本發(fā)明涉及有機(jī)物合成領(lǐng)域，特別是涉及一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是我國(guó)目前廣泛使用的有機(jī)農(nóng)藥，滅多威是氨基甲酸酯類中產(chǎn)量較大的殺蟲(chóng)劑。滅多威在1966年由美國(guó)杜邦公司首先以“Lannate/萬(wàn)靈”的商品名將其推廣使用，至今已有40多年的歷史。滅多威具有殺傷力強(qiáng)、滲透性強(qiáng)、見(jiàn)效快、殺蟲(chóng)廣譜、殘留量小、適用的作物多以及使用安全等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于棉花、甘藍(lán)、大豆、煙草、花生、柑桔等30余種農(nóng)作物。

甲硫基乙醛肟(滅多威肟)是合成滅多威農(nóng)藥的主要中間體，滅多威的合成分為兩步，第一步先合成滅多威肟；第二步用滅多威肟合成滅多威。生產(chǎn)滅多威肟五種方法中，硝基乙烷法工藝流程短，收率為64％～79％，但硝基乙烷須依賴進(jìn)口，又為可疑致癌物，生產(chǎn)受到限制；甲乙酮法原料易得，但產(chǎn)品收率約53％，且三廢數(shù)量多，成本較高；硫基乙醛肟法在上世紀(jì)70年代已被棄用；乙腈法工藝流程耗時(shí)長(zhǎng)，且原料乙腈價(jià)格較貴。相比較而言，乙醛法所需原料在國(guó)內(nèi)均有供應(yīng)，且工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，成本低，對(duì)設(shè)備沒(méi)有特殊要求，三廢少，適于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前世界上生產(chǎn)滅多威肟的主要方法，也是國(guó)內(nèi)普遍采用的方法。

CH₃CHNOH+Cl₂→CH₃CCl＝NOH+HCl

CH₃CCl＝NOH+NaSCH₃→CH₃C(SCH₃)＝NOH+NaCl

以乙醛肟計(jì)，滅多威肟收率可達(dá)到80％以上，但該產(chǎn)生大量含鹽廢水，分離出的工業(yè)鹽也難以使用，帶來(lái)了較大環(huán)保問(wèn)題。

專利US4327033公開(kāi)了一種采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑的方法合成甲硫基乙醛肟。整個(gè)反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即(1)乙醛肟通過(guò)氯化生成氯代乙醛肟；(2)用甲硫醇進(jìn)行甲硫基化，生成滅多威肟。該溶劑在第一階段起到了催化或穩(wěn)定的作用，從而保證獲得較高的收率。在第二階段中，穩(wěn)定的氯代乙醛肟在該溶劑中能幾乎定量地與甲硫醇進(jìn)行反應(yīng)，最終總收率約80-90％，該方法雖然減少了部分廢水，但溶劑回收導(dǎo)致成本增加，且同樣面臨副產(chǎn)氯化鈉帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)方法及系統(tǒng)，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)甲硫基乙醛肟時(shí)產(chǎn)生大量廢鹽、嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)方法，至少包括以下步驟：

1)將乙醛肟和含有氯離子的溶液加入電解槽的陽(yáng)極室，將電解質(zhì)溶液加入陰極室，通電電解，陽(yáng)極室得到含有氯代乙醛肟的溶液；

2)將含有氯代乙醛肟的溶液與甲硫醇鹽混合反應(yīng)，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分離提純，制得所述甲硫基乙醛肟成品。

進(jìn)一步地，步驟1)中電解槽的槽電壓為2.0～4.0V。具體是通過(guò)控制陽(yáng)極和陰極的電流密度、溶液濃度、溫度等參數(shù)來(lái)控制槽電壓。

進(jìn)一步地，電解槽的陽(yáng)極和陰極電流密度均為1500～4000A/m²。

進(jìn)一步地，步驟1)中電解溫度為20～60℃。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述含有氯離子的溶液選自氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液中的一種或兩種組合。

進(jìn)一步地，步驟1)中，加入陽(yáng)極室的乙醛肟濃度為10-50wt％，含有氯離子的溶液中氯離子的濃度為5-20wt％，上述濃度是指加入陽(yáng)極室之前的濃度。

進(jìn)一步地，步驟1)中，加入陰極室的電解質(zhì)溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液中的一種或多種組合。

進(jìn)一步地，步驟1)中，加入陰極室的電解質(zhì)溶液濃度為1-10wt％，該濃度是指加入陰極室之前的濃度。

進(jìn)一步地，步驟1)中乙醛肟與步驟2)中甲硫醇鹽的摩爾比為1：(0.9～1.1)，電解槽陽(yáng)極室的氯離子過(guò)量，甲硫醇鹽可以是取陰極室的堿溶液，并加入甲硫醇反應(yīng)制得，也可以是通過(guò)其他現(xiàn)有方法制得，也可以是市購(gòu)的甲硫醇鹽成品，甲硫醇鹽具體選自甲硫醇鈉、甲硫醇鉀中的一種或兩種組合。

進(jìn)一步地，步驟1)中，取陰極室反應(yīng)得到的溶液并加入甲硫醇，反應(yīng)得到甲硫醇鹽，具體為甲硫醇鈉、甲硫醇鉀中的一種或兩種組合。

更進(jìn)一步地，步驟1)中乙醛肟與甲硫醇的摩爾比為1：(0.9～1.1)。

進(jìn)一步地，步驟1)中，還包括收集陰極室產(chǎn)生的氫氣。

進(jìn)一步地，步驟2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，依次進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、固液分離，將分離得到的固體干燥，制得所述甲硫基乙醛肟成品；蒸發(fā)濃縮的水回到電解槽的陰極室；固液分離后的母液補(bǔ)充乙醛肟后回到電解槽的陽(yáng)極室，繼續(xù)電解。干燥固體的方式優(yōu)選為真空干燥。

進(jìn)一步地，步驟2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，先蒸發(fā)濃縮至溶液含水量為70-85wt％；蒸發(fā)濃縮的水部分回到電解槽的陰極室，另一部分作為廢水排放，當(dāng)然，排放前應(yīng)進(jìn)行去污處理；固液分離后的母液補(bǔ)充乙醛肟后回到電解槽的陽(yáng)極室，母液中的氯化鈉、氯化鉀等溶質(zhì)繼續(xù)電解，充分回用母液中的廢鹽，一方面有效利用廢棄的鹽，明顯降低生產(chǎn)成本，另一方面，有效減輕環(huán)境污染，降低對(duì)排污廢水的處理成本。蒸發(fā)濃縮后排放的廢水量以保持電解槽中的溶液體積恒定為準(zhǔn)，有效避免過(guò)多的水蓄積在電解槽中。

進(jìn)一步地，步驟2)中，蒸發(fā)濃縮的方式為減壓蒸餾，溫度為40-70℃，真空度為0.04-0.08MPa。

進(jìn)一步地，步驟2)中，冷卻結(jié)晶的溫度為10-15℃，結(jié)晶時(shí)間1-2h。

優(yōu)選地，步驟2)中，干燥產(chǎn)品的溫度為40-60℃，真空度為0.04-0.08MPa，干燥時(shí)間為1-4h。

本發(fā)明第二方面提供一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)，包括依次連接的電解槽、混合器、甲硫化反應(yīng)器、蒸發(fā)器、固液分離器、干燥器，所述電解槽的陽(yáng)極室出液口連接至所述甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，所述電解槽的陰極室出液口連接至所述混合器的進(jìn)液口，所述混合器的出液口連接至所述甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，所述電解槽用于電解制備氯代乙醛肟，所述混合器用于制備甲硫醇鹽，所述甲硫化反應(yīng)器用于制備甲硫基乙醛肟，所述蒸發(fā)器用于蒸發(fā)濃縮并冷卻結(jié)晶反應(yīng)液，加熱蒸發(fā)使溶液中含水量減少，再結(jié)合冷卻結(jié)晶，使得甲硫基乙醛肟從溶液中大量析出，所述固液分離器用于對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，所述干燥器用于對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥。

進(jìn)一步地，所述電解槽的陰極室出液口與所述混合器的進(jìn)液口之間設(shè)有氣液分離器，所述電解槽的陰極室出液口連接至氣液分離器的進(jìn)液口，所述氣液分離器的出液口連接至所述甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口。上述情況適用于陰極室只有一個(gè)出口的情況，陰極室的液體和氣體都要從該出口流出，因此，需要設(shè)置氣液分離器進(jìn)行氣液分離，當(dāng)陰極室設(shè)置有單獨(dú)的出液口和出氣口時(shí)，則不需設(shè)置氣液分離器，陰極室的液體通過(guò)出液口和引流管道直接進(jìn)入混合器，氣體則從陰極室的出氣口流出，進(jìn)行后續(xù)的氣體收集處理。

進(jìn)一步地，所述蒸發(fā)器的蒸汽出口連接至所述電解槽陰極室的進(jìn)液口。

進(jìn)一步地，所述固液分離器的出液口連接至所述陽(yáng)極室的進(jìn)液口。

進(jìn)一步地，所述固液分離器為離心機(jī)、壓濾機(jī)或吸濾機(jī)，固液分離器將固體和液體分離，固體即為濕產(chǎn)品，液體被回用至電解槽的陽(yáng)極室。

如上所述，本發(fā)明的一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)方法及系統(tǒng)，具有以下有益效果：本發(fā)明采用電解方法制備氯代乙醛肟，不使用劇毒的氯，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鹽可以充分回用，有效避免了含鹽廢水的產(chǎn)生，解決了現(xiàn)有甲硫基乙醛肟生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題，有效減少原料的消耗，產(chǎn)生的氫氣還可作為清潔燃料等，有效提高原料的利用率。本發(fā)明中甲硫基乙醛肟的收率達(dá)到94％以上(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98％，廢水的含鹽量低于1wt％。其中，收率＝目的產(chǎn)物(實(shí)際)生成量/目的產(chǎn)物的理論生成量×100％；產(chǎn)品純度是指干燥得到的固體物中甲硫基乙醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；廢水的含鹽量是指廢水中鹽的質(zhì)量占廢水質(zhì)量的百分比。

附圖說(shuō)明

圖1顯示為本發(fā)明實(shí)施例1的甲硫基乙醛肟清潔生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2顯示為本發(fā)明實(shí)施例2的甲硫基乙醛肟清潔生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種甲硫基乙醛肟的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)，包括依次連接的電解槽、混合器、甲硫化反應(yīng)器、蒸發(fā)器、固液分離器、干燥器，陽(yáng)離子交換膜將電解槽隔成陽(yáng)極室和陰極室，陽(yáng)離子可以自由通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，但陰離子不能通過(guò)該交換膜，使得陽(yáng)極室的陽(yáng)離子可以進(jìn)入陰極室，與陰極室的氫氧根離子結(jié)合，形成堿溶液，便于后續(xù)制備甲硫醇鈉，電解槽的陽(yáng)極室出液口連接至甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，電解槽的陰極室出液口連接至混合器的進(jìn)液口，混合器的出液口連接至甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，電解槽用于電解制備氯代乙醛肟，混合器用于制備甲硫醇鈉，甲硫化反應(yīng)器用于制備甲硫基乙醛肟，蒸發(fā)器用于蒸發(fā)濃縮反應(yīng)液，真空濃縮使溶液中的含水量減少，并冷卻結(jié)晶使得甲硫基乙醛肟從溶液中析出，固液分離器用于對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，干燥器用于對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥。蒸發(fā)器的蒸汽出口通過(guò)管道連接至電解槽陰極室的進(jìn)液口，蒸汽冷凝成水后回到陰極室，同時(shí)，管道上設(shè)有廢液出口以及相應(yīng)的控制開(kāi)關(guān)，用于在必要時(shí)排出廢水，通常情況下，廢水的排放量以保持電解槽中的溶液體積恒定為準(zhǔn)，避免電解槽蓄水過(guò)多。固液分離器的出液口連接至陽(yáng)極室的進(jìn)液口，實(shí)現(xiàn)母液的回用。

當(dāng)電解槽的陰極室只有一個(gè)出口時(shí)，為了將氣液分離，電解槽的陰極室出口與混合器的進(jìn)液口之間設(shè)有氣液分離器，電解槽的陰極室出口連接至氣液分離器的進(jìn)液口，氣液分離器的出液口連接至甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，氣液分離器用于分離液體和氣體，氣體被收集起來(lái)，作為其他原料，液體中含有大量的堿，進(jìn)入混合器與甲硫醇進(jìn)行反應(yīng)，制得甲硫醇鈉。

利用上述生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的方法如下：

1)將乙醛肟和氯化鈉水溶液加入電解槽的陽(yáng)極室，將氯化鈉水溶液加入陰極室，通電電解，陽(yáng)極室得到含有氯代乙醛肟的水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，取陰極室的溶液并加入甲硫醇，反應(yīng)得到甲硫醇鈉，將該甲硫醇鈉與含有氯代乙醛肟的水溶液混合反應(yīng)，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液。同時(shí)通過(guò)氣液分離器收集陰極室產(chǎn)生的氫氣。

2)將含有氯代乙醛肟的水溶液與甲硫醇鈉混合反應(yīng)，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，先在60℃下蒸發(fā)濃縮至含水量為80％，再冷卻到10℃結(jié)晶2h，固液分離，將分離得到的固體干燥，制得所述甲硫基乙醛肟成品。蒸發(fā)濃縮的部分冷凝水通過(guò)管道回到電解槽的陰極室，另一部分作為廢水排放，其排放量以保持電解槽中的溶液體積恒定為準(zhǔn)，避免電解槽蓄水過(guò)多；固液分離后的母液加入乙醛肟后回到電解槽的陽(yáng)極室。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程示意如下：

陽(yáng)極：H₃CCH＝NOH+Cl^--2e→H₃CC(Cl)＝NOH；

陰極：2H₂O+2e→H₂+2OH^-；

電解總反應(yīng)：H₃CCH＝NOH+NaCl+H₂O→H₃CC(Cl)＝NOH+H₂+NaOH；

甲硫醇鈉：CH₃SH+NaOH→CH₃SNa+H₂O；

甲硫化：H₃CC(Cl)＝NOH+CH₃SNa→H₃CC(SCH₃)＝NOH+NaCl；

總反應(yīng)式：H₃CCH＝NOH+CH₃SH→H₃CC(SCH₃)＝NOH+H₂。

以上反應(yīng)式只是示意，實(shí)際的反應(yīng)較為復(fù)雜。

具體地，分別將10wt％的氯化鈉水溶液、20wt％的乙醛肟加入陽(yáng)極室，并將7wt％的氯化鈉水溶液加入陰極室，乙醛肟與甲硫醇的摩爾比為1:0.98；電解槽槽電壓為3.2V，陽(yáng)極和陰極的電流密度為2000A/m²；電解溫度為20℃；本實(shí)施例制得的甲硫基乙醛肟的收率為95.2％(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98.1％，廢水的含鹽量為0.1wt％。生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的電耗為3000kWh/t。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的生產(chǎn)系統(tǒng)如圖2所示，其余裝置同實(shí)施例1，僅電解槽的陰極室具有單獨(dú)的出液口和出氣口，陰極室出液口通過(guò)管道連接至混合器的進(jìn)液口，使得陰極的堿溶液流入混合器，混合器中加入甲硫醇之后，氫氧化鈉與甲硫醇反應(yīng)制得甲硫醇鈉，進(jìn)入甲硫化反應(yīng)器，陽(yáng)極室的出液口連接至甲硫化反應(yīng)器的進(jìn)液口，使得氯代乙醛肟與甲硫醇鈉反應(yīng)，制備甲硫基乙醛肟。陰極室產(chǎn)生的氣體從出氣口流出，即可進(jìn)行收集和凈化處理，用作其他原料。

具體地，分別將20wt％的氯化鈉水溶液、25wt％的乙醛肟加入陽(yáng)極室，并將3wt％的氫氧化鈉水溶液加入陰極室，乙醛肟與甲硫醇的摩爾比為1:1；電解槽槽電壓為3.4V，陽(yáng)極和陰極的電流密度為2500A/m²；電解溫度為30℃；甲硫基乙醛肟的收率為95.6％(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98.0％，廢水的含鹽量為0.15wt％。生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的電耗為2600kWh/t。

實(shí)施例3

裝置流程圖同實(shí)施例2。分別將12wt％的氯化鉀水溶液、30wt％的乙醛肟加入陽(yáng)極室，并將6wt％的氯化鉀水溶液加入陰極室，乙醛肟與甲硫醇的摩爾比為1:1.05；電解槽槽電壓為3.8V，陽(yáng)極和陰極的電流密度為3200A/m²；電解溫度為45℃；甲硫基乙醛肟的收率為94.3％(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98.0％，廢水的含鹽量為0.05wt％。生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的電耗為2900kWh/t。

實(shí)施例4

裝置流程圖同實(shí)施例2。分別將24wt％的氯化鉀水溶液、20wt％的乙醛肟加入陽(yáng)極室，并將3wt％的氯化鉀水溶液加入陰極室，乙醛肟與甲硫醇的摩爾比為1:1.02；電解槽槽電壓為4.0V，陽(yáng)極和陰極的電流密度為3700A/m²；電解溫度為40℃；甲硫基乙醛肟的收率為94.7％(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98.5％，廢水的含鹽量為0.08wt％。生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的電耗為3100kWh/t。

綜上所述，本發(fā)明采用清潔的方法生產(chǎn)甲硫基乙醛肟，不使用劇毒的氯，且避免了含鹽廢水的產(chǎn)生，解決了甲硫基乙醛肟生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)保問(wèn)題。本發(fā)明甲硫基乙醛肟的收率達(dá)到94％以上(以乙醛肟計(jì))，產(chǎn)品純度達(dá)到98％，廢水的含鹽量低于1wt％，生產(chǎn)甲硫基乙醛肟的電耗為2500-3200kWh/t。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。