專利名稱：甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質(zhì)烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內(nèi)。但是該催化劑存在失活速率較快的特點。由于SAP0-34失活速率較快，大概屬于分鐘級的失活速度，而且隨著積碳的增加， 產(chǎn)品選擇性也會發(fā)生較大的改變，這就需要在催化劑性能評價過程中，盡量多的獲得產(chǎn)品組成隨反應時間的變化數(shù)據(jù)。在實驗室中，一般均采用固定流化床的方法進行催化劑性能的初步評價。在CN 200710111149中公布了一種甲醇制低碳烯烴過程流化床催化劑的反應性能評價方法，該方法中采用兩根色譜柱聯(lián)合分析的方法，一根分析含氧化合物和烴類，一根分析氫氣和含氧化合物，采用甲烷作為內(nèi)標物進行定量。但是，該方法中每個樣品的色譜分析時間約在20分鐘，分析時間過長，而且獲得關鍵數(shù)據(jù)不全。氣相色譜快速分析技術的出現(xiàn)，不但提高了分析效率，而且還解決了以往技術中無法解決的短時間間隔取樣分析問題。Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 3000四通道氣相色譜可在160秒以內(nèi)的時間內(nèi)完成永久性氣體、C1 C6烴的分析。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，甲醇制烯烴SAP0-34催化劑在一定條件下，每隔一分鐘， 產(chǎn)品組成就會發(fā)生較大的改變，因此，需要在催化劑評價過程中，盡量在較短的時間間隔內(nèi)設置取樣點，以獲得所需的產(chǎn)品組成關鍵數(shù)據(jù)，現(xiàn)有技術均沒有很好的解決該問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的評價時間長、關鍵數(shù)據(jù)難以取全的問題，提供一種新的甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法。該方法用于甲醇制烯烴流化床催化劑的評價中，具有評價時間較短、獲得的關鍵數(shù)據(jù)較全的優(yōu)點。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，所述方法包括以下步驟(1)提供一套催化劑實驗室評價裝置，主要包括固定流化床反應器、預熱器、進樣切換閥、全組分快速分析色譜、真空泵；( 將甲醇制烯烴催化劑采用抽真空的方法裝入所述固定流化床反應器，加熱裝入的催化劑；C3)經(jīng)預熱器預熱后的包括甲醇的原料進入所述固定流化床反應器，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品；(4)從原料與催化劑開始接觸算起，每隔一定時間間隔將所述產(chǎn)品和未反應的原料在120 350°C下切入全組分快速分析色譜，獲得一系列全組分分析數(shù)據(jù)。上述技術方案中，所述催化劑包括SAP0-34分子篩；所述全組分快速分析色譜為 Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 3000四通道煉廠氣分析儀，所述色譜數(shù)量至少為一臺，可以取到至多每隔約170秒的數(shù)據(jù)點；所述全組分包括氫氣、CO、CO2, C1 C6烴、甲醇、二甲醚； 所述原料中不添加任何稀釋劑，采用純甲醇進料；當產(chǎn)品分析結果中的二甲醚質(zhì)量含量大于10%后，停止甲醇進料，催化劑評價結束；實驗結束后，卸出積碳催化劑，進行催化劑積碳量分析；在于在色譜不進樣狀態(tài)時，產(chǎn)品氣經(jīng)氣液分離后氣相產(chǎn)品放空。催化劑上的積炭質(zhì)量測定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合， 然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。采用本發(fā)明所述的方法，采用Agilent 3000快速分析色譜，最好設置兩臺，這樣可以取得每隔80秒的產(chǎn)品數(shù)據(jù)，且可以實現(xiàn)全組分分析，獲得催化劑性能隨反應時間的變化數(shù)據(jù)。因此，本發(fā)明的方法大大縮短了取樣間隔，獲得的數(shù)據(jù)全，大大增加了每次實驗獲得的關鍵數(shù)據(jù)量。采用本發(fā)明的技術方案所述催化劑包括SAP0-34分子篩；所述全組分快速分析色譜為Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 3000四通道煉廠氣分析儀，所述色譜數(shù)量至少為一臺，可以取到至多每隔約170秒的數(shù)據(jù)點；所述全組分包括氫氣、CO、COyC1 C6烴、甲醇、 二甲醚；所述原料中不添加任何稀釋劑，采用純甲醇進料；當產(chǎn)品分析結果中的二甲醚質(zhì)量含量大于10%后，停止甲醇進料，催化劑評價結束；實驗結束后，卸出積碳催化劑，進行催化劑積碳量分析；在于在色譜不進樣狀態(tài)時，產(chǎn)品氣經(jīng)氣液分離后氣相產(chǎn)品放空，當采用一臺Agilent 3000氣相色譜時，可獲得每隔160秒的全組分數(shù)據(jù)，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為原料進料管線；2為流化氣進料管線；3為預熱器；4為催化劑裝填管線；5為固定流化床反應器沉降段；6為固定流化床反應器反應段；7為固定流化床反應器內(nèi)進料管線；8為催化劑卸出管線；9為產(chǎn)品出口管線；10為保溫層；11為產(chǎn)品氣旁路；12 為進樣切換閥；13為全組分快速分析色譜I ；14為放空管線；15為全組分快速分析色譜 II ；16為放空管線；17為旁路放空管線；18為氣液分離器；19為液體出料管線；20為加熱塊，21為陶瓷過濾器；22為高溫閥；23為真空泵排出管線；24為真空泵。將催化劑采用抽真空的方法裝入固定流化床反應器反應段5，并啟動加熱設備 20，加熱裝入的催化劑，當溫度達到要求值后，經(jīng)預熱器3預熱后的甲醇原料經(jīng)原料進料管線1進入固定流化床反應器反應段6，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)保溫出口管線9每隔一定時間切入全組分快速分析色譜I或II，獲得一系列全組分分析數(shù)據(jù)，非進樣狀態(tài)時，產(chǎn)品氣走旁路管線11，經(jīng)氣液分離器18分離后經(jīng)管線17放空。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置中，打開真空泵，將固定流化床反應器抽真空，然后將 75克SAP0-34催化劑吸入固定流化床反應器。啟動加熱設備開始升溫，同時打開流化氣流化裝入的催化劑。當固定流化床反應器反應段溫度升至500°C后，打開甲醇進料泵，以 300毫升/小時的速率進料，同時關閉流化氣，甲醇原料與催化劑接觸后，產(chǎn)生包括低碳烯烴的產(chǎn)品，從產(chǎn)品出口管線中進入分析設備，產(chǎn)品出口管線保持180°C，產(chǎn)品氣經(jīng)進樣切換閥切換后進入全組分快速分析色譜，設置一臺全組分快速分析色譜，全組分快速分析色譜采用Agilent 3000四通道煉廠氣分析儀，預柱、色譜柱、進樣類型、進樣體積見表1所述。 Agilent 3000四通道煉廠氣分析儀配備四個獨立的氣相色譜模塊——每一個都帶有進樣器、獨特的毛細管柱和微型熱導檢測器，“反吹排空”功能確保長期的色譜柱性能，并縮短檢測運行時間，在150秒內(nèi)完成完整的分析，在恒定的溫度和壓力下，對C6或以下組分，重復性很好，相對標準偏差低于0. 5%，符合UOP方法539-87的規(guī)格要求。表 1
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1.一種甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，包括以下步驟(1)提供一套催化劑實驗室評價裝置，主要包括固定流化床反應器、預熱器、進樣切換閥、全組分快速分析色譜、真空泵；(2)將甲醇制烯烴催化劑采用抽真空的方法裝入所述固定流化床反應器，加熱裝入的催化劑；(3)經(jīng)預熱器預熱后的包括甲醇的原料進入所述固定流化床反應器，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品；(4)從原料與催化劑開始接觸算起，每隔一定時間間隔將所述產(chǎn)品和未反應的原料在 120 350°C下切入全組分快速分析色譜，獲得一系列全組分分析數(shù)據(jù)。
2.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于所述催化劑包括SAP0-34分子篩。
3.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于所述全組分快速分析色譜為Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 3000四通道煉廠氣分析儀，所述色譜數(shù)量至少為一臺，可以取到至多每隔約170秒的數(shù)據(jù)點。
4.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于所述全組分包括氫氣、CO、C02、C1 C6烴、甲醇、二甲醚。
5.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于所述原料中不添加任何稀釋劑，采用純甲醇進料。
6.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于當產(chǎn)品分析結果中的二甲醚質(zhì)量含量大于10%后，停止甲醇進料，催化劑評價結束。
7.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于實驗結束后，卸出積碳催化劑，進行催化劑積碳量分析。
8.根據(jù)權利要求1所述甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，其特征在于在色譜不進樣狀態(tài)時，產(chǎn)品氣經(jīng)氣液分離后氣相產(chǎn)品放空。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，主要解決現(xiàn)有技術中評價時間長、關鍵數(shù)據(jù)難以取全的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價方法，包括以下步驟(1)提供一套催化劑評價裝置，主要包括固定流化床反應器、預熱器、全組分快速分析色譜；(2)將甲醇制烯烴催化劑采用抽真空的方法裝入固定流化床反應器并加熱；(3)經(jīng)預熱后的原料進入固定流化床反應器，與催化劑接觸，生成產(chǎn)品；(4)從原料與催化劑開始接觸算起，每隔一定時間將產(chǎn)品和未反應的原料在120～350℃下切入全組分快速分析色譜，獲得一系列全組分分析數(shù)據(jù)的技術方案較好地解決了上述問題，可用于甲醇制烯烴流化床催化劑的實驗室評價中。
文檔編號G01N30/02GK102375035SQ20101026200
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者金永明, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院