30秒、大約40秒、大約50秒或大約60秒。而且，當(dāng)金屬氧化物層中變色材料以基于其總重量大約1wt％、大約2％、大約3wt％、大約4wt％、大約5wt％、大約7wt％、大約10wt％、大約15wt％、大約20wt％、大約25wt％、大約30wt％、大約35wt％、大約40wt％、大約50wt％、大約60wt％、大約70wt％、大約80wt％、大約90wt％、大約99wt％或大約100wt％的量與氫反應(yīng)時，可以用肉眼明顯地檢測到“顏色變化”。

在根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒中，包括過渡金屬氧化物的核的平均粒徑范圍可以是大約1-200nm，或者優(yōu)選大約1-100nm。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒中，金屬催化劑可以導(dǎo)致氫分子的分解反應(yīng)。例如，本文所用的金屬催化劑可以包括一種金屬或兩種或更多種選自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的金屬的混合顆粒，更具體地，為選自以下的一種或兩種或更多種金屬催化劑：氯化鈀(PdCl₂)、硝酸鈀銨(Pd(NH₃)₂(NO₃))、溴化鈀(PdBr₂)、水合氧化鈀(PdOH₂O)、硫酸鈀(PdSO₄)、硝酸鈀(Pd(NO₃)₂)、乙酰乙酸鈀((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Pd)、氯化鉑(PtCl₂、PtCl₄)、溴化鉑(PtBr₂)、氧化鉑(PtO_2xH₂O)、硫化鉑(PtS₂)、氧化釕水合物(RuO_2xH₂O)、乙酰乙酸釕[(CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ru]、溴化釕(RuBr₃)、氯化銥(IrCl₃)、乙酰乙酸銥((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ir)和氯化銥水合物(IrCl_4xH₂O)。 其中，可以優(yōu)選使用含有鈀(Pd)金屬顆粒的氯化鈀(PdCl₂)，除顯著提高氫傳感器的耐久性以外，其還可以增加靈敏度。

使用UV輻射代替通常的化學(xué)浴沉積(CBD)法、干沉積法或濺射法，可以通過溶液合成法將包括金屬催化劑的殼均勻地涂覆。因此，可以確保過渡金屬氧化物顆粒表面固有的特定物理性質(zhì)。

此外，根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆?？梢园ǎ夯诨瘜W(xué)變色納米顆粒的總重量大約80-90wt％量的包括水合或非水合過渡金屬氧化物的核和大約10-20wt％量的包括金屬催化劑的殼。

當(dāng)包括過渡金屬氧化物的核的含量比大于大約90wt％時，過渡金屬氧化物中吸附的金屬催化劑的量會迅速增加，使得氫分子的分解效率會降低。此外，當(dāng)過渡金屬氧化物的含量比小于大約80wt％時，暴露于氫氣的顏色變化不會充分實現(xiàn)。

包括金屬催化劑的殼的厚度范圍可以是大約0.1至大約50nm，或者具體地為大約1至大約30nm。當(dāng)殼體的涂覆厚度小于大約0.1nm時，解離氫分子的能力會劣化。優(yōu)選地，殼的厚度可以小于核的直徑。

而且，為了增加過渡金屬氧化物對于氫氣的靈敏度效率，殼可以以點的形式部分涂覆在核的表面上，而不是涂覆在包括過渡金屬氧化物的核的全部表面上。例如，殼體的涂覆面積可以是核的整個表面積的大約80％或更低。當(dāng)殼的涂覆面積大于大約80％時，由于殼以薄膜的形式代替點的形式涂覆在過渡金屬表面上，金屬催化劑與氫接觸的表面積會降低，從而降低分解氫的能力。

如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒中，當(dāng)包括過渡金屬氧化物的核的平均粒徑、包括金屬催化劑的殼的平均厚度和涂覆面積以及核和殼的含量比均在上述范圍以內(nèi)時，包括金屬催化劑的殼體可以在包括過渡金屬氧化物的核的表面上厚度均勻地分布。因此，可以制造靈敏度高的氫傳感器。

此外，提供了具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒的制造方法。該方法可以包括以下步驟：制備水合或非水合的過渡金屬氧化物；通過將金屬催化劑前體和高分子化合物溶解在有機溶劑中，制備金屬催化劑溶液；通過將水合或非水合過渡金屬氧化物加入到金屬催化劑溶液中，制備混合溶液；通過對混合溶液輻照UV光，制造化學(xué)變色納米 顆粒；以及通過過濾混合溶液，得到化學(xué)變色納米顆粒。因此，由此形成的化學(xué)變色納米顆粒可以形成為具有核-殼結(jié)構(gòu)。

在下文中，將參考附圖對根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒的制造方法加以詳述。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的制備示例性水合或非水合過渡金屬氧化物顆粒的示例性方法，圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的示例性化學(xué)變色納米顆粒的示例性方法，上述納米顆?？梢园ㄋ匣蚍撬线^渡金屬氧化物顆粒。

優(yōu)選地，該方法可以包括制備氧化物的方法，如圖2所示。

例如，制備水合或非水合過渡金屬氧化物的方法可以包括以下步驟：制備仲鎢酸銨水溶液(步驟(a)；將鹽酸加入到仲鎢酸銨水溶液中，并對混合物進行攪拌，制備鎢酸水溶液(步驟(b)和步驟(c))；將過氧化氫加入到鎢酸水溶液中，制備過氧-多鎢酸水溶液(步驟(d))；將過氧-多鎢酸水溶液注入到高壓釜中，并進行第一熱處理(步驟(e))；反應(yīng)終止后，通過將高壓釜空氣冷卻，使水合的氧化鎢沉淀(步驟(f))；以及獲得氧化鎢(步驟(g))。

優(yōu)選地，水合氧化鎢可以用WO₃-0.33H₂O表示。

在水合或非水合過渡金屬氧化物的制備中，步驟(a)的仲鎢酸銨水溶液的濃度可以是基于總重量的大約1wt％。

進一步，在步驟(b)和步驟(c)中，仲鎢酸銨水溶液中鎢和鹽酸的含量比可以是大約10:1至10:5。當(dāng)鹽酸的含量比大于大約5或小于大約1時，銨基不會適當(dāng)?shù)胤蛛x，使得可能不容易形成鎢酸。

此外，步驟(d)的鎢酸水溶液中鎢和過氧化氫之間的含量比可以是大約10:1至10:5。

而且，制備水合或非水合過渡金屬氧化物可以進一步包括，在加入過氧化氫之后，將鎢酸水溶液攪拌大約60分鐘，直至鎢酸水溶液變得透明。

此外，在水合或非水合過渡金屬氧化物的制備中，步驟(a)的第一熱處理可以在高壓釜中在大約160℃的溫度下進行大約1.5小時，期間高壓釜內(nèi)部的內(nèi)壓可以保持在大約35-50巴。

水分子摻雜的過渡金屬氧化物可以是水合氧化物(WO₃-0.33H₂O)， 水合氧化鎢可以通過上述在高溫高壓條件下進行的水熱合成法制備。

而且，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以對步驟(g)中得到的水合氧化物進行第二熱處理，使得可以制備非水合氧化鎢(未示出)。

在該情形中，在將水合氧化鎢再注入到高壓釜中之后，第二熱處理可以在大約500℃的溫度下進行大約2小時。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用水熱合成法時，水合或非水合過渡金屬氧化物可以高生產(chǎn)率形成，其粒徑范圍可以是大約1至大約200nm。

而且，如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒的制造方法可以使用包括輻照UV光的溶液合成法進行。在下文中，將對根據(jù)本發(fā)明的具有核-殼、結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒的制造方法加以說明。

例如，如圖3的步驟(a)所示，可以將金屬催化劑前體加入到有機溶劑中，其中可以將高分子化合物溶解，并在攪拌的同時進行超聲約2小時，從而制備金屬催化劑溶液。

金屬催化劑前體可以包括選自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一種金屬或兩種或更多種金屬的混合顆粒。優(yōu)選地，金屬催化劑前體可以包括選自以下者的一種或者兩種或更多種的混合物：氯化鈀(PdCl₂)、硝酸鈀銨(Pd(NH₃)₂(NO₃))、溴化鈀(PdBr₂)、水合氧化鈀(PdOH₂O)、硫酸鈀(PdSO₄)、硝酸鈀(Pd(NO₃)₂)、乙酰乙酸鈀((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Pd)、氯化鉑(PtCl₂、PtCl₄)、溴化鉑(PtBr₂)、氧化鉑(PtO_2xH₂O)、硫化鉑(PtS₂)、氧化釕水合物(RuO_2xH₂O)、乙酰乙酸釕[(CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ru]、溴化釕(RuBr₃)、氯化銥(IrCl₃)、乙酰乙酸銥((CH₃COCH＝C(O^-)CH₃)₃Ir)和氯化銥水合物(IrCl_4xH₂O)。具體地，金屬催化劑前體可以包括含有鈀(Pd)金屬顆粒的氯化鈀(PdCl₂)，除顯著提高氫傳感器的耐久性以外，其還可以增加靈敏度。

此外，高分子化合物可以用作粘合劑，并可以提高過渡金屬氧化物顆粒和金屬催化劑顆粒之間的相容性，從而提高涂覆效率。高分子化合物可以包括選自以下者的一種或者兩種或更多種混合物：聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸系共聚物、 聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己內(nèi)酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和聚酰胺。優(yōu)選地，高分子化合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

有機溶劑可以是極性溶劑，例如基于醇的溶劑。優(yōu)選地，有機溶劑可以是甲醇或乙醇。

金屬催化劑溶液中金屬催化劑前體、高分子化合物和有機溶劑之間的混合比(wt％)可以是大約1:1-2:2-3，或者具體為大約1:1.5:2.5。

高分子化合物(PVP)在溶液中可以用作封端劑。例如，Pd²⁺離子是金屬催化劑，其可以通過高分子化合物(PVP)封端，因此，Pd²⁺離子不會聚集，而可以很容易地在溶液中作為顆粒分散。

當(dāng)高分子化合物的含量比大于大約2時，由于大量的Pd²⁺離子被封端，Pd顆粒的大小會顯著降低。結(jié)果，不會形成具有預(yù)定尺寸或更大的納米顆粒，使得金屬催化劑溶液的濃度在后續(xù)反應(yīng)步驟中不能加以適當(dāng)調(diào)節(jié)。而且，當(dāng)高分子化合物的含量比低于大約1時，由于封端Pd²⁺離子的高分子化合物(PVP)的量降低，至少一部分Pd顆?？梢跃哂羞^度增加的尺寸，并且其他部分的Pd顆粒會具有過度減小的尺寸，使得Pd顆粒的尺寸變得顯著不均勻。從合成的Pd的顏色可以變灰或變白這一事實，可以確認該結(jié)果。由于過渡金屬氧化物顆粒和金屬催化劑顆粒之間的涂覆效率受上述影響在后續(xù)步驟中變差，因此過渡金屬氧化物顆粒表面上涂覆的金屬催化劑顆粒的量降低，解離氫原子的能力會變差。

如圖3步驟(b)所示，可以將水合或非水合過渡金屬氧化物加入到制備的金屬催化劑溶液中，從而制備混合溶液。

金屬催化劑前體與水合或非水合過渡金屬氧化物之間的混合比(wt％)可以是大約8:10-12。

當(dāng)金屬催化劑前體與水合或非水合過渡金屬氧化物之間的混合比(wt％)大于大約8:12時，最終制成的化學(xué)變色納米顆粒中包括過渡金屬氧化物的核的含量會增加，但包括金屬催化劑的殼的含量比會降低，使得對于氫氣的反應(yīng)性會降低。而且，當(dāng)金屬催化劑前體與水合 或非水合過渡金屬氧化物之間的混合比(wt％)小于大約8:10時，最終制成的化學(xué)變色納米顆粒中包括過渡金屬氧化物的核的含量會降低，使得不能得到充分的顏色變化。

如圖3的步驟(c)和步驟(d)所示，通過對含有金屬催化劑前體和水合或非水合過渡金屬氧化物的混合溶液輻照UV光，制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒。當(dāng)金屬催化劑前體和過渡金屬催化劑彼此混合時，混合溶液的顏色可以變成淺黃色，但對其輻照UV光時，由于混合溶液中的金屬離子被解離，混合溶液可以變成不透明的灰色溶液。從上述顏色變化可以認識到，化學(xué)變色納米顆粒的合成反應(yīng)完成。

UV光的輻射可以通過在室溫下暴露于波長大約365nm、輸出大約1000W的UV光大約2-3分鐘進行。當(dāng)UV輻射時間在2分鐘以內(nèi)時，Pd分子不會適當(dāng)分解，當(dāng)UV輻射時間大于3分鐘時，分離的Pd分子的顏色會變得過深，使得不能適當(dāng)觀察到用于檢測氫氣的明顯顏色變化。

此外，包括金屬催化劑的殼的厚度可以隨著UV照射時間和混合溶液的濃度加以調(diào)節(jié)和控制。例如，UV照射時間可以隨著混合溶液的濃度得以適當(dāng)調(diào)節(jié)。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過進行環(huán)境友好的UV光化學(xué)法，即UV輻射法，可以將金屬催化劑前體例如PdCl₂前體分離成Pd分子和Cl₂。分離的Pd分子可以與過渡金屬氧化物顆粒的表面反應(yīng)，從而在過渡金屬氧化物顆粒的表面上以點的形式形成包括金屬催化劑的殼。

隨后，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)終止之后，如圖3的步驟(e)所示，可以將混合溶液過濾并干燥，使得可以得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒。

進一步提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的方法制造的化學(xué)納米變色顆粒的氫傳感器。

而且，可以提供氫傳感器，氫傳感器可以進一步選擇性地含有高分子、氣凝膠和溶劑。而且，在根據(jù)本發(fā)明的氫傳感器中，在由于暴露于氫而發(fā)生化學(xué)變色時，通過注入特定的雜質(zhì)分子，可以顯著增加可見光區(qū)域的顏色變化。例如，可以將具有大量電負性的分子例如-OH、 -F、-Cl等加入到原始的過渡金屬氧化物組合物中，以調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙。

根據(jù)本發(fā)明各示例性實施方式，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制造的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆?？梢詰?yīng)用于不同領(lǐng)域。例如，將化學(xué)變色納米顆粒與高分子或氣凝膠組合從而制備成涂覆劑、染料、涂料或顏料之后，涂覆劑、染料、涂料或顏料可以用作化學(xué)變色氫傳感器。另外可選地，將具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒與合適的溶劑混合從而制備成墨水之后，將墨水轉(zhuǎn)移/沉積在紙、多孔介質(zhì)基質(zhì)等上，可以用作具有優(yōu)異機械安全性的氫傳感器。

如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明的氫傳感器可以在室溫過程中制造，制造成本可以顯著降低，并且可以顯著增加制造產(chǎn)率。此外，氫傳感器可以用于光學(xué)傳感器和化學(xué)變色/脫色型傳感器二者，并且很容易形成大面積的氫傳感器。具體地，由于根據(jù)本發(fā)明的氫傳感器不要求有應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域中氫傳感器表面的使靈敏度或選擇性降低的保護性濾器或鈍化層，靈敏度的劣化得以降低，使得能夠被測量的氫的檢出限濃度可以為在空氣中大約1％或更低，例如，大約0.8％。

在上文中，已結(jié)合各示例性實施方式對本發(fā)明加以說明。但是，可以在不偏離本發(fā)明范圍的前提下進行各種修改。因此，本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思不應(yīng)當(dāng)限于上述示例性實施方式，而是由所附權(quán)利要求及其等同方式確定。

實施例

實驗方法和裝置

a.使用具有出口的開放室在氮氣、氧氣和水蒸氣的混合氣氛中觀察1％氫(在99％空氣余量氣體(N₂、H₂O、O₂)中)的變色反應(yīng)。

b.所有氣致變色實驗均在室溫下進行，樣品上保持2L/min的流速。

制備例1：制備水合氧化鎢

通過將仲鎢酸銨和水在反應(yīng)器中混合制備1wt％的仲鎢酸銨水溶液之后，通過在攪拌水溶液的同時向其中加入1.5ml鹽酸(HCl)，并將混合溶液再攪拌30分鐘，制備鎢水溶液。

然后，將3ml過氧化氫加入到鎢水溶液中，并在室溫下攪拌60 分鐘，直至混合溶液變得透明，從而制備過氧-多鎢酸水溶液。

將過氧-多鎢酸水溶液注入到其中內(nèi)壓保持在35-50巴的高壓釜中，在160℃的溫度下對其進行大約1.5小時第一熱處理。

反應(yīng)終止之后，將高壓釜空氣冷卻至室溫，將沉淀物過濾，洗滌，并干燥，從而制備水分子摻雜的氧化鎢(WO₃-0.33H₂O)。

制備例2：制備非水合氧化鎢

將制備例1中制備的水合氧化物再注入到高壓釜中，并在大約500℃的溫度下進行2小時的第二熱處理，從而制備非水合氧化鎢。

實施例1：制造用于氫傳感器的納米顆粒

將對應(yīng)于金屬催化劑的氯化鈀、對應(yīng)于高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮和對應(yīng)于有機溶劑的甲醇以1:1.5:2.5(wt％)的比例注入到反應(yīng)器中，并在攪拌的同時進行大約2小時超聲處理。

隨后，在將制備例2的非水合氧化鎢注入到金屬催化劑溶液(金屬催化劑前體:過渡金屬氧化物＝8:10(wt％))中之后，在攪拌的同時對混合溶液進行2分鐘以內(nèi)的UV輻射(波長：365nm，輸出：1000W)。

當(dāng)反應(yīng)混合物溶液的顏色從淺黃色變?yōu)椴煌该骰疑珪r，反應(yīng)終止，將沉淀物過濾并干燥，從而制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒。

實施例2：制造用于氫傳感器的納米顆粒

通過與實施例1相同的方法制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒，不同之處在于使用制備例1的水合氧化鎢代替制備例2的非水合氧化鎢。

實驗例

實驗例1.氫氣致變色測試

在使實施例1和2中制造的化學(xué)變色納米顆粒在空氣氣氛中穿過1％氫氣(含有99％氮氣)的同時用肉眼觀察氫氣的變色反應(yīng)，在上述氣氛中氮氣、氧氣和水蒸氣在完整狀態(tài)下彼此混合，其中化學(xué)變色納米顆粒自濾紙獲得。

結(jié)果，如圖4所示，含有實施例1的非水合過渡金屬氧化物的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒在暴露于氫氣之前是渾濁的綠色，但在暴露于氫氣之后，化學(xué)變色納米顆粒的顏色變成深綠色，使得氫氣可以得到檢測。

而且，如圖5所示，含有實施例2的水合過渡金屬氧化物的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒在暴露于氫氣之前是幾乎發(fā)白的淺黃色，但暴露于氫氣之后，化學(xué)變色納米顆粒的顏色變成深藍色，使得氫氣可以得到檢測。

實驗例2.氫傳感器的電壓-電流響應(yīng)

通過將實施例1和2中制造的化學(xué)變色納米顆粒與溶劑混合制備墨水之后，將墨水轉(zhuǎn)移到紙或多孔介質(zhì)基質(zhì)上，從而制造氫傳感器。

然后，測量關(guān)于氫傳感器的電壓-電流響應(yīng)，結(jié)果，經(jīng)確認，在含有實施例1的化學(xué)變色納米顆粒的傳感器中，在-10V至10V的范圍內(nèi)，電流增加100,000倍，如圖6所示。也就是說，觀察到在暴露于氫氣之后，電流相比較于暴露于氫氣之前增加。

而且，經(jīng)確認，在含有實施例2的化學(xué)變色納米顆粒的傳感器中，在-10V至10V的范圍內(nèi)，電流增加10倍，如圖7所示。也就是說，觀察到在暴露于氫氣之后，電流相比較于暴露于氫氣之前增加。這些變化顯示了根據(jù)本發(fā)明的氫傳感器對于氫氣的靈敏度。

具體地，如結(jié)果所示，由于在實施例1的傳感器中，顏色變化小，但是電流顯著增加，實施例1的傳感器作為電阻型傳感器的材料可以非常優(yōu)秀，由于在實施例2的傳感器中，電流增加小，但顏色變化顯著，實施例2的傳感器可以適當(dāng)?shù)赜糜诨瘜W(xué)變色應(yīng)用領(lǐng)域。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式，通過含有通過環(huán)境友好的UV光化學(xué)法制造的具有核-殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)變色納米顆粒，其中金屬催化劑層部分覆蓋在水合或非水合過渡金屬氧化物上，可以制造因比表面顯著增加而氫氣檢測效率特性得以提高的氫檢測器。

在上文中，盡管參考示例性實施方式和附圖對本發(fā)明加以說明，本發(fā)明并不限于此，而是可以由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離以下權(quán)利要求中要求保護的本發(fā)明的精神和范圍的前提下進行各種修改和變更。