專利名稱：一種硫化鋅量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米無機化合物半導體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫化鋅量子點的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(Quantum Dots)是一類半導體納米材料,通常是一種在三維空間上粒徑可 與其塊狀材料激子玻爾半徑相比擬，表現(xiàn)出明顯量子尺寸效應的納米顆粒。由于具有特殊的物理和化學性質(zhì)，量子點成為一類具有廣泛應用前景的新型功能材料。硫化鋅(ZnS)量子點作為一種典型的II 一VI族半導體，具有獨特的電子傳遞特性和較大的比表面積，故具有獨特的光電化學性質(zhì)。不少研究將硫化鋅量子點與生物大分子相連，構(gòu)成生物探針，用于免疫分析、臨床診斷、生物標記、活體熒光成像觀察等領(lǐng)域。目前，硫化鋅量子點的制備主要采用有機相合成法，該方法有反應條件苛刻、合成試劑昂貴、制備時間長、所用原料有毒等缺點；水相合成法也用于硫化鋅量子點的合成，該方法有制得的量子點粒徑不均、發(fā)光性能欠佳等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成條件溫和、所需原料低毒易得、合成步驟簡單、合成速度快、產(chǎn)物水溶性好、粒徑均勻、熒光和電化學發(fā)光性能良好的硫化鋅量子點的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種硫化鋅量子點的制備方法，以鋅金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成硫化鋅量子點，具體步驟如下
(1)將濃度為0.005 0. 015 mol/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和濃度為I 3 mol/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液；
(2)將高純氮氣通入電解液中保持20 40min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持N2氛圍；
(3)采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計時電位法，將10 1000 U A的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點原液。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的氯化鉀溶液混合體積比為(10 30):(3 6)。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的巰基乙酸的體積比為(10 30):(0. I 0. 3)。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法為稱取0. 0188 0. 0563 g硫代乙酰胺，在燒杯中用50 mL的水與乙醇組成的混合溶液溶解，制得濃度為0. 005 0. 015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水與乙醇的體積比為2:1 4:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明一種硫化鋅量子點的制備方法，針對目前有機相和水相化學合成方法的缺陷，提供一種電化學合成新方法。本發(fā)明在常溫常壓下進行操作，合成條件溫和；以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，所需原料低毒易得；利用可控電流的電化學方法電解即得，合成步驟簡單；60 180 min可得產(chǎn)品，合成速度快；直接在水溶液中合成，產(chǎn)物水溶性好；通過控制穩(wěn)定劑的用量來控制量子點的粒徑，避免量子點團聚；通過控制電流以控制鋅離子的釋放速度，進而控制量子點的成核和生長速度，故所得量子點尺寸均勻，熒光和電化學發(fā)光性能良好。


圖I為合成的ZnS量子點的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)；
圖2為合成的ZnS量子點的紫外可見吸收光譜圖(UV)，其中橫坐標為波長，縱坐標為吸 光度；
圖3為合成的ZnS量子點的熒光譜圖(PU，其中橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度；
圖4為合成的ZnS量子點的電化學發(fā)光圖(ECL)，其中橫坐標為電位，縱坐標為電化學發(fā)光強度。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例I
本發(fā)明一種硫化鋅量子點的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成ZnS量子點，具體包括如下步驟
1、將濃度為0.005 0.015mol/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和濃度為I 3 mol/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液；其中硫代乙酰胺溶液與氯化鉀溶液混合體積比為(10 30):(3 6);硫代乙酰胺溶液與巰基乙酸的體積比為(10 30) : (0. I 0. 3)；
2、將高純氮氣通入電解液中保持20 40min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持N2氛圍；
3、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌,采用單電流階躍計時電位法,將10 1000 u A的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點原液。將硫化鋅量子點進行檢測，結(jié)果如下
圖I為合成的ZnS量子點的高分辨透射電鏡圖(HRTEM);可以看出，所制備的ZnS量子點為顆粒狀，單分散性比較好，無團聚現(xiàn)象。平均粒度約為5 7 nm。圖2為合成的ZnS量子點的紫外可見吸收光譜圖(UV)，其中橫坐標為波長，縱坐標為吸光度；可以看出，所制備的量子點的吸收帶邊緣在338 nm處，算得禁帶寬度約3. 66eV，相對于塊狀材料(禁帶寬度3. 6 eV)而言，發(fā)生了藍移現(xiàn)象，體現(xiàn)了納米材料的量子尺寸效應。
圖3為合成的ZnS量子點的熒光譜圖(PL)，其中橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度；以硫酸喹啉為參照物，計算得ZnS量子點的量子產(chǎn)率為13%，又由于其具有良好的水溶性，故可以利用這種熒光特性制造生物熒光探針。圖4為合成的ZnS量子點的電化學發(fā)光圖(ECL),其中橫坐標為電位,縱坐標為電化學發(fā)光強度。可以利用這種電化學發(fā)光特性制造生物電化學發(fā)光探針。實施例2
本發(fā)明一種硫化鋅量子點的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成ZnS量子點，具體包括如下步驟
1、稱取0.0188g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇組成的混合溶液溶解(水與乙醇的體積比為2:1)，制得50 mL濃度為0. 005 mol/L的TAA溶液；
2、稱取3.728 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為I mol/L的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的TAA溶液10mL和KCl溶液3 mL加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入IOOuL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9，即得電解液；
4、電解開始前電解液預先通入高純N220 min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲，將上述兩支電極插入電解液，以500 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計時電位法，將10 PA的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時間為180 min,電解完成即得到ZnS量子點原液。實施例3
本發(fā)明一種硫化鋅量子點的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成ZnS量子點，具體包括如下步驟
1、稱取0.0563g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇溶液溶解(水與乙醇的體積比為4:1)，制得50 mL濃度為0. 015 mol/L的TAA溶液；
2、稱取11.18 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為3 mol/L的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的30mL TAA溶液和6 mL KCl溶液加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入300uL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12，即得電解液；
4、電解開始前電解液預先通入高純N240 min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲。將上述兩支電極插入電解液，以1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計時電位法，將1000 u A的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時間為60 min,電解完成即得到ZnS量子點原液。實施例4
本發(fā)明一種硫化鋅量子點的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成ZnS量子點，具體包括如下步驟
I、稱取0.0376 g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇溶液溶解(水與乙醇的體積比為3:1)，制得50 mL濃度為0. 010 mol/L的TAA溶液；
2、稱取7.445 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為2 mol/L的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的20mL TAA溶液和4. 5 mL KCl溶液加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入200 uL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，即得電解液；
4、電解開始前電解液預先通入高純N230 min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲。將上述兩支電極插入電解液，以800 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計時電位法， 將100 PA的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時間為120 min,電解完成即得到ZnS量子點原液。上述實施例給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于上述實施例，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
權(quán)利要求
1.一種硫化鋅量子點的制備方法，其特征在于以鋅金屬絲和硫代乙酰胺為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學方法電解，迅速合成硫化鋅量子點，具體步驟如下 (1)將濃度為0.005 0. 015 mo I/L的硫代乙酰胺溶液和濃度為I 3 mo I/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸，在攪拌的條件下，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液； (2)將高純氮氣通入電解液中保持20 40min，去除空氣，并且在整個電解過程中保持N2氛圍； (3)采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 IOOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計時電位法，將10 IOOOuA的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點原液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的氯化鉀溶液混合體積比為(10 30) : (3 6)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的巰基乙酸的體積比為(10 30) : (0. I 0. 3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法為稱取0. 0188 0. 0563 g硫代乙酰胺，在燒杯中用50mL的水與乙醇組成的混合溶液溶解，制得濃度為0. 005 0. 015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水與乙醇的體積比為2:1 4:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫化鋅量子點的制備方法，特點是包括將濃度為0.005～0.015mol/L的硫代乙酰胺溶液和濃度為1～3mol/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為9～12得到電解液的步驟；將高純氮氣通入電解液中保持20～40min去除空氣的步驟；將工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉑絲，插入電解液，以500～1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，將10～1000μA的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時間為60～180min，電解完成即得到硫化鋅量子點原液的步驟，優(yōu)點是合成條件溫和、所需原料低毒易得、合成步驟簡單、合成速度快、產(chǎn)物水溶性好、粒徑均勻、熒光和電化學發(fā)光性能良好。
文檔編號C25B1/00GK102644088SQ201210124338
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者李琴芬, 杜書平, 郝婷婷, 郭智勇 申請人:寧波大學