專利名稱：一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，屬于離子膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子膜法電解技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的具有劃時(shí)代意義的電解制堿技術(shù)。與傳統(tǒng)的水銀法和隔膜法相比，具有能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高、無污染、投資少、節(jié)約占地面積等突出的優(yōu)點(diǎn)，已被世界公認(rèn)為是目前最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的燒堿生產(chǎn)方法，是當(dāng)今電解制燒堿技術(shù)的發(fā)展方向。 但是，離子膜存在一個比較突出的缺點(diǎn)，即對原料鹽水的純度要求極高。在氯堿電解工業(yè)中，為了長時(shí)間維持良好的工作性能，將氯堿水溶液中的雜質(zhì)量限制在低水平是至關(guān)重要的，鹽水必須經(jīng)過精制處理后才能供給至氯堿槽。然而，鹽水即使經(jīng)過精制，仍有雜質(zhì)存留，很難有效地完全被去除，常常以較高濃度混入鹽水當(dāng)中，使得離子交換膜的電流效率大幅下降，電解電壓明顯上升。 中國專利文件CN 1993409A(200580025733. X)提供了一種含氟離子交換膜，該膜可以在含有雜質(zhì)的氯堿溶液的電解中穩(wěn)定地呈現(xiàn)高電流效率；但該膜主要是針對的是有機(jī)類雜質(zhì)，對于無機(jī)物雜質(zhì)的耐受性能無明顯優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，該離子
交換膜在含有無機(jī)雜質(zhì)和/或有機(jī)雜質(zhì)的堿金屬氯化物溶液的電解過程中具有優(yōu)良的穩(wěn)
定性和高電流效率。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，包括至少一層含氟聚合物膜，其特征在于在含氟聚合物膜層的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層，該氣體釋放層由分散液附著在聚合物膜層表面后干燥而成，所述分散液是由有機(jī)或無機(jī)顆粒分散在含有金屬離子的磺酸樹脂水醇溶液中形成。 上述分散液中的有機(jī)或無機(jī)顆粒，選自IV-A族、IV-B族、V-B族、鐵、鈷、鎳、鉻、錳或硼元素的氧化物、氫氧化物、氮化物或碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選氧化鋯、氧化鍶、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦或氧化硅。 優(yōu)選的，上述氧化物顆粒粒徑范圍0. 01-100微米，進(jìn)一步優(yōu)選的氧化物顆粒粒徑范圍0. 05-30微米。 上述分散液中的含有金屬離子的磺酸樹脂選自下式所示樹脂結(jié)構(gòu)中的一種或幾
種，
MM' =Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Tr Pt 其中，n = 2、3或4 ;a、b > 1的整數(shù)，c、d = 0或l，c+d - 0 ; (a+b)/(a+b+c+d)=
0. 5-0. 99 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5 ;m、 m，表示金屬離子M、 M，的價(jià)態(tài)。 本發(fā)明上述含金屬離子的磺酸樹脂用于制備離子膜表面非電極多孔氣體釋放層
的分散液，能夠明顯地增強(qiáng)了離子膜對堿金屬氯化物溶液中有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)的耐受性。 優(yōu)選的，所述的分散液中，含有金屬離子的磺酸樹脂在水醇溶液中的含量為
0. 05-20wt^，優(yōu)選的0. 5-10wt% ;本發(fā)明發(fā)現(xiàn)樹脂含量過高會導(dǎo)致分散液粘度高，其一不
利于多孔涂層的制作，其二粘度過高的樹脂溶液會在釋放層形成過程中，對有機(jī)或無機(jī)顆
粒造成全包覆，從而降低氣體釋放效果；另外粘度過高會造成氣體釋放層的孔隙率降低，導(dǎo)
致槽壓升高。 優(yōu)選的，所述的分散液中，有機(jī)或無機(jī)顆粒在磺酸樹脂的水醇溶液中的含量為5-40wt^，優(yōu)選的8_20wt% ;分散液噴涂于含氟聚合物膜表面后經(jīng)干燥，有機(jī)或無機(jī)顆粒在聚合物膜表面的分布量為0. 01-15mg/cm2，優(yōu)選的0. 05-8mg/cm2。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)顆粒分布量過小，氣體釋放效果會減弱。 以上所述的水醇溶液中水與醇的比例按本領(lǐng)域常規(guī)選擇即可，醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或異丙醇。優(yōu)選水與醇的重量比為l : 1。 所述的聚合物膜表面的非電極多孔氣體釋放層的形成工藝有很多種，可以選用噴涂、刷涂、輥涂、浸漬、轉(zhuǎn)印、旋涂等方法，優(yōu)選噴涂、輥涂。工藝操作均按現(xiàn)有技術(shù)即可。
所述的氣體釋放層，厚度為0. 1-30微米，可僅附著于含氟聚合物膜的陰極側(cè)或陽極側(cè)，也可同時(shí)附著于含氟聚合物膜的陰極側(cè)和陽極側(cè)； 所述的氣體釋放層是非連續(xù)多孔層，孔隙率為35-99% ，優(yōu)選的60-95% ;氣體釋放層是由水醇溶液中的含氟樹脂以非連續(xù)狀態(tài)包覆有機(jī)或無機(jī)顆粒形成的非連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率過低，會導(dǎo)致槽壓升高。 所述的含氟聚合物膜，是由包含有磺酸或羧酸中的一種或兩種功能基團(tuán)的一種或多種含氟離子交換樹脂通過單機(jī)或多機(jī)共擠的方法制備而成的單層膜或復(fù)合膜，可以是磺酸單層膜、磺酸羧酸共混單層膜、磺酸/磺酸復(fù)合膜、磺酸/羧酸復(fù)合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸復(fù)合膜、磺酸/磺酸羧酸共混物/羧酸復(fù)合膜等。所述各種含氟聚合物膜的制備均按現(xiàn)有技術(shù)。 上述含氟聚合物膜，可以采用網(wǎng)格布、纖維、無紡布、多孔膜等進(jìn)行增強(qiáng)以提高機(jī)械強(qiáng)度。增強(qiáng)的含氟聚合物膜及制備均按現(xiàn)有技術(shù)。 本發(fā)明的離子交換膜用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬
4
F c 0 3
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F9-0IC-C-0-C-C-S-氯化物溶液。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于涉及的離子交換膜具有高雜質(zhì)耐受性，適用于處理各種含有有機(jī)和/或無機(jī)雜質(zhì)的堿金屬氯化物溶液，且能在電解過程中長期保持穩(wěn)定性，表現(xiàn)出持續(xù)較高的電流效率。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。有必要指出的是實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)
行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上
述內(nèi)容對本發(fā)明做出 一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。 實(shí)施例中的濃度除有特別說明的外均為質(zhì)量百分比。 實(shí)施例中所述的含氟聚合物膜采用以下結(jié)構(gòu)的樹脂加工成膜，其中 磺酸樹脂的重復(fù)單元為
-CF2CF2"^"CF2CF—
OCF2CFOCF2CF2CF2S02FCF3
羧酸樹脂的重復(fù)單元為
-CF2CF2"f~CF2CF—
OCF2CF2COOMe
磺酸羧酸共聚物重復(fù)單元為
CF2CF2JYp2CF+CF2CF2^~CF2CF—
OCF2CF2CF2S02F OCF2CFOCF2CF2CF2COOMe
CF3
實(shí)施例1
將水和乙醇按照i : i的重量比配成混合液，然后將結(jié)構(gòu)為
-c
:2
_CF3
=2
i
/3+ 其中，(a+b) / (a+b+c+d) = 0. 65 ; (c+d) / (a+b+c+d) =0.35
b
re
Fc-QIl;lc十s-"
3
5
的含氟磺酸樹脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成濃度為2wt^的磺酸樹脂溶液；再將平均粒徑為0. 2微米的氧化鋯顆粒加入上述溶液中，在球磨機(jī)中均一化處理，形成含量為17wt^的分散液。采用噴涂的方法，將分散液附著在厚度為110微米的采用網(wǎng)格布增強(qiáng)的磺酸/羧酸復(fù)合膜兩側(cè)表面，經(jīng)干燥后形成孔隙率為84%的非連續(xù)多孔氣體釋放層，氧化鋯顆粒在復(fù)合膜表面的分布量為7. 6mg/cm2。 將上述膜在含有15wt^二甲基亞砜和20wt% K0H的混合水溶液中，于85。C下浸漬80分鐘，使得復(fù)合膜轉(zhuǎn)型具有離子交換功能。 將所得膜在電解槽內(nèi)進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解測試，將300g/L的氯化鈉水溶液供給陽極室，將水供給陰極室，保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為32%;測試溫度為90°C，電流密度為4kA/tf，經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為2. 97V，平均電流效率為97.1%。 之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機(jī)物Ca、Mg雜質(zhì)15卯b，在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓穩(wěn)定在2. 99V，平均電流效率穩(wěn)定在97. 2% 。
比較例1 如實(shí)施例1所述，所不同的是，將分散液中的含氟磺酸樹脂替換為不含有金屬離
子的氫型磺酸樹脂，結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 采用與實(shí)施例1同樣的操作得到兩側(cè)附著有非連續(xù)多孔氣體釋放層的含氟離子交換膜，并在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氯化鈉溶液的電解測試，經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為2. 95V，平均電流效率為97. 0%。 之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機(jī)物Ca、Mg雜質(zhì)15卯b，在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓升高至3. 08V，平均電流效率明顯下降至93. 4%。
實(shí)施例2 將水和乙醇按照l : 1的重量比配成混合液，然后將結(jié)構(gòu)為
pt1/3+
其中，(a+b) / (a+b+c+d) = 0. 86 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 14 ;
您
平均粒徑為0.3微米的氧化硅顆粒加入上述溶液中，在球磨機(jī)中均一化處理，形成重量含
的含氟磺酸樹脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成濃度為10%的磺酸樹脂溶液；再將
<formula>formula see original document page 6</formula>量為14%的分散液。米用輥涂的方法，將分散液附著在厚度為110微米的米用無紡布增強(qiáng)的磺酸/磺酸復(fù)合膜兩側(cè)表面，經(jīng)干燥后形成孔隙率為66 %的非連續(xù)多孔氣體釋放層，氧化硅顆粒在復(fù)合膜表面的分布量為5. 7mg/cm2。 采用與實(shí)施例1中相同的方法將上述膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其具有離子交換功能。
將所得膜在電解槽內(nèi)進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解測試，測試方法及條件同實(shí)施例1。經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為3. 14V，平均電流效率為97. 3% 。 之后，向供給氯化鈉水溶液中加入無機(jī)物Si02雜質(zhì)12ppm，在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓穩(wěn)定在3. IOV，平均電流效率穩(wěn)定在97. 2% 。
實(shí)施例3 將水和乙醇按照l : 1的重量比配成混合液，然后將結(jié)構(gòu)為
r 「\
一C 一F2
—CF3
d
F2F2
1/3+ 其中，(a+b) / (a+b+c+d) = 0. 77 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 23 ; 的含氟磺酸樹脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成濃度為0. 5%的磺酸樹脂溶液；再將平均粒徑為0. 2微米的氧化錫顆粒加入上述溶液中，在球磨機(jī)中均一化處理，形成重量含量為8%的分散液。采用刷涂的方法，將分散液附著在厚度為110微米的采用纖維增強(qiáng)的磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸復(fù)合膜的陰極側(cè)表面，經(jīng)干燥后形成孔隙率為90%的非連續(xù)多孔氣體釋放層，氧化錫顆粒在復(fù)合膜表面的分布量為3mg/cm2。
采用與實(shí)施例1中相同的方法將上述膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其具有離子交換功能。
將所得膜在電解槽內(nèi)進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解測試，測試方法及條件同實(shí)施例1。經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為2. 91V，平均電流效率為96. 8% 。 之后，向供給氯化鈉水溶液中加入有機(jī)物n-氯十二烷基三甲基氯化銨10卯m，在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓穩(wěn)定在2. 9V，平均電流效率穩(wěn)定在97%。 實(shí)施例4 如實(shí)施例3所述，所不同的是將實(shí)施例3制備的分散液刷涂在實(shí)施例3中提到的復(fù)合膜的陽極側(cè)表面，經(jīng)干燥后形成孔隙率為90%的非連續(xù)多孔氣體釋放層，氧化錫顆粒在復(fù)合膜表面的分布量為3mg/cm2。、 采用與實(shí)施例1中相同的方法將上述膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其具有離子交換功能。
將所得膜在電解槽內(nèi)進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解測試，測試方法及條件同實(shí)施例1。經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為2. 94V，平均電流效率為96. 9% 。 之后，向供給氯化鈉水溶液中加入有機(jī)物n-氯十二烷基三甲基氯化銨10卯m，
7
F9- c-p-o—c—c-s二 .3在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓穩(wěn)定在2. 9V，平均電流效率穩(wěn)定在96. 7% 。 實(shí)施例5 將水和乙醇按照l : 1的重量比配成混合液，然后將結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中<formula>formula see original document page 8</formula>
的含氟磺酸樹脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成濃度為5%的磺酸樹脂溶液；再將平均粒徑為0.2微米的氧化鍶顆粒加入上述溶液中，在球磨機(jī)中均一化處理，形成重量含量為20%的分散液。采用浸漬的方法，將分散液附著在厚度為IIO微米的采用網(wǎng)格布增強(qiáng)的磺酸/羧酸復(fù)合膜的兩側(cè)表面，經(jīng)干燥后形成孔隙率為79%的非連續(xù)多孔氣體釋放層，氧化鍶顆粒在復(fù)合膜表面的分布量為8. 2mg/cm2。 采用與實(shí)施例1中相同的方法將上述膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使其具有離子交換功能。
將所得膜在電解槽內(nèi)進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解測試，測試方法及條件同實(shí)施例1。經(jīng)過16天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓為3. 05V，平均電流效率為97. 2% 。 之后，向供給氯化鈉水溶液中同時(shí)加入無機(jī)物Na2S04 6g/L和有機(jī)物n-氯十二烷基三甲基氯化銨10ppm，在上述相同的條件下進(jìn)行40天的電解實(shí)驗(yàn)，平均槽壓穩(wěn)定在3. 03V，平均電流效率穩(wěn)定在96. 9 % 。
權(quán)利要求
一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，包括至少一層含氟聚合物膜，其特征在于在含氟聚合物膜層的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層，該氣體釋放層由分散液附著在聚合物膜層表面后干燥而成，所述分散液是由有機(jī)或無機(jī)顆粒分散在含有金屬離子的磺酸樹脂水醇溶液中形成。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于，所述的含有金屬離子的磺酸樹脂選自下式所示樹脂結(jié)構(gòu)中的一種或幾種MM' = Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Tr Pt其中，n = 2、3或4 ;a、 b > 1的整數(shù)，c、 d = 0或1， c+d - 0 ; (a+b)/(a+b+c+d)=0. 5-0. 99 ;(c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5 ;m、m，表示金屬離子M、M'的價(jià)態(tài)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于所述的含有金屬離子的磺酸樹脂水醇溶液中，磺酸樹脂的重量百分含量為O. 05-20% ;優(yōu)選的0. 5-10wt%。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于所述的有機(jī)或無機(jī)顆粒在分散液中的重量百分含量為5-40% ;優(yōu)選8-20wt^。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于氣體釋放層中有機(jī)或無機(jī)顆粒在含氟聚合物膜表面的分布量為0. 01-15mg/cm2 ;優(yōu)選的0. 05-8mg/cm2。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于所述分散液中的有機(jī)或無機(jī)顆粒，選自IV-A族、IV-B族、V-B族、鐵、鈷、鎳、鉻、錳或硼元素的氧化物、氫氧化物、氮化物或碳?xì)浠衔?，?yōu)選氧化鋯、氧化鍶、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦或氧化硅。
7. 如權(quán)利要求6所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于所述氧化物顆粒粒徑范圍0. 01-100微米，優(yōu)選的氧化物顆粒粒徑范圍0. 05-30微米。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于所述的氣體釋放層為非連續(xù)多孔層，孔隙率為35-99% ;優(yōu)選的60-95%。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜，其特征在于其特征在于所述的氣體釋放層附著于含氟聚合物膜的陰極側(cè)或陽極側(cè)，或同時(shí)附著于陰極側(cè)和陽極
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜。包括至少一層含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜層的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層，該氣體釋放層由分散液附著在聚合物膜層表面后干燥而成，所述分散液是由有機(jī)或無機(jī)顆粒分散在含有金屬離子的磺酸樹脂水醇溶液中形成。該離子交換膜用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液。
文檔編號C25B13/00GK101773791SQ200910231440
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者張恒, 張永明, 王婧 申請人:山東東岳高分子材料有限公司