一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法
【專利摘要】一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，通過測試樣品催化劑的滲碳性能的方式達(dá)到替代現(xiàn)有技術(shù)中催化劑評價方法的目的，因為不用考慮催化劑評價時誘導(dǎo)期的因素，節(jié)約了評價催化劑的時間，提高了評價效率。該方法尤其適用于費(fèi)托合成中評價鐵催化劑對低碳烯烴的選擇性。
【專利說明】 一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種評價催化劑的方法，具體涉及一種快速評價鐵催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中對C2至C4烯烴選擇性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是以CO和H2為原料氣，在催化劑的作用下，合成具有不同碳鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的反應(yīng)。不同類型的催化劑在費(fèi)托合成過程中會有明顯的性能差異，這種差異主要表現(xiàn)在反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性上，例如純的Fe催化劑，其費(fèi)托合成產(chǎn)物中多為飽和的烴類，而添加了 K或者M(jìn)n作為助劑以后，催化反應(yīng)產(chǎn)物中不飽和烴類的含量明顯提高。
[0003]傳統(tǒng)的費(fèi)托合成催化劑評價方法是將一定量的催化劑樣品放在反應(yīng)管中，先通入H2在一定的溫度下將催化劑樣品還原，然后將作為反應(yīng)原料的不同H2/ CO比值的合成氣通入反應(yīng)器，在一定的反應(yīng)條件下，經(jīng)過催化劑的催化轉(zhuǎn)化作用，生成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，將這些產(chǎn)物通過色譜、質(zhì)譜等儀器監(jiān)測分析組成含量，經(jīng)過數(shù)據(jù)整理得出該催化劑樣品的反應(yīng)性能結(jié)果。由于反應(yīng)誘導(dǎo)期的存在，在誘導(dǎo)期內(nèi)獲得的催化性能數(shù)據(jù)不是催化劑性能的真實反映，因此傳統(tǒng)的評價反應(yīng)時間至少要在10小時以上，這樣獲得的樣品的反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)才基本可信。由此可以看出，用傳統(tǒng)方法評價催化劑是一個非常耗時的過程。為了提高催化劑評價過程的效率，新的工藝方法不斷出現(xiàn)，CN 102539618 A中公開了一種在同一反應(yīng)溫度和同一反應(yīng)壓力下同時評價多個催化劑的裝置和方法，該發(fā)明提供了一種多通道高通量催化劑評價裝置，包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、取樣分析系統(tǒng)以及產(chǎn)物收集系統(tǒng)，其反應(yīng)系統(tǒng)由多通道反應(yīng)器以及多通道反應(yīng)器外部的加熱單元組成，可以同時裝入多個催化劑樣品，在同一的溫度和壓力下同時評價催化劑。這種方法可以一定程度上提高催化劑的評價效率，但是因為同樣要避免誘導(dǎo)期的影響，每批同時裝入的樣品的評價的時間依然不能少于10小時。
[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑反應(yīng)評價時間因為誘導(dǎo)期的存在而過長的問題，本發(fā)明提供一種可以快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法。本發(fā)明提供的這種評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，是利用測試樣品的滲碳性能快速獲取樣品選擇性。所謂滲碳性能是由于催化劑中金屬粒子與CO分子之間的化學(xué)作用不同，催化劑樣品在CO氣氛中會隨著溫度變化，展現(xiàn)出不同的CO消耗趨勢。滲碳測試的時間一般不會超過90分鐘，比傳統(tǒng)的至少10小時的評價時間大大縮短了。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可以快速評價鐵催化劑對低碳烯烴(也就是乙烯、丙烯和丁烯及其異構(gòu)體)選擇性的方法，通過比對催化劑樣品在滲碳試驗中，360°C至460°C溫區(qū)內(nèi)的滲碳特性，快速判斷該催化劑樣品對低碳烯烴的選擇性。
[0006]本發(fā)明提供的一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，是利用滲碳性能參考曲線Q標(biāo)定鐵催化劑樣品在催化反應(yīng)中產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性，基本步驟包括下面的三個程序，程序一，形成滲碳性能參考曲線Q ;程序二，對待測的鐵催化劑樣品進(jìn)行滲碳性能測試；程序三，將程序二中的結(jié)果與程序一中的參考曲線Q進(jìn)行比對，獲得待測鐵催化劑樣品的產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的數(shù)據(jù)。
[0007]程序一中，形成滲碳性能參考曲線Q的步驟包括，
第一步，按照摩爾比 K/Fe，Mn/Fe，K/Mn/Fe=0，0.001，0.01，0.02 和 0.05，制備添加不同含量助劑K、Mn的Fe的氧化態(tài)催化劑；需要說明的是，也可以添加如Ca、Mg等其它助劑，但是效果最簡單有效的還是K和Mn，所以在形成參考曲線Q的過程中可以不考慮K、Mn以外的助劑；
第二步，對第一步中制備的樣品進(jìn)行H2的還原處理，形成還原態(tài)的金屬樣品；具體的處理方式，壓力范圍是O MPa至lOMPa，溫度范圍是200°C至600°C，處理時間范圍是I至4小時；
第三步，用含有CO的氣體對第二步中還原態(tài)的樣品進(jìn)行滲碳測試，用可以在線檢測CO含量的檢測器檢測不同溫度下CO的消耗量，形成以溫度為橫坐標(biāo)，以儀器檢測的CO信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的滲碳曲線；在線檢測CO含量的檢測器可以是熱導(dǎo)檢測器，質(zhì)譜檢測器，紅外檢測器；具體的滲碳測試條件包括，樣品的量為0.01g至lg，具有滲碳作用的氣體是CO與惰性氣體的混合氣，其中CO占總體積的0.1%至20% ;具有滲碳作用氣體的流量范圍是lmL?min_1?g_1催化劑至ZOmI^mirT1 f1催化劑；滲碳測試過程中升溫的速率為1°C /min至20 0C /min ；
第四步，將第三步中各樣品的滲碳曲線中處于360°C至460°C溫度區(qū)間內(nèi)的CO消耗曲線的極值點的極值與該點在對應(yīng)的基線上投影點的縱坐標(biāo)值之間的相對差值H記錄下來，形成數(shù)據(jù)表A ;
第五步，對第二步中形成的還原態(tài)的金屬樣品進(jìn)行催化反應(yīng)評價，不同樣品在催化反應(yīng)中產(chǎn)物中的低碳烯烴選擇性S形成數(shù)據(jù)表B ;評價的方法可以采用普通的固定床評價，具體的，樣品的量為Ig至10g，合成氣H2/C0=3，壓力2MPa至6MPa，體積空速GHSV (單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的反應(yīng)物的體積)200 hr—1至lOOOOhr—1，反應(yīng)溫度200°C至500°C，采用氣象色譜分析產(chǎn)物中各組分的含量，低碳烯烴(C2至C4的烯烴)選擇性S (以重量百分?jǐn)?shù)計)按照下式計算，
【權(quán)利要求】
1.一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于，用滲碳性能參考曲線(Q)標(biāo)定Fe催化劑樣品在催化反應(yīng)產(chǎn)物中烴類的選擇性，步驟包括，程序一，形成滲碳性能參考曲線Q ;程序二，對待測的Fe催化劑樣品進(jìn)行滲碳測試；程序三，將程序二中的結(jié)果與程序一中的參考曲線Q進(jìn)行比對，獲得待測Fe催化劑樣品的產(chǎn)物中低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯及其異構(gòu)體)選擇性的結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于，形成滲碳性能參考曲線Q的步驟包括， 第一步，制備添加不同含量K和/或Mn助劑的Fe的氧化態(tài)樣品； 第二步，對第一步中制備的樣品進(jìn)行H2的還原處理，形成還原態(tài)的金屬樣品； 第三步，用含有CO的氣體對第二步中還原態(tài)的樣品進(jìn)行滲碳處理，在線檢測不同溫度下CO的消耗量，形成以溫度為橫坐標(biāo)，以儀器檢測的CO信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的滲碳曲線； 第四步，將第三步所得各樣品的滲碳曲線中處于360°C至460°C溫度區(qū)間內(nèi)的CO消耗曲線的極值點的極值與該點在對應(yīng)的基線上投影點的縱坐標(biāo)值之間的相對差值(H)記錄下來，形成數(shù)據(jù)表A ; 第五步，對第二步中形成的還原態(tài)的樣品進(jìn)行催化反應(yīng)評價，不同催化劑樣品在催化反應(yīng)中產(chǎn)物中的低碳烯 烴選擇性(S)形成數(shù)據(jù)表B ; 第六步，綜合比對數(shù)據(jù)表A和數(shù)據(jù)表B，以H為橫坐標(biāo)，以S為縱坐標(biāo)，形成滲碳性能參考曲線Q。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于，完成程序一和程序二所用的設(shè)備為同一硬件平臺，此平臺包括，輸送系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)物檢測分析系統(tǒng)；輸送系統(tǒng)中，不同的介質(zhì)在不同的管路中流動，用不同的氣體質(zhì)量流量計控制氣體的流量，用計量泵控制和輸送液體；反應(yīng)系統(tǒng)包括，裝載催化劑樣品的反應(yīng)單元和提供反應(yīng)所需能量的單元；反應(yīng)產(chǎn)物檢測分析系統(tǒng)包括可以在線檢測從反應(yīng)單元流出的產(chǎn)物組成的檢測器系統(tǒng)和相應(yīng)的數(shù)據(jù)收集分析系統(tǒng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速評價鐵催化劑對低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于，反應(yīng)系統(tǒng)中裝載催化劑樣品的反應(yīng)單元的制造材質(zhì)可以是金屬的，也可以是石英的；反應(yīng)單元可以是單通道的，也可以是多通道的；反應(yīng)系統(tǒng)中提供反應(yīng)所需能量的單元的供能形式可以是電阻絲加熱，硅碳棒加熱，也可以是微波供能，等離子體供能。
【文檔編號】G01N31/10GK104020249SQ201410276295
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】王翀 申請人:安徽工程大學(xué)