專利名稱：高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將低含量濃度甲醛溶液濃縮提高的高濃縮甲醛溶 液制備系統(tǒng)及制備方法，屬甲醛溶液濃縮制備系統(tǒng)制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，對于上述甲醛廢水的回收利用，研究甚少，多數(shù)研究者僅僅是從 環(huán)保的角度利用轉(zhuǎn)化法將甲醛轉(zhuǎn)化為環(huán)境允許排放的或者是能用生化法處理
的物質(zhì)及其廢液。孟山都公司的R.B.維森費(fèi)爾德在1996年申請了一篇"含 甲醛廢水物流的處理"國際公開號W096/28391，該方法處理的對象是草甘 膦生產(chǎn)中產(chǎn)生的含甲醛廢水，將此酸性廢水物流與強(qiáng)堿金屬堿在PH為8.5、 溫度為8(TC的條件下反應(yīng)5 20分鐘。通過此方法將甲醛大部分轉(zhuǎn)化為甲醛 聚糖糖類，報道的轉(zhuǎn)化率為94%。采用這種通過轉(zhuǎn)化的方法處理農(nóng)藥廢水中 的甲醛存在諸多弊端 一是轉(zhuǎn)化不完全，廢水母液中還有6%的甲醛存在， 并且由于Cannizzaro副反應(yīng)的發(fā)生，這部分甲醛會進(jìn)一步地轉(zhuǎn)化以甲醇和甲 酸鹽的形式存在，因此轉(zhuǎn)化處理后的母液并不能直接排放，還需要進(jìn)一步處 理；二是廢水轉(zhuǎn)化處理過程中需要加入大量堿金屬氧化物和強(qiáng)無機(jī)酸，增加 了處理成本；三是甲醛被轉(zhuǎn)化成甲醛聚糖糖類，無法回收濃縮再利用，資源 浪費(fèi)。因此利用轉(zhuǎn)化法處理含甲醛的廢水，不是最理想的方法。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計目的避免背景技術(shù)中的不足之處，設(shè)計一種運(yùn)用膜分離裝置預(yù)濃
4縮，再用傳統(tǒng)分離設(shè)備精餾塔與滲透汽化相結(jié)合，資源化回收再利用此工藝 中產(chǎn)生的低濃度(《1%)甲醛廢水的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)及制備方法。
設(shè)計方案為了實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計目的。本發(fā)明采用甲醛廢水的膜法預(yù)濃縮 利用膜元件選擇性截留溶液中不同組分的原理，預(yù)濃縮低濃度甲醛，濃縮回 收再利用，但是由于甲醛在水溶液中，尤其是低濃度甲醛在水溶液中的存在 形式復(fù)雜，回收難度大。常壓下，甲醛的水溶液中，甲醛以單體甲醛、亞甲 基二醇(HOCH20H)和聚氧亞甲基二醇(HO(CH20) nH)的形式存在。三 者之間的分布比例是濃度的函數(shù)。在低于3%的甲醛水溶液中，甲醛主要以 亞甲基二醇和低聚合度的聚氧亞甲基二醇(n《4)的形式存在，甲醛的含量 很少。在6(TC條件下近似為總甲醛含量的0.1%。而在氣相中，甲醛卻以單 體的形式存在，因此要在常壓下從液相中蒸出甲醛是不可能的，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也 表明，常壓下甲醛與水的相對揮發(fā)度接近于1。在系統(tǒng)的溫度升高時，甲醛 的水合反應(yīng)向脫水方向移動，甲醛水溶液中甲醛的含量增高，且溫度越高， 脫水反應(yīng)的速率比甲醛在水溶液中甲醛的汽化速率高的越多，因此這才為用 精餾的方法對甲醛廢水的濃縮提供了可能，進(jìn)而為采用精餾的方法資源化回 收廢水中甲醛提供了理論依據(jù)。但是還需注意的是，壓力并不是越高越好。 因?yàn)閷τ诩兹┧芤?，隨著壓力的增加，副反應(yīng)Cannizzaro向甲酸生成方向 移動，造成大量甲醛損失。但加壓精餾隨之帶來了操作能耗的增加，給該技 術(shù)的應(yīng)用推廣造成一定的阻礙。
本發(fā)明將含甲醛廢水中甲醛回收裝置包括膜法預(yù)濃縮和膜精餾兩個部 分。其中膜精餾采用膜和精熘相結(jié)合將甲醛水蒸氣從含甲醛廢水中解吸出來， 在膜精餾塔通過膜提高甲醛相對揮發(fā)度，塔頂甲醛蒸汽通過冷凝回收變?yōu)榧?醛水溶液，全部工藝采用連續(xù)生產(chǎn)方式。
由于滲透汽化(PV)技術(shù)是近三十多年來研究開發(fā)出來的一種新型膜分離過程，它是在液體混合物中組分蒸汽壓差的推動下，利用組分通過膜的溶 解與擴(kuò)散速率的不同來實(shí)現(xiàn)分離，與其他膜分離方法相比，滲透汽化過程伴 有液相到氣相的相變，同時具有設(shè)備簡單，選擇性好， 一次性分離度高，傳
質(zhì)速率大，能量消耗少，無污染和易操作的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力很大。此外，PV
過程可在低溫低壓下操作，尤其適合熱敏性芳香成分的處理。因此滲透汽化 技術(shù)以其他分離技術(shù)所無可比擬的優(yōu)勢，逐漸在眾多工業(yè)中得到應(yīng)用，并且 取得了良好的進(jìn)展。
本發(fā)明將含有質(zhì)量百分含量為0.5% 10%的低濃度甲醛溶液通過膜法預(yù)濃 縮，濃度提高到10% 15%，然后在塔釜加熱至8(TC 15(TC進(jìn)入膜精餾塔， 使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi)形成甲醛蒸汽和水蒸氣的混合物，通過塔內(nèi)滲透汽 化膜提高其相對揮發(fā)度，解析出甲酸蒸汽，送至吸收塔，通過噴淋吸收制備 質(zhì)量百分含量為30% 36%的高濃度甲醛溶液。膜精餾塔底廢水換熱降溫后 進(jìn)入膜法預(yù)濃縮工段，膜法預(yù)濃縮工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可進(jìn) 入生化池處理或進(jìn)入污水站。
技術(shù)方案1:高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，甲醛廢水管道、氨氣管道及換 熱器一出口分別通過閥和管道與水箱進(jìn)口連通，換熱器的另一出口通過管道 與膜精餾塔連通，換熱器的兩路進(jìn)口中的一路通過管道和閥門與廢水泵與降 膜蒸發(fā)器之間的管道連通，另 一路通過管道和閥門與甲醛廢水泵出口連通， 甲醛廢水泵的進(jìn)口通過管道和閥門與水箱的出口連通，水箱的進(jìn)口通過管道 和閥門與膜濃縮組件中一路出口連通，膜濃縮組件中的另一路出口通過管道 和閥門與排放管連通，膜濃縮組件的進(jìn)口通過管道和高壓泵組與水箱出口連 通，降膜蒸發(fā)器出口通過管道與膜精餾塔連通、進(jìn)口通過管道和閥門與低壓 水蒸汽連通，廢水泵進(jìn)口通過管道和閥門與膜精餾塔底部連通，膜精餾塔出 口與冷凝器連通，冷凝器進(jìn)出口分別通過管道和閥門與循環(huán)水上水、循環(huán)水回水連通，冷凝器冷卻液出口與出液管道連通。
技術(shù)方案2:高濃縮甲醛溶液制備方法，含有質(zhì)量百分含量為0.5% 10 %的低濃度甲醛溶液通過膜法預(yù)濃縮，濃度提高到10% 15%，然后在塔釜 加熱至11(TC 15(TC進(jìn)入膜精餾塔，使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi)形成甲醛蒸汽 和水蒸氣的混合物，通過塔內(nèi)滲透汽化膜提高其相對揮發(fā)度，解析出甲醛蒸 汽，送至吸收塔，通過噴淋吸收制備質(zhì)量百分含量為30% 36%的高濃度甲 醛溶液。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比， 一是采用甲醛廢水的膜法預(yù)濃縮，其膜法預(yù)濃 縮工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可進(jìn)入生化池處理或進(jìn)入污水站；二 是可以處理0.5% 10%的低濃度甲醛溶液，得到30% 36%的高濃度甲醛。


圖1是高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)的第一種實(shí)施例的系統(tǒng)示意圖。 圖2是高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)的第二種實(shí)施例的系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:參照附圖l。高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，甲醛廢水管道l、氨
氣管道2及換熱器14一出口分別通過閥、管道10與水箱8進(jìn)口連通，換熱 器的另一出口通過管道與膜精餾塔13連通，換熱器14的兩路進(jìn)口中的一路 通過管道和閥門12與廢水泵20與降膜蒸發(fā)器19之間的管道連通，另一路通 過管道和閥門與甲醛廢水泵9出口連通，甲醛廢水泵9的進(jìn)口通過管道和閥 門與水箱6的出口連通，水箱6的進(jìn)口通過管道、閥門5與膜濃縮組件4中 一路出口連通，膜濃縮組件4中的另一路出口通過管道和閥門3與排放管連 通，膜濃縮組件4的進(jìn)口通過管道和高壓泵組7與水箱8出口連通，降膜蒸 發(fā)器19出口通過管道與膜精餾塔13連通、進(jìn)口通過管道和閥門與低壓水蒸 汽連通，廢水泵20進(jìn)口通過管道和閥門與解板塔13底部連通，膜精餾塔13出口與冷凝器15連通，冷凝器15進(jìn)出口分別通過管道和閥門11與循環(huán)水上 水、循環(huán)水回水連通，冷凝器15冷卻液出口與出液管道連通。
冷凝器15冷卻液出口與出液管道與吸收塔17進(jìn)口連通，吸收塔17兩進(jìn) 口間通過管道和閥門連接。吸收塔17兩進(jìn)口中的一路通過管道和閥門與自來 水管道連通、另一路通過管道和閥門23冷卻器22出口連通，冷卻器22中的 冷凍水進(jìn)水口通過管道和閥門24與冷凍水上水連通，吸收塔17出口通過管 道和閥門18與甲醛溶液泵21進(jìn)口連通，甲醛溶液泵21出口與通過管道和閥 門28與冷卻器22進(jìn)口連通，冷卻器22兩出口中的一路通過管道和閥門26 與甲醛溶液儲罐連通、另一路通過管道與冷凍水回水連通。膜濃縮組件4結(jié) 構(gòu)為中空纖維組件、板式組件、巻式組件、管式組件，優(yōu)選巻式膜元件；膜 濃縮組件4材質(zhì)為PVDF、 PP、 CA、 PA、聚哌嗪，優(yōu)選PA膜元件。 以硅橡膠(PDMS)為滲透汽化復(fù)合膜的分離層材料料，在不同材料的有機(jī) 物支撐膜(如不銹鋼、陶瓷、尼龍等)上采用不同的預(yù)處理方法制備具有超 薄皮層的滲透汽化復(fù)合膜。
實(shí)施例2:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，高濃縮甲醛溶液制備方法，含有質(zhì)量 百分含量為0.5% 10%的低濃度甲醛溶液通過膜法預(yù)濃縮，濃度提高到10 % 15%，然后在塔釜加熱至8(TC 15(TC進(jìn)入膜精餾塔，使加熱的甲醛溶 液在塔內(nèi)形成甲醛蒸汽和水蒸氣的混合物，通過塔內(nèi)滲透汽化膜提高其相對 揮發(fā)度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通過噴淋吸收制備質(zhì)量百分含量為 30% 36%的高濃度甲醛溶液。也就是說，含有質(zhì)量百分含量為0.5% 10 %的低濃度甲醛溶液通過甲醛廢水管道1進(jìn)入到水箱8中，氨氣通過氨氣管 道2進(jìn)入水箱8中，調(diào)節(jié)水箱中的水溶液的PH值、通過膜濃縮組件4預(yù)濃 縮進(jìn)入水箱6，使甲醛溶液濃度提高到10% 15%，然后通過管道、閥門、 甲醛廢水泵9及換熱器14進(jìn)入膜精餾塔13進(jìn)行加熱，使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi)形成甲酵蒸汽和水蒸氣的混合物，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔17,通 過噴淋吸收及冷卻設(shè)備22制備質(zhì)量百分含量為30% 36%的高濃度甲醛溶 液。膜精餾塔底廢水換熱降溫后進(jìn)入膜法預(yù)濃縮工段，膜法預(yù)濃縮工段的淡 液甲醛含量小于300ppm，可排放或進(jìn)入生化池處理。塔釜是指膜精餾塔底 部，塔釜壓力為-0.10MPa 0.20MPa。膜精餾塔中填料支撐層材質(zhì)為不銹鋼、 陶瓷、尼龍；膜精餾塔中填料分離層材質(zhì)為PMDS、 PP、橡膠。
上述實(shí)施例中，預(yù)濃縮工段溫度為常溫，壓力為1.0MPa 3.0MPa;膜 精餾工段加熱溫度為8(TC 150。C壓力為-0.10MPa 0.20MPa。在-0.10 0. 20MPa壓力范圍提高甲醛蒸汽相對揮發(fā)度。
上述取值的范圍是指在其范圍內(nèi)可以任意取值、組合且包括端值。 需要理解到的是上述實(shí)施例雖然對本發(fā)明作了比較詳細(xì)的文字描述， 但是這些文字描述，只是對本發(fā)明設(shè)計思路的簡單文字描述，而不是對本發(fā) 明設(shè)計思路的限制，任何不超出本發(fā)明設(shè)計思路的組合、增加或修改，均落 入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是甲醛廢水管道、氨氣管道及換熱器一出口分別通過閥和管道與水箱進(jìn)口連通，換熱器的另一出口通過管道與膜精餾塔連通，換熱器的兩路進(jìn)口中的一路通過管道和閥門與廢水泵與降膜蒸發(fā)器之間的管道連通，另一路通過管道和閥門與甲醛廢水泵出口連通，甲醛廢水泵的進(jìn)口通過管道和閥門與水箱的出口連通，水箱的進(jìn)口通過管道和閥門與膜濃縮組件中濃側(cè)出口連通，膜濃縮組件中的淡側(cè)出口通過管道和閥門與排放管連通，膜濃縮組件的進(jìn)口通過管道和高壓泵組與水箱出口連通，降膜蒸發(fā)器出口通過管道與膜精餾塔連通、進(jìn)口通過管道和閥門與低壓水蒸汽管道連通，廢水泵進(jìn)口通過管道和閥門與膜精餾塔底部連通，膜精餾塔出口與冷凝器連通，冷凝器進(jìn)出口分別通過管道和閥門與循環(huán)水上水、循環(huán)水回水連通，冷凝器冷卻液出口與出液管道連通。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是冷凝器冷卻 液出口與出液管道與吸收塔進(jìn)口連通，吸收塔兩進(jìn)口中的一路通過管道和閥 門與自來水管道連通、另一路通過管道和閥門、冷卻器出口連通，冷卻器中 的冷凍水進(jìn)水口通過管道和閥門與冷凍水上水連通，吸收塔出口通過管道和 閥門與甲醛溶液泵進(jìn)口連通，甲醛溶液泵出口與通過管道和閥門與冷卻器進(jìn) 口連通，冷卻器兩出口中的一路通過管道和閥門與甲醛溶液儲罐連通、另一 路通過管道與冷凍水回水連通。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是吸收塔兩進(jìn) 口間通過管道和閥門連接。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是膜濃縮組件 結(jié)構(gòu)為中空纖維組件、板式組件、巻式組件、管式組件；膜濃縮組件材質(zhì)為PVDF、 PP、 CA、 PA、聚哌嗪。
5、 一種高濃縮甲醛溶液制備方法，其特征是含有質(zhì)量百分含量為0.5% 10%的低濃度甲醛溶液通過膜法預(yù)濃縮，濃度提高到10% 15%，然后在塔 釜加熱至8(TC 150。C進(jìn)入膜精餾塔，使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi)形成甲醛蒸 汽和水蒸汽的混合物，通過塔內(nèi)滲透汽化膜提高其相對揮發(fā)度，解析出甲醛 蒸汽，送至吸收塔，通過噴淋吸收設(shè)備制備質(zhì)量百分含量為30% 36%的高 濃度甲醛溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高濃縮甲醛溶液制備方法，其特征是含有質(zhì)量百 分含量為0.5 % 10 %的低濃度甲醛溶液通過甲醛廢水管道進(jìn)入到水箱中，氨 氣通過氨氣管道進(jìn)入水箱中，調(diào)節(jié)水箱中的水溶液的PH值、通過膜濃縮組 件預(yù)濃縮進(jìn)入水箱，使甲醛溶液濃度提高到10% 15%，然后通過管道、閥 門、甲醛廢水泵及換熱器進(jìn)入膜精餾塔進(jìn)行加熱，使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi) 形成甲醛蒸汽和水蒸汽的混合物，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通過噴淋 吸收及冷卻設(shè)備制備質(zhì)量百分含量為30% 36%的高濃度甲醛溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高濃縮甲醛溶液制備方法，其特征是膜精餾塔底 廢水換熱降溫后進(jìn)入膜法預(yù)濃縮工段，膜法預(yù)濃縮工段的淡液甲醛含量小于 300ppm，進(jìn)入生化池處理或進(jìn)入污水站。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高濃縮甲醛溶液制備方法，其特征是塔釜是指膜 精餾塔底部，塔釜壓力為-0.10MPa 0.20MPa。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是在-0. 10 0. 20MPa壓力范圍提高甲醛蒸汽相對揮發(fā)度。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)，其特征是膜精餾塔 中填料支撐層材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷、尼龍；膜精餾塔中填料分離層材質(zhì)為 PMDS、 PP、橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將低含量濃度甲醛溶液濃縮提高的高濃縮甲醛溶液制備系統(tǒng)及制備方法，含有質(zhì)量百分含量為0.5％～10％的低濃度甲醛溶液通過膜法預(yù)濃縮，濃度提高到10％～15％，然后在換熱器加熱至80℃～150℃進(jìn)入膜精餾塔，使加熱的甲醛溶液在塔內(nèi)形成甲醛蒸汽和水蒸汽的混合物，通過塔內(nèi)滲透汽化膜提高其相對揮發(fā)度，解析出甲醛蒸汽，送至吸收塔，通過噴淋吸收制備質(zhì)量百分含量為30％～36％的高濃度甲醛溶液。優(yōu)點(diǎn)一是采用甲醛廢水的膜法預(yù)濃縮，其膜法預(yù)濃縮工段的淡液甲醛含量小于300ppm，可進(jìn)入生化池處理或進(jìn)入污水處理站；二是可以處理0.5％～10％的低濃度甲醛溶液，得到30％～36％的高濃度甲醛。
文檔編號C07C47/02GK101519230SQ200810063230
公開日2009年9月2日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者丁國良, 劉和德, 夏金維, 姜新建, 明 徐, 趙經(jīng)緯 申請人:杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司