專利名稱：：一種分析摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外金屬含量及價(jià)態(tài)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分析摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外金屬元素含量及價(jià)態(tài)的方法，具體涉及利用酸或堿溶解介孔分子篩中金屬離子且采用滴定來(lái)分析的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
：1992年，Mobil公司的科學(xué)家首次使用陽(yáng)離子表面活性劑成功合成了M41S家族介孔氧化硅材料。由于M41S介孔材料規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和狹窄的孔徑分布、孔道直徑可調(diào)變、比表面積大(700m_2/g以上)、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，、很好的熱穩(wěn)定性，使得其在催化、吸附和分離、材料等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于純硅介孔材料缺乏活性位而限制了其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用，近年來(lái)在M41S骨架中引入過(guò)渡金屬雜原子的研究引起了研究者廣泛的興趣。將雜原子摻雜到介孔分子篩中可以增加其缺陷數(shù)量，提高酸堿性或氧化還原能力，從而改善催化活性。作為一類具有應(yīng)用前景的新型催化材料，其活性位即摻雜金屬元素的含量、狀態(tài)對(duì)其催化性能影響至關(guān)重要。摻雜介孔分子篩的組成尤其是活性金屬組分的含量、價(jià)態(tài)的準(zhǔn)確分析以及位置的確定，對(duì)于調(diào)變催化劑的組成及結(jié)構(gòu)、研究催化反應(yīng)機(jī)理、提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率選擇性都有著很重要的意義。目前儀器分析方法很難全面精確的分析出分子篩骨架內(nèi)外摻雜金屬離子的含量及價(jià)態(tài)。例如ICP只能分析金屬的含量且不夠精確，且不能確定金屬的價(jià)態(tài)及位置。紫外只能定性的分析金屬元素的狀態(tài)，不能對(duì)含量做出精確的描述?；瘜W(xué)分析方法也只報(bào)道了分子篩中的金屬離子總量滴定，并不做出全面的研究分析。目前還沒(méi)有關(guān)于摻雜介孔二氧化硅分子篩的金屬元素含量、價(jià)態(tài)及位置的全面精確的分析方法報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問(wèn)題，而提供了一種分析摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外金屬含量及價(jià)態(tài)的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為利用酸或堿來(lái)溶解介孔分子篩中金屬離子，通過(guò)調(diào)節(jié)酸堿強(qiáng)度和溶解條件分析出分子篩表面和內(nèi)部金屬離子含量及價(jià)態(tài)，進(jìn)而可分析出介孔分子篩骨架內(nèi)外的摻雜金屬含量。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種分析摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外金屬離子含量及價(jià)態(tài)的方法，其具體步驟如下A將待測(cè)摻雜介孔分子篩樣品在6020°C下用濃度為1018mol/L的酸或用濃度為312mol/L且與金屬離子不生成沉淀的堿浸泡614小時(shí)得到混合物，混合物用去離子水離心過(guò)濾；或者重復(fù)操作上述步驟，直到殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子；得到金屬離子清液用容量瓶定容，滴定分析各價(jià)態(tài)金屬離子含量即為分子篩中各價(jià)態(tài)金屬離子總量；B將待測(cè)摻雜介孔分子篩樣品在1030°C下用濃度為0.52mol/L酸或用濃度為0.52mol/L且與金屬離子不生成沉淀的堿溶解攪拌520min得到混合物，混合物用去離子水離心過(guò)濾；或者重復(fù)操作上述步驟，直至濾液檢測(cè)不到金屬離子；得到金屬離子清液用容量瓶定容，滴定分析各價(jià)態(tài)金屬離子含量即為分子篩表面各價(jià)態(tài)金屬離子含量；C步驟A中得到的各價(jià)態(tài)總的金屬離子含量除去步驟B中得到的各價(jià)態(tài)表面金屬離子含量，即為分子篩骨架中各價(jià)態(tài)金屬離子含量。上述步驟A和B順序可以互換。上述的重復(fù)操作是指重新加入酸或堿得到混合物，混合物用去離子水離心過(guò)濾等步驟。一般重復(fù)12次，即也可以不需要重復(fù)，只要?dú)堅(jiān)袡z測(cè)不到金屬離子即可。優(yōu)選步驟A和B所用的酸為硫酸、硝酸或鹽酸；所用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟B中也可以用其他的弱酸，如醋酸等。優(yōu)選步驟A中摻雜介孔分子篩樣品的加入重量以酸或堿的體積為基準(zhǔn)為0.02g0.lg/mL；優(yōu)選步驟B中摻雜介孔分子篩樣品的加入重量以酸或堿的體積為基準(zhǔn)為0.0050.05g/mLo本發(fā)明所述的滴定分析采用常規(guī)的方法，如含鈷清液的分析以孔雀綠為襯托劑，二甲酚橙為指示劑，在PH=56的六次甲基四銨緩沖體系中用EDTA直接滴定二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子可采用KI還原后再用EDTA滴定；如含銅清液分析以吡啶偶氮萘酚為指示劑，在pH=56的六次甲基四銨緩沖體系中用EDTA直接滴定二價(jià)銅離子；如含鐵清液分析以磺基水楊酸為指示劑，以鹽酸控制pH=1.52時(shí)用EDTA直接滴定三價(jià)鐵離子；如含釩清液分析以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，強(qiáng)酸性條件下用硫酸亞鐵銨直接滴定五價(jià)釩，四價(jià)釩可用高錳酸鉀氧化成五價(jià)后分析；其它金屬離子可在從介孔分子篩中溶解出后，分別用不同滴定方法進(jìn)行分析。有益效果本發(fā)明精確、全面地分析了摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外不同價(jià)態(tài)金屬離子的含量，彌補(bǔ)了儀器分析的的不足，且關(guān)鍵在于使用滴定分析，方法簡(jiǎn)單、便捷、實(shí)用。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的方法。實(shí)施例1含鈷MCM-41分析。分別取該樣品0.Ig用18mol/L濃硫酸2mL在100°C下浸泡12h、0.5mol/L稀硫酸20mL在15°C下溶解攪拌lOmin?；旌衔镉萌ルx子水離心過(guò)濾，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，得到金屬離子清液用容量瓶定容，所得清液定容，以孔雀綠為襯托劑，二甲酚橙為指示劑，在PH=56的六次甲基四銨緩沖體系中用EDTA直接滴定二價(jià)鈷離子，三價(jià)鈷離子可采用KI還原后再用EDTA滴定。具體結(jié)果見(jiàn)表1，數(shù)據(jù)為材料中鈷質(zhì)量百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>a總鈷量_表面鈷量。實(shí)施例2含鐵MCM-41分析。分別取該樣品0.Ig用16mol/L濃硝酸酸4mL在100°C下浸泡12h、0.5mol/L稀硝酸20mL在20°C下溶解攪拌lOmin?；旌衔镉萌ルx子水離心過(guò)濾，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，所得清液定容，以磺基水楊酸為指示劑，以鹽酸控制PH=1.52時(shí)用EDTA直接滴定三價(jià)鐵離子。由于合成的樣品用硝酸鐵為鐵源且在550°C下焙燒得到，所以樣品中沒(méi)有二價(jià)鐵離子。具體結(jié)果見(jiàn)表2，數(shù)據(jù)為材料中鐵質(zhì)量百分比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>b:總鐵量-表面鐵量。實(shí)例3含釩MCM-41分析。分別取該樣品0.Ig樣品分別用6mol/L氫氧化鈉5mL在60°C下浸泡6h、0.5mol/L氫氧化鈉40mL在20°C下溶解攪拌lOmin。混合物用去離子水離心過(guò)濾，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，所得清液定容，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，強(qiáng)酸性條件下用硫酸亞鐵銨直接滴定五價(jià)釩，四價(jià)釩可用高錳酸鉀氧化成五價(jià)后分析，具體結(jié)果見(jiàn)表3，數(shù)據(jù)為材料中釩質(zhì)量百分比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>c總釩量_表面釩量。實(shí)施例4含鈷SBA15分析。分別取該樣品0.Ig用18mol/L濃硫酸2mL在120°C下浸泡10h、lmol/L稀硫酸20mL在30°C下溶解攪拌lOmin?；旌衔镉萌ルx子水離心過(guò)濾，重復(fù)操作直到殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，混合物用去離子水離心過(guò)濾，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，所得清液定容，采用上述實(shí)例1滴定方法分析，具體結(jié)果見(jiàn)表4，數(shù)據(jù)為材料中鈷質(zhì)量百分比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5含鈷SBA15分析。分別取該樣品0.Ig用18mol/L濃硫酸4mL在120°C下浸泡10h、lmol/L稀硫酸40mL在30°C下溶解攪拌lOmin?；旌衔镉萌ルx子水離心過(guò)濾，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，所得清液定容，采用上述實(shí)例1滴定方法分析，具體結(jié)果見(jiàn)表5，數(shù)據(jù)為材料中鈷質(zhì)量百分比。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例6含銅MCM-41分析。分別取該樣品0.Ig用10mol/L濃硫酸4mL在80°C下浸泡8h、0.5mol/L稀硫酸20mL在20°C下溶解攪拌lOmin?；旌衔镉萌ルx子水離心過(guò)濾，重復(fù)上述操作1次，殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子，所得清液定容，以吡啶偶氮萘酚為指示劑，在pH=56的六次甲基四銨緩沖體系中用EDTA直接滴定二價(jià)銅離子。由于合成的樣品用硝酸銅為銅源且在550°C焙燒得到，所以樣品中不含一價(jià)銅離子，具體結(jié)果見(jiàn)表6，數(shù)據(jù)為材料中銅質(zhì)量百分比。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>d:總銅量-表面銅量。實(shí)施例7:1含釩MCM-41分析。分別取該樣品0.Ig樣品分別用6mol/L氫氧化鈉5mL在60°C下浸泡6h、lmol/L氫氧化鈉30mL在30°C下溶解攪拌20min。所得清液定容，采用上述實(shí)例3滴定方法分析，具體結(jié)果見(jiàn)表7，數(shù)據(jù)為材料中釩質(zhì)量百分比。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8含釩SBA-15分析。分別取該樣品0.Ig樣品分別用6mol/L氫氧化鈉5mL在60°C下浸泡8h、lmol/L氫氧化鈉30mL在30°C下溶解攪拌20min。所得清液定容，采用上述實(shí)例3滴定方法分析，具體結(jié)果見(jiàn)表8，數(shù)據(jù)為材料中釩質(zhì)量百分比。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種分析摻雜介孔分子篩骨架內(nèi)外金屬離子含量及價(jià)態(tài)的方法，其具體步驟如下A將待測(cè)摻雜介孔分子篩樣品在60～120℃下用濃度為10～18mol/L的酸或用濃度為3～12mol/L且與金屬離子不生成沉淀的堿浸泡6～14小時(shí)得到混合物，混合物用去離子水離心過(guò)濾，或者重復(fù)上述操作，直到殘?jiān)袡z測(cè)不到金屬離子；得到金屬離子清液用容量瓶定容，滴定分析各價(jià)態(tài)金屬離子含量即為分子篩中各價(jià)態(tài)金屬離子總量；B將待測(cè)摻雜介孔分子篩樣品在10～30℃下用濃度為0.5～2mol/L酸或用濃度為0.5～2mol/L且與金屬離子不生成沉淀的堿溶解攪拌5～20min得到混合物，混合物用去離子水離心過(guò)濾，或者重復(fù)上述操作，直至濾液檢測(cè)不到金屬離子；得到金屬離子清液用容量瓶定容，滴定分析各價(jià)態(tài)金屬離子含量即為分子篩表面各價(jià)態(tài)金屬離子含量；C步驟A中得到的各價(jià)態(tài)總的金屬離子含量除去步驟B中得到的各價(jià)態(tài)表面金屬離子含量，即為分子篩骨架中各價(jià)態(tài)金屬離子含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A和B中所述的酸為硫酸、硝酸或鹽酸；所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中摻雜介孔分子篩樣品的加入重量以酸或堿的體積為基準(zhǔn)為0.02g0.lg/mL；4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中摻雜介孔分子篩樣品的加入重量以酸或堿的體積為基準(zhǔn)為0.0050.05g/mL。全文摘要本發(fā)明提供了一種分析摻雜分子篩骨架內(nèi)外金屬離子含量及價(jià)態(tài)的方法，其具體步驟如下將摻雜介孔分子篩在較高的溫度下用濃酸或強(qiáng)堿浸泡一定時(shí)間，離心過(guò)濾，或重復(fù)操作至廢渣中檢測(cè)不到金屬離子，所得清液滴定分析為摻雜分子篩總的金屬含量。將摻雜介孔分子篩在室溫下加入稀酸或堿攪拌一定時(shí)間，離心過(guò)濾，或重復(fù)操作至濾液檢測(cè)不到金屬離子為止，所得清液滴定分析為分子篩表面金屬含量。去除表面金屬離子即為分子篩骨架內(nèi)的金屬含量。不同含量不同價(jià)態(tài)的金屬離子都采用標(biāo)準(zhǔn)滴定方法分析，且本發(fā)明可以涵蓋幾乎所有的摻雜介孔分子篩的金屬分析。文檔編號(hào)G01N31/16GK101832988SQ20101017996公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年5月21日優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日發(fā)明者孔巖,孫鵬,張生命,李潔平,楊淵申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)