一種中性無氰電刷鍍鍍銀液及其制備工藝和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種中性無氰電刷鍍鍍銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：銀鹽20?30g/L，配位劑硫代硫酸鈉40?60g/L、硫脲及其同系物70?90g/L，保護(hù)劑甲基磺酸衍生物20?30g/L，添加劑聚乙烯亞胺20?120g/L、焦亞硫酸鉀5?20g/L、氨水35?110g/L，穩(wěn)定劑檸檬酸鈉0.1?0.6g/L，并通過稀硝酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.8?7.2，為中性鍍液；本發(fā)明還提供了中性無氰電刷鍍鍍銀液的制備工藝和使用方法。本發(fā)明采用低毒的銀鹽、配位劑、保護(hù)劑等混合而成，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單；本發(fā)明的產(chǎn)品應(yīng)用在銅或銅合金表面上進(jìn)行電刷鍍，方法簡(jiǎn)單易行，鍍層穩(wěn)定。
【專利說明】
-種中性無氨電刷媳媳銀液及其制備工藝和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種中性無氯電刷鍛鍛銀液及其制備工藝 和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化/T486-2010標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，隔離開關(guān)和接地開關(guān)觸頭表面必須鍛銀，且鍛層厚度不 小于20微米，W獲得較低的接觸電阻，從保證良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)要求鍛銀層具有耐蝕、 耐磨及抗變色等性能。電刷鍛工藝?yán)霉邪捉⑻胤N鍛液的鍛筆（陽極)貼合于工件 (陰極)被鍛部位并做相對(duì)運(yùn)動(dòng)形成鍛層，其最大特點(diǎn)是沉積速度約為普通電鍛的10倍W 上。有些生產(chǎn)廠家常常在現(xiàn)場(chǎng)采用刷鍛銀的方法對(duì)不合格的隔離開關(guān)觸頭鍛銀層進(jìn)行修 復(fù)，從而使厚度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，而目前尚無相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)觸頭鍛銀層工藝進(jìn) 行明確規(guī)定。更為重要的是，雖然功能性鍛銀隨著電鍛技術(shù)在電子元器件、半導(dǎo)體及儀器儀 表中的推廣應(yīng)用而快速發(fā)展，但氯化物鍛銀因其固有優(yōu)勢(shì)目前依然是國內(nèi)外鍛銀的主要途 徑。運(yùn)就使得低毒性的無氯鍛銀相關(guān)技術(shù)一直成為研究熱點(diǎn)。因此，對(duì)無氯電刷鍛鍛銀工藝 進(jìn)行深入研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 無氯鍛銀很早就得到了人們的廣泛關(guān)注，例如:硫代硫酸鹽鍛銀、亞氨基二橫酸按 鍛銀、煙酸鍛銀、黃血鹽鍛銀等鍛銀工藝已經(jīng)被人們所發(fā)明。但是，與氯化鍛銀比起來仍然 存在著諸多缺點(diǎn)：（1)鍛液穩(wěn)定性問題:鍛液中的銀離子在陽光照射下會(huì)變成單質(zhì)，會(huì)影響 鍛液中銀離子的濃度，有些配位劑也會(huì)影響鍛液性質(zhì)，如下二獻(xiàn)亞胺易水解，等；（2)鍛層結(jié) 合力較差，鍛層易起泡，發(fā)生裂紋：由于鍛銀制件一般是銅和銅合金，由于銅的標(biāo)準(zhǔn)電位比 銀負(fù)得多，當(dāng)銅及其合金鍛件置入鍛液時(shí)，在未通電前即可能發(fā)生置換反應(yīng)，在鍛件表面形 成置換銀層，它與鍛件基體的結(jié)合力較差，而且同時(shí)還有部分的銅雜質(zhì)污染鍛液，通常采用 預(yù)鍛銀、浸銀或隸齊化等方法來解決此問題。
[0004] 可W明顯看出，電刷鍛鍛銀工藝流程還需進(jìn)一步通過鍛液研究提高鍛層性能，通 過規(guī)范基體材料的鍛前、鍛后處理工藝提高鍛件均一性，刷鍛時(shí)間需要進(jìn)一步簡(jiǎn)短W簡(jiǎn)化 應(yīng)用操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液及其制備工藝，采用低毒的銀 鹽、配位劑、保護(hù)劑等混合而成，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述 無氯電刷鍛鍛銀液在銅或銅合金表面上進(jìn)行電鍛的方法，該方法簡(jiǎn)單易行，鍛層穩(wěn)定。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度:銀鹽20-30g/L，配位劑 110-150g/L，保護(hù)劑20-30g/L，添加劑聚乙締亞胺20-120g/L、焦亞硫酸鐘5-20g/L、氨水(密 度0.91肖凡，25°(：)35-110肖/1，穩(wěn)定劑巧樣酸鋼0.1-0.6肖/1，并通過稀硝酸或稀氨氧化鋼調(diào) 節(jié)溶液的pH值為6.8-7.2，為中性鍛液。
[0008] 根據(jù)W上方案，所述銀鹽為硝銀或甲基橫酸銀;所述配位劑由硫代硫酸鋼和硫脈 及其同系物組成，所述硫代硫酸鋼的濃度為40-60g/L、硫脈及其同系物的濃度為70-90g/l; 所述保護(hù)劑為甲基橫酸衍生物。
[0009] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液的制備工藝，包括如下步驟：
[0010] (1)配制配位劑、保護(hù)劑、穩(wěn)定劑的混合溶液，并充分?jǐn)埌枋狗稚⒕鶆颍?br>[0011] (2)攬拌下，將焦亞硫酸鐘加入到步驟(1)的混合液中；
[0012] (3)攬拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；
[0013] (4)攬拌下，將聚乙締亞胺加入到步驟(3)的混合液中；
[0014] (5)攬拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中；
[001引（6)抽濾、調(diào)節(jié)抑值、陳化得產(chǎn)品。
[0016] -種中性無氯電刷鍛鍛銀液的使用方法，用于銅和/或銅合金表面鍛銀，包括如下 步驟：
[0017] (1)將待鍛銀的銅和/或銅合金材料用除油液除油，再經(jīng)過活化液浸泡后，用中性 無氯電刷鍛鍛銀液進(jìn)行電刷鍛，電刷鍛條件為:工作溫度為25°C，電流密度為5-20A/m2，鍛 液pH值為6.8-7.2，電刷鍛時(shí)間為0.5-1.5min，陽極電極為高純石墨電極；
[0018] (2)電刷鍛后在中和浸潰液中進(jìn)行中和浸潰處理；
[0019] (3)用蒸饋水將鍛件沖洗干凈。
[0020] 根據(jù)W上方案，所述除油液包括如下組分及其質(zhì)量濃度:NaOH 8-12g/L，化2(X)3 5〇-60g/L，Na3P〇4 5〇-60g/L，Na2Si〇3 5-lOg/L。
[0021] 根據(jù)W上方案，所述活化液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：出S化2〇-60g/L，HN〇3 40-80g/L，所述浸泡時(shí)的溫度為30-50°C。
[0022] 根據(jù)W上方案，所述中和浸潰液包括如下組分及其質(zhì)量濃度:Na2C〇3 20-30g/L， Na3P〇4 30-40g/L。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)本發(fā)明采用硫代硫酸鋼和硫脈及其同系物作為配位劑與鍛液中的銀離子形成 配位化合物，完全取代了氯化物;保護(hù)劑、添加劑和穩(wěn)定劑的復(fù)配使得電刷鍛鍛層外觀均勻 致密、光亮，無起皮、鼓泡、斑點(diǎn)等缺陷，在相同電刷鍛條件下與氯化鍛銀效果相同；
[0025] (2)本發(fā)明無需預(yù)鍛銀、浸銀或隸齊化，便可得到結(jié)合較強(qiáng)的銀鍛層，而且鍛銀工 藝規(guī)范、操作易行，電刷鍛時(shí)間只有0.5-1.5分鐘，在保證鍛層厚度(大于20微米)的同時(shí)，有 效地避免了由于長時(shí)間帶電刷鍛帶來的鍛層變色問題；
[0026] (3)本發(fā)明的無氯電刷鍛鍛銀液的原料來源廣泛，在10個(gè)月的測(cè)試期中鍛液表現(xiàn) 出了良好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)例1產(chǎn)品電刷鍛后鍛層表面微觀形貌示意圖；
[0028] 圖2是應(yīng)用無配位劑鍛液電刷鍛后鍛層表面微觀形貌示意圖；
[0029] 圖3是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)例1產(chǎn)品電刷鍛后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0030] 圖4是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)例3產(chǎn)品電刷鍛20s后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0031] 圖5是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)例3產(chǎn)品電刷鍛60s后鍛層切面微觀形貌示意圖；
[0032] 圖6是應(yīng)用本發(fā)明實(shí)例3產(chǎn)品電刷鍛200s后鍛層切面微觀形貌示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。
[0034] 實(shí)施例1:
[0035] 本發(fā)明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：硝銀鹽 30g/L，配位劑硫代硫酸鋼40g/L和硫脈及其同系物90g/L，保護(hù)劑甲基橫酸衍生物30g/L，添 加劑聚乙締亞胺60g/L、焦亞硫酸鐘lOg/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)70g/L，穩(wěn)定劑巧樣 酸鋼 〇.6g/L。
[0036] 本發(fā)明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液的制備工藝，包括如下步驟：
[0037] (1)配制配位劑、保護(hù)劑、穩(wěn)定劑的混合溶液，并充分?jǐn)埌枋狗稚⒕鶆颍?br>[0038] (2)攬拌下，將焦亞硫酸鐘加入到步驟(1)的混合液中；
[0039] (3)攬拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中；
[0040] (4)攬拌下，將聚乙締亞胺加入到步驟(3)的混合液中；
[0041] (5)攬拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中；
[0042] (6)抽濾、調(diào)節(jié)抑值、陳化得產(chǎn)品。
[0043] 本發(fā)明還提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液的使用方法，用于銅片表面鍛銀，包括 如下步驟：
[0044] (1)將待鍛銀的銅片用除油液除油，再經(jīng)過活化液浸泡后，用中性無氯電刷鍛鍛銀 液進(jìn)行電刷鍛，電刷鍛條件為：工作溫度為25°C，電流密度為10A/V，鍛液pH值為7.1，電刷 鍛時(shí)間為40s，陽極電極為高純石墨電極；
[0045] (2)電刷鍛后在中和浸潰液中進(jìn)行中和浸潰處理；
[0046] (3)用蒸饋水將鍛件沖洗干凈。
[0047] 進(jìn)一步地，所述除油液包括如下組分及其質(zhì)量濃度:NaOH lOg/L，化2〇)3 55g/L， 化3PO4 55g/L，化2Si〇3 8旨/1;所述活化液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：此S〇4 40g/L，HN〇3 60g/L，所述浸泡時(shí)的溫度為40°C;所述中和浸潰液包括如下組分及其質(zhì)量濃度：Na2C〇3 25g/L，Na3P〇4 35g/L。
[0048] 采用日本JSM-6510型掃描電鏡測(cè)試鍛層微觀形貌，對(duì)比附圖1和附圖2可W清楚的 看出，加入了配位劑的鍛層外觀(附圖1)光亮平整，無明顯缺陷，結(jié)晶細(xì)致緊密、晶粒細(xì)小、 孔隙率小，配位劑與銀離子間的強(qiáng)絡(luò)合能力提高了鍛液體系的陰極極化，使微晶尺寸減小， 從而獲得致密均勻的銀鍛層。而且鍛層的厚度均勻（附圖3)，達(dá)到化/T486-2010標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定 (鍛銀層厚度不小于20微米）。
[0049] 實(shí)施例2:
[0050] 本發(fā)明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：硝銀鹽 30g/L，配位劑硫代硫酸鋼45g/L和硫脈及其同系物80g/L，保護(hù)劑甲基橫酸衍生物25g/L，添 加劑聚乙締亞胺35g/L、焦亞硫酸鐘8g/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)40g/L，穩(wěn)定劑巧樣酸 鋼〇.4g/L。
[0051] 本實(shí)施例的制備工藝與應(yīng)用方法均同實(shí)施例1。
[0052] 經(jīng)過長時(shí)間的密封靜置放置(溫度20-30°C)，分別測(cè)試本實(shí)施例鍛銀液在0個(gè)月、5 個(gè)月、10個(gè)月儲(chǔ)存期時(shí)電鍛后獲得的鍛層性能，鍛層編號(hào)為1-3號(hào)。采用日本JSM-6510型掃 描電鏡測(cè)試鍛層厚度;采用德國FIS肥R歷2000型納米硬度工作站測(cè)試鍛層硬度;鍛層與基 材結(jié)合力測(cè)試按GB/T 5270-2005利用劃線法進(jìn)行:采用30°銳刃的硬質(zhì)鋼劃刀在樣本表面 每隔1mm相互垂直刻線，刻線劃成格柵方塊，劃線時(shí)保證一次刻線，觀察此區(qū)域內(nèi)的覆蓋層 是否從銅基體上剝落;利用=電極體系考察銀鍛層的耐蝕性，通過極化曲線的測(cè)試考察鍛 層在氯化鋼溶液中的耐蝕性。=電極體系中，研究電極為鍛層試樣，輔助電極取銷電極，參 比電極為飽和甘隸電極，試驗(yàn)儀器采用荷蘭Autolab電化學(xué)工作站，測(cè)試結(jié)果如下表：
[0化3]
[0054]測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的鍛銀液在10個(gè)月的靜置期中，所獲得的電刷鍛鍛 層性能穩(wěn)定。
[0化5] 實(shí)施例3:
[0056] 本發(fā)明提供一種中性無氯電刷鍛鍛銀液，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：硝銀鹽 25g/L，配位劑硫代硫酸鋼50g/L和硫脈及其同系物80g/L，保護(hù)劑甲基橫酸衍生物26g/L，添 加劑聚乙締亞胺50g/L、焦亞硫酸鐘16g/L、氨水(密度0.91g/cm3,25°C)50g/L，穩(wěn)定劑巧樣 酸鋼 〇.5g/L。
[0057] 本實(shí)施例的制備工藝同實(shí)施例1。
[005引本實(shí)施例的使用方法同實(shí)施例1，不同之處在于：電刷鍛時(shí)電流密度為15A/m2,鍛 液pH值為6.9，電刷鍛時(shí)間分別為20s、60s、200s。
[0059] 化/T486-2010標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，隔離開關(guān)和接地開關(guān)觸頭表面必須鍛銀，且鍛層厚度不 小于20微米。應(yīng)用本實(shí)施例產(chǎn)品電刷鍛20s、60s、200s后鍛層用掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果分別見 圖4至圖6。
[0060] 從試驗(yàn)結(jié)果可W看出，電刷鍛時(shí)間太短（附圖4)，鍛層厚度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要 求;電刷鍛時(shí)間太長(附圖6)，鍛層厚度沒有明顯增加，而且由于是帶電工作，鍛層容易在空 氣中氧化發(fā)黑，電刷鍛時(shí)間適中（附圖5)，鍛層較均勻且厚度能滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，因此控 制刷鍛時(shí)間在0.5-1.5min。
[0061] W上實(shí)施例僅用W說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn) 行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:可W對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者同等替換，但 不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種中性無氰電刷鍍鍍銀液，其特征在于，包括如下組分及其質(zhì)量濃度：銀鹽20-30g/L，配位劑110-150g/L，保護(hù)劑20-30g/L，添加劑聚乙烯亞胺20-120g/L、焦亞硫酸鉀5-2〇g/L、氨水35-110g/L，穩(wěn)定劑檸檬酸鈉0. l-0.6g/L，并通過稀硝酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液 的pH值為6.8-7.2，為中性鍍液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液，其特征在于，所述銀鹽為硝銀或甲基 磺酸銀;所述配位劑由硫代硫酸鈉和硫脲及其同系物組成，所述硫代硫酸鈉的濃度為40-60g/L、硫脲及其同系物的濃度為70-90g/L;所述保護(hù)劑為甲基磺酸衍生物。3. -種中性無氰電刷鍍鍍銀液的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟： (1) 配制配位劑、保護(hù)劑、穩(wěn)定劑的混合溶液，并充分?jǐn)嚢枋狗稚⒕鶆颍? (2) 攪拌下，將焦亞硫酸鉀加入到步驟(1)的混合液中； (3) 攪拌下，將銀鹽加入到步驟(2)的混合液中； (4) 攪拌下，將聚乙烯亞胺加入到步驟(3)的混合液中； (5) 攪拌下，將氨水加入至步驟(4)的混合液中； (6) 抽濾、調(diào)節(jié)pH值、陳化得產(chǎn)品。4. 一種中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，用于銅和/或銅合金表面鍍 銀，包括如下步驟： (1) 將待鍍銀的銅和/或銅合金材料用除油液除油，再經(jīng)過活化液浸泡后，用中性無氰 電刷鍍鍍銀液進(jìn)行電刷鍍，電刷鍍條件為:工作溫度為25 °C，電流密度為5-20A/V，鍍液pH 值為6.8-7.2，電刷鍍時(shí)間為0.5-1.5min，陽極電極為高純石墨電極； (2) 電刷鍍后在中和浸漬液中進(jìn)行中和浸漬處理； (3) 用蒸餾水將鍍件沖洗干凈。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述除油液 包括如下組分及其質(zhì)量濃度：NaOH 8-12g/L，Na2C03 5〇-60g/L，Na3P〇4 50-60g/L，Na2Si03 5-10g/L〇6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述活化液 包括如下組分及其質(zhì)量濃度:H2S〇4 20-60g/L，HN03 40-80g/L，所述浸泡時(shí)的溫度為30-50 Γ。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中性無氰電刷鍍鍍銀液的使用方法，其特征在于，所述中和浸 漬液包括如下組分及其質(zhì)量濃度:Na2C0 3 2〇-30g/L，Na3P〇4 30-40g/L。
【文檔編號(hào)】C25D5/34GK106048672SQ201610681169
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月17日
【發(fā)明人】楊帆, 羅玉霞, 秦波, 朱玲玲, 胡愷, 高穎, 鄭琦, 吳萍, 樊亮
【申請(qǐng)人】國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司